助催化剂在Cr催化剂催化乙烯四聚中的作用.pdf

化 学 世 界 助催化剂在 C r催化剂催化 乙烯 四聚 中的作用 张 宝军 张 爱萍 甄理 蒋岩 于 部伟 1 中国石油大庆化工研 究中心 黑龙江 大庆 1 6 3 7 1 4 2 中国石油大庆石化公 司 黑龙江 大庆 1 6 3 7 1 4 摘 要 主催 化 剂铬 盐与 配体 助催 化 剂组 成 的 三 元催 化 体 系能 够 较 高活性 的催 化 乙烯 四 聚合 成 1 一 辛烯 主要研 究了助催化剂种类 用量等对催化活性和 1 一 辛烯选择性 的影响 采用合适的助催化 剂 1 一 辛烯 的选 择性 达到 7 0 1 催 化 活性 达到 2 6 2 1 O g mo l C r h 关键词 乙烯 四聚 1 一 辛烯 助催 化剂 中图分 类号 TQ 4 2 6 9 2 文 献标 志码 A 文章编 号 0 3 6 7 6 3 5 8 2 O 1 4 0 3 0 1 6 6 一 O 3 Th e Ro l e of Co ca t a l y s t in Et hy l e n e Te t r a me r iz a t io n wit h Cr Ca t a l y s t ZHANG B a o j u n Z HANG Ai p in g ZHEN Li J I ANG Ya n YU Bu we i 1 D a q in g C h e mica l E n g in e e r in g Re s e a r ch C e n t e r C NP C He il o n g j ia n g D a q in g j 6 3 7 1 4 C h in a 2 Da q ing Ch e mica l Co mpa n y CNPC He il o n g J ia n g Da q in g 1 6 37 1 4 C hin a Abs t r a ct Ne w co mpl e x e s we r e s yn t he s i z e d a nd u s e d a s co ca t a l y s t s f or e t h yl e ne t e t r a me r i z a t io n in t he p r e s e n ce o f C r I l I T h e e f f e ct o f t h e t y p e a n d a mo u n t o f co ca t a l y s t o n t h e a ct iv it y a n d 1 一 o ct e n e s e l e ct i v i t y w a s s t u d ie d F o r t h e b e s t co ca t a l y s t t h e 1 o ct e n e s e l e ct iv i t y r e a ch e d 7 0 1 a n d t h e a ct iv it y wa s 2 6 2 1 0 g mol Cr h Ke y wo r d s e t h yl e n e t e t r a m e r iz a t io n 1 oct e n e co ca t a l ys t 1 一 辛 烯是 重 要 的有 机 化 工 原 料 特 别 是 用 于 聚 乙烯 L L DP E HD P E 的共 聚 单 体 可 明显 改 善 聚 乙烯 的机 械性 能 和光 学 性 能l 以 卜辛 烯 为 共 聚 单体制得 的聚乙烯 其抗撕强度和抗 冲击 强度是 以 1 一 丁烯 为共 聚单体 的 2倍口 以 1 一 己烯 为共 聚单 体 的 1 5倍 目前国内外都没有专门生产 1 一 辛烯的催 化剂 和生 产工 艺 目前 中 国石 油 开 发 的 乙烯 四聚 合成 l 辛烯三组分催化剂体系 其 中的助催化剂在 乙烯 四聚催化剂中的作用一是活化 中心金属 将其 转化 为 活性物 种 二 是 除 掉 系 统 中 的水 氧等 杂 质 本文主要是在铬催化剂体系的基础上研究 了不同烷 基铝和铝氧烷类助催化剂对乙烯 四聚反应性能的影 响 规律 优选 了 助催化 剂 1 试 验部 分 1 1试剂 与仪 器 大庆 雪 龙 气 体 公 司 生 产 的 高 纯 乙 烯 纯 度 9 9 9 9 辽 阳石化 公 司 生 产 的工 业 级 环 己烷 德 国 W i t co 公 司生产 的试 剂级 三 甲基 铝 三 乙基 铝 三 异 丁基 铝 Al b e ma r l e 公 司生 产 的含 1 O 甲苯 MMAO 改性 甲 基 铝 氧 烷 以及 自主 合 成 的 催 化 剂 P NP 配体 上海 申顺 生物 科 技 公 司 生 产 的 R 一 2 O型旋 转 蒸 发仪 W2 0 1 B型 恒 温 水 浴 上 海 亚 荣 生 化 仪 器 厂 生 产的 S HZ 一 型循 环水真空泵 山东菏泽 鑫源仪器 仪表厂生产的 DF 一 1 0 1 S型恒温加热磁力搅拌器 西 德 B r a u n公司生产的 UNI l a b型厌氧厌水操作箱以 收 稿 日期 2 0 1 3 0 9 0 4 修 回 日期 2 0 1 3 1 0 1 4 作者简介 张宝军 1 9 7 3 一 男 高级工程师 主要从事聚烯烃方面研究工作 E ma i l y u b u we i 1 6 3 co rn 第 3 期 化 学 世 界 及 烟 台科 立 公 司生产 KC F D系列 高压 反应 釜 1 2 P NP配体 的合成 取定量氯化二苯基膦 溶于二氯 甲烷中 加入三 乙胺 搅拌 3 0 rain后降温至 0 加入某胺 搅拌反 应 3 0 rain后 缓 慢加 热升 温 至 5 O 继续 反应 2 4 h 后 过滤 重结晶 得到相应 P NP配体 5 1 3乙烯 四聚 评价 方法 乙烯 四聚反 应方 程 式如 下 Cr a ca c 3 P h 2 P N R I P P h 2 M AO u pt o 7 0 乙烯 四 聚 反 应 在 1 L 的高 压 釜 中 进 行 首 先 将 高 压釜 加热 到 l 1 0 然后 抽 真 空 1 h 之后 经 氮气 置换数次后充入 乙烯 用循环水冷却降到预定温度 依 次加 入定 量 的溶 剂 环 己烷 助 催 化 剂 配体 搅 拌 2 rain后迅 速 加 入 主 催 化 剂 在 指 定 的温 度 和压 力 下进行 乙烯 四聚反应 反应结束后用冷却水降温 卸 压 用质量 分数 为 1 O 的酸化 乙醇 终 止反应 1 3分析 方法 乙烯齐聚产物用气相 色谱 质谱联用仪定性定 量分析 岛津 1 7 A气相色谱仪 氢火焰检测器 OV 一 1 0 1大孔 径 石英 毛 细管柱 长 3 0 m 7 f l011 9t f 1 4 1 7 f 8 5 1 0 l 5 2 O 2 5 3 O 3 5 4 0 45 图 1 乙烯 四聚产物 的 GC MS谱 图 1 乙烯2 1 丁烯 3 卜己烯 4 n 一 己烷 5 甲基环戊烷 6 亚甲基 环戊烷7 甲苯8 1辛烯9 1 辛烷1 0 辛 二烯 1 1 2 一 辛烯 1 2 卜癸烯 1 3 1 一 十二碳烯 1 4 1 一 十四 碳烯 1 5 1 一 十六碳烯 1 6 1十八碳 烯 1 7 卜二十碳 烯 1 8 1 二 十二碳烯 2结 果与讨 论 2 1 助催化 剂 种类对 催 化性 能 的影 响 针对 P NP型配体 铬 乙烯 四聚催化体系 主要研究了五种助催化剂 具体数据见表 1 从表中可 以看 出能够高选择 性合成 1 一 辛烯 的 助催 化 剂是 MMAO 总 之 铝 氧 烷 类 助 催 化 剂 用 于 乙烯 四聚要优于烷基铝类 这可能是 由于烷基铝还 原 能力 强 对 主 金属 过度 还原 造成 的 所 以本文 主要 是采用 MMAO作为最佳助催化剂进行研究 2 2反应 温度 对催 化性 能 的影 响 乙烯 四聚过 程 中 存 在 着 链 增 长 与置 换 反应 的 竞争 在 MMAO 催 化 乙烯齐 聚 过程 中置 换 反应 活 化 能 比链 增 长反 应 活 化 能 高 因此 温度 的改 变 会 直 接影 响催 化 性能 温 度 对 催 化 性 能影 响 的实 验 数 据 见 图 2和 图 3 表 1 不同助催化剂对 乙烯 四聚反应 的影 响 TMA 三 甲基 铝 0 1 6 2 4 1 2 5 2 2 3 0 TE A 三 乙基 铝 0 1 3 5 3 2 1 2 6 6 9 1 5 2 TI B A 三异丁基铝 0 6 0 7 0 2 2 9 3 1 1 8 8 MMAO 改性 甲基铝氧烷 2 6 2 l 2 3 1 8 5 3 7 O 1 4 EAO 乙基 铝氧烷 1 2 2 4 4 9 4 1 8 8 4 6 3 3 1 主催化剂铬 配体 铝 一1 1 3 0 0 mo l比 铬浓度 3 1 O 4 0 MP a 4 0 5 5 0 r rain 3 0 min 图 2 反应 温度对催 化活性的影响 g 芑 0 宣 言 昌 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 Te mp e r a t u r e C 图 3 反应温度对 卜辛烯选择性 的影 响 主催化剂铬 配体 MMAO一1 1 3 0 0 too l 比 铬 浓度为 3 1 0 一 4 0 MP a 5 5 0 r rai n 3 0 mi n 从 图 2可 以看 出随着 温度 的上 升催 化活 性呈 先 上升后下降的趋势 这种现象的产生 一方面是由于 随反应温度的升高 乙烯单体在溶剂 中的溶解度下 降引起乙烯单体浓度上升 从而导致催化活性上升 另一 方 面 随反应 温度 的继续增 加 催化 活性 逐渐 降 低 这可能是 由于催化活性物种 的稳定性降低 导致 部分催化剂失活 从 而催化活性下降 从 图 3中可 以看 出随着 温 度 的 升 高 1 一 辛 烯 的 选 择 性 成 先 上 升 后下降趋势 产生这种现象的原因是由于乙烯分子 化 学 世 界 的进 一 步插入 都 是 吸热 反 应 温度 的升 高 有 利 于 乙 烯分子进一步插入 根据反应 机理先 生成的 1 一 己 烯 随着温度 的升高 乙烯更 容易插入 生成 1 一 辛烯 随着温度的进一步升高 1 一 辛烯会进一步反应生成 级别更高的烯烃 故 1 一 辛烯选择性呈上面的趋势 最 佳反 应温 度 为 4 0 2 3反应压 力 对催化 性 能 的影 响 压 力 也 是影 响催 化剂 性 能 的重要 指 标 实 验 结 果 如 图 图 4反应压力对催化活性 的影 响 图 5 反应压力对 l 一 辛烯选择性 的影 响 主催化剂铬 配体 MMAO 1 1 3 0 0 too l 比 铬 浓度为 3 1 0 一 4 0 5 5 0 r mi n 3 0 mi n 从 图 4可 以看 出随着 反 应 压力 的逐 渐增 加 催 化体 系 的活性 升 高 由图 5可 以发 现随着 反 应压力 的逐 渐增 加 目的产 物 1 一 辛 烯 的选 择 性 也 呈 逐 渐增 加的趋势 分析原因主要是 反应体系的压力越高 气相 乙烯分 子 向溶 剂 中扩 散 越 快 溶 解 在 溶 剂 中的 乙烯 的浓度越 高 乙烯 分 子 和催 化 活 性 中心 反 应 的 几率 增加 所 以催 化 活性 也 随着 增 加 目的产 物 1 一 辛烯 的选择性随反应压力 的增加而升高 可能是因 为随着反应压力的增加 乙烯分子向活性 中心进攻 的几率增加 而 J3 一 H 消除反应 的速率保持不变 所 以 1 一 辛 烯 的选择 性 增加 根 据 实验 结 果 确 定 了最 佳 的反 应压 力为 4 0 MP a 2 4聚合 反应 时 间对 催 化性 能 的影响 由于催化剂有一定的寿命 故 聚合反应时间是 一 个 重 要 的考 查 指标 具 体 实验 数据 见 图 6和 图 7 暑 墨 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 Time m in 图 6反应时间对催化活性 的影响 图 7反应时间对 1 一 辛烯选择性 的影响 主催化剂铬 配体 MMAO 1 1 3 0 0 mo l比 铬 浓度为 3 1 0 4 0 MP a 4 0 5 5 0 r mi n 从 图 6 可 见 随着反 应 时间 的增 加 催 化活性 呈 逐渐 增加 的趋 势 但 增 加 幅度 逐 渐 变 缓 从 图 7可 知 随着 反应 时 间 的 变 化 目的 产 物 1 一 辛 烯 的 选 择 性呈先上升后下降的趋 势 而 l 一 辛烯 1 一 己烯 的选 择性却开始时变化较为平缓 而后却降低 分析原 因可 能是 随反 应 时 间 的增 加 反 应 体 系 内催 化 活 性 物种 的稳 定性 变差 且 产 品的浓度 变 大 另 外活 性 中 心双 分 子之 间也 有 可能 发 生 双 分 子 失 活 从 而 导致 催化 活性 的 降低 根 据 反 应机 理 分 析 选 择 性 的 变化 可 能是 由于反 应 时先 生 成 1 一 己烯 随着 反 应 的进 行 乙烯 分 子进一 步 插入 生 成 1 一 辛 烯 随后 选 择 性 略微 降低 这 可 能 是 l 一 辛 烯 和 1 一 己烯 进 一 步 反 应 生 成较 高 级别 的低碳 烯 烃 所致 产 物 中 1 一 辛烯 和 1 一 己烯所 占比例下降 因此 最佳 的聚合反应时间为 3 0 min 3 结 论 通过 助 催 化 剂 用 于 乙烯 四 聚 的研 究 发 现 MMA O 可 以有 效 的提 高 1 一 辛 烯 的选 择 性 对 反 应 温 度 压力 时 间等关 键 工 艺 条件 进 行 了研 究 使 1 一 辛 烯 的选 择 性 达 到 7 0 1 催 化 活 性 达 到 2 6 2 1 0 g mo l Cr h 下 一 步仍 需 进 行 乙 烯 四聚 反 应 的 其 他 要 素 研 究 进一步提高催化 剂性 能 推进 1 一 辛烯 技术 的产 业 化具 有更 加广 阔的应用 前景 下 转 第 1 7 6页 鲫 如 口 l 0 二 三I I 芑 一 l 7 6 化 学 世 界 s pon s e Ph a r ma col ogica l M e cha nis ms a nd Cl in ica l Ou t co me s J A n n u a l R e v i e w o f S e x R e s e a r ch 2 0 0 2 1 3 36 8 8 6 HO S O GAI N HA MA DA K T OMI TA M e t a 1 FR2 26 8 07 a Po t e nt a nd Se l e ct iv e Ph os p ho die s t e r as e T y p e 5 I n h i b i t o r J E u r o p e J o u r n a l P h a r ma co l 2 001 42 8 2 2 95 30 2 7 8 9 2 O1 4芷 韩生华 孟双 明 等 N一 取代苄基一 N 苯甲酰氧 乙基 哌 嗪的合成l J 山西农业 大学学 报 自然科学 版 2 0 1 0 3 0 1 7 7 8 O 戴 惠芳 王红华 等 西 地那 非合成 路线 图解 J 中 国医药工业杂志 2 0 1 0 4 1 1 2 9 4 8 9 5 1 刘健 磷酸 二酯酶一 5抑制剂 西 地那 非及其类 似物 的合成 D 武汉 华 中科技大学 2 0 1 1 上接第 1 6 5 页 2 4 二 甲基 氨 基 吡 啶 4 一 D AMP 催 化 合 成 丁 二酸 单 乙酯 ME E S A 的 方 法 具 有 醇 解 反 应 时 间 短 后处理简单 产 品精制操作 容易 有较高 的工业 应用 价值 参考 文献 1 AL E KS I E V A V T OD O RO V D K AR ANO V E e t a1 Ef f e ct o f Ce r t a in Dica r h oxy l ic Acid M on oe s t e r s on Gr o wt h Chl or op hy l l Con t e nt Chl or op hyl l as e a nd Pe r o x io l a s e Ae t iv e s a n d Ga s Ex ch a n g e o f Yo u n g M a iz e P l a n t s J P l a n t G r o wt h Re g u l a t i o n 1 9 9 2 l l 4 2 33 23 8 2 尚玉莲 陈文 雷武 等 丁二 酸单 乙酯衍 生物 的合 成 及 医药应用综述 J 江苏化工 2 0 0 7 3 5 5 7 1 O r 3 HUTCHI MGS M G CHP PENDALE A M F ER GUS 0N I Th e Re g io a n d S t e r e o ch e mis t r y o f t h e Al kox ide I nd uce d Rin g o pe n in g o f M e t h oxy me t hy l i d e n e s u b s t i t u t e d Ho mo p h t h a l i c An h y d r i d e J Te t r a 一 4 5 6 7 8 9 1 O he d r o n 1 9 88 4 4 12 3 72 7 3 73 4 栾洪波 2 一 丁二酸单 乙酯 酰基一 9 9 一 双 甲氧 甲基 芴的合 成 与表征 J 辽宁化工 2 0 0 9 3 8 7 4 4 2 4 4 4 钟建华 陈祖兴 李娟 等 无溶 剂条件 下的有机 反应一 催化条件下 醇与酸酐的反应 J 化学试剂 1 9 9 7 1 9 4 2 0 3 2 0 5 胡式贤 任世斌 周 晓霜 麝 香酮 中间体一 壬 二酸单 乙 酯 的 合 成 J 辽 宁 师 范 大 学 学 报 自然 科 学 版 20 03 2 6 3 28 0 2 83 王龙 杰 卢泽 勤 固体超 强 酸 Ti O z Z r o z s 0 催 化 合成癸 二酸 单 乙 酯 的研 究 r J 化 学 工 程师 2 0 0 4 1 1 1 4 1 6 魏荣宝 梁娅 吕金魁 非酸催化合 成