（材料加工工程专业论文）新型nicrmomx耐蚀合金的研制及其性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 作为机械零部件三种主要失效形式之一，腐蚀问题直接关系到国民经济各 个领域。鉴于此，本文参考现今先进耐蚀合金，通过向镍合金中添加铜、钛、铁 元素，设计了6 种通用性n i c r m o m x 耐蚀合金。采用手工电弧炉熔炼，制备 出n i c r - m o m x 耐蚀合金，并在1 1 4 0 保温2 5 h 固溶处理。针对所制试样，从 浸蚀、电化学腐蚀和高温氧化三个方面进行耐蚀性能及其机理的研究。 将所制合金分别在h 2 s 0 4 、h c l 、混合酸( 1 0 h c l + l o h n 0 3 ) 及6 f e c l 3 溶液中进行浸泡腐蚀试验，试验温度为9 0 。结果表明，合金的腐蚀速率随着 盐酸酸浓度升高而上升；6 0 的硫酸腐蚀性最强。 通过测定n i c r m o m x 合金在不同浓度的硫酸、盐酸以及6 f e c l 3 溶液中 的阳极极化曲线，获得不同成分的合金在相同电解质中的极化曲线的腐蚀电位、 腐蚀电流、致钝电位及维钝电流、塔菲尔斜率的倒数等的变化，对合金中所添加 元素的耐蚀作用进行了较全面地分析。 结果表明，在硫酸中3 c u 含量的合金耐蚀性最强。在盐酸中，合金的耐 蚀性随着c u 含量的增加而减弱。t i 会增强合金耐氧化性介质中的耐蚀性，减弱 合金的耐还原性介质腐蚀和耐点蚀的能力，f e 会降低合金耐氧化性和还原性介 质腐蚀的能力，会提高合金耐点蚀的能力。 采用增重法在8 0 0 研究了n i c r m o m x 合金的抗高温氧化性能。结果表 明，此合金的氧化增重曲线符合对数规律。c u 会降低合金抗高温氧化性能，t i 会提高合金耐高温氧化性能。 关键词：镍基耐蚀合金；c u 含量；浸蚀；电化学腐蚀；阳极极化；高温氧化： 氧化动力学 新型n i c r - m o m x 耐蚀合金的研制及其性能研究 a bs trac t a so n eo ft h r e ek i n d so ff a i l u r em o d e so ft h em e c h a n i c a lc o m p o n e n t s ，c o r r o s i o n o fm e t a l sc o n n e c t sw i t ha l lr e g i o n so fe c o n o m yd i r e c t l y t h e r e f b r e ，b a s e do nt h e r e f e r e n c i n gt on o w a d a y sa d v a n c ec o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o y s ，s i xs c h e m e sv e r s a t i l e n i c r m o m xc o r r o s i o nr e s i s t a n ta 1 1 0 y sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e db ym a n u a l e l e c t r o a r cf u r n a c e si nt h i st h e s i s a 1 l o y sw e r es 0 1 u t i o n t r e a t e da t1 14 0 f o r2 5 h c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i s m so ft h e s ea l l o y sw e r er e s e a r c h e dt h r o u g h e r o s i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o na n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n e r o s i o nt e s to fa l l o y sw a sp e r f b 姗e di nt h es 0 1 u t i o n so fs u l p h u r i ca c i d ， h y d r o c h l o r i ca c i d ，m i x t u r a la c i d ( 1 0 h c l + 1 0 h n 0 3 ) a n d6 f e c l 3 t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ea l l o va st h ec o r r o s i o nr a t e o fi n c r e a s eo fh y d r o c h l o r i d ea c i d c o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e d6 0p e r c e n to ft h em o s tc o r r o s i v es u l f u r i ca c i d t h ea n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e si nd i f f e r e n te l e c t r o l y t es o l u t i o n sw e r em e a s u r e d b yt h ee x p e r i m e n t so fe l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n t h ea c t i o n so f a l le l e m e n t si na 1 1 0 y w e r ea n a l y z 9 db yd i s c o v e r i n gt h ec h a n g e so fc o r r o s i o np o t e n t i a l s ，c o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t y ，p a s s i v a t i o np o t e n t i a l s ，p a s s i v a t i o nr e t a i n i n gc u r r e n td e n s i t ya n ds l o p eo f t a f e lr e c i p r o c a li nd i f 托r e n to fa l l o y sa n di nd i f f e r e n te l e c t r o l y t es o l u t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u l p h u r i ca c i dc o n t e n to f3 c ua l l o yc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h es t r o n g e s t i nh y d r o c h l o r i ca c i d ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ea l i o y w i t ht h ei n c r e a s ei nc uw e a k e n e d t i r e s i s t a n ta l l o y sw i l le n h a n c et h eo x i d a t i o no f t h em e d i u mi nc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，r e s i s t a n c ew e a k e n e da l l o yr e d u c t i o no fm e d i u m p i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h ea l b i l i t y ；f e r e s i s t a n ta l l o y sw i l lr e d u c eo x i d a t i o n a n dr e d u c t i o no fm e d i u ma l b i l i t yt oc o r r o s i o n ，w i l li n c r e a s ea 1 1 0 yp i t t i n gr e s i s t a n c e c a p a c i t y a d o p t e db yw e 培h ta t8 0 0 o nt h en i c r m o m xa l l o yo fh i g h - t e m p e r a t u r e o x i d a t i o np e r f o m a n c e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea l l o yo fw e i g h tg a i n1 0 9 a r i t h mw i t h t h el a w c ua l l o yw i l lr e d u c eh i g h t e n l p e r a t u r eo x i d a t i o np e r f 6 m a n c e ，t ia l l o yh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nw i l li m p r o v ep e r f o r m a n c e k e yw o r d s ： v e r s a t i l en i - b a 3 ec o r r o s i o nr e s i s t a n ta 1 1 0 y ； c uc o n c e n t r a t i o n ；e r o s i o n ； e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ；a n o d i cp o l a r i z a t i o n ；o x i d a t i o n ；o x i d a t i o nk i n e t i c n 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：彳治 日期：彻g 年歹月归日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：巷 别磁各和瑞1 日期：沏g 年石月，口日 日期：视降多月缈日 硕士学位论文 1 1 腐蚀的概况 第1 章绪论 1 1 1 腐蚀的定义 腐蚀是材料在各种环境作用下发生的破坏与变质，遍及国民经济各部门，给 国民经济带来巨大的经济损失。2 0 世纪5 0 年代前腐蚀的定义只局限于金属腐蚀， 可将金属腐蚀定义为“金属和它周围环境介质之间发生化学作用或电化学作用 而引起的破坏和变质 。随着非金属材料( 特别是合成材料) 的迅速发展，它的 破坏引起人们的重视。随着非金属材料的迅速发展，从5 0 年代以后，许多权威 的腐蚀学者或研究机构倾向于把腐蚀的定义扩大到所有的材料。有人定义为：“由 于材料和它所处的环境发生反应而使材料和材料的性质发生恶化的现象，也有 人定义为：“腐蚀是由于物质与周围环境作用而产生的损坏”。现今已把扩大了的 腐蚀定义应用于塑料、混凝土及木材的损坏。但通常还是指金属的损坏。因为金 属及其合金至今仍然是最重要的结构材料，所以金属腐蚀还是最引人注意的问题 之一。 1 1 2 腐蚀的危害及防腐的意义 由于腐蚀给金属材料造成的直接经济损失巨大。估计全世界每年因腐蚀报废 的钢铁设备相当于年产量的3 0 ，假如2 3 可以回炉再生，仍有1 0 的钢铁将由 于腐蚀而一去不复返了。显然，金属构件的毁坏，其价值远比金属材料的价值大 的多；发达国家每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的2 4 ；美国每 年因腐蚀要多消耗3 4 的能源；我国每年因腐蚀造成的经济损失至少达二百亿。 腐蚀的巨大危害不仅体现在经济损失上，它还会带来惨重的人员伤亡、环境污染、 资源浪费、阻碍新技术的发展、促进自然资源的损耗。以上事例说明，与腐蚀作 斗争具有很大的实际和经济意义。因此，腐蚀与防护问题已日益引起人们的兴趣 和关注。【1 - 9 】 实践证实，提高材料的耐蚀性是一条根本的防腐蚀途径。耐蚀材料包括耐腐 蚀金属材料和耐腐蚀非金属材料。耐蚀金属材料主要有各种不锈钢、钛合金、镍 合金等，其他类型的合金也能耐某些腐蚀介质，例如铜合金在非氧化性酸和不充 空气或氧的酸溶液中化学稳定性很高。 新型n i c r - m o m x 耐蚀合金的研制及其性能研究 1 2 耐腐蚀材料 材料防护的基本途径包括提高材料本身的耐蚀性、改变环境、采用涂镀层和 表面改性、采用电化学保护及正确选材和合理设计等。耐腐蚀材料包括耐腐蚀金 属材料和耐腐蚀非金属材料。耐腐蚀非金属材料又包括耐腐蚀高分子材料和耐腐 蚀无机非金属材料。不同的耐腐蚀材料，耐腐蚀特性和腐蚀机理也不相同。 1 2 1 耐腐蚀非金属材料 常用的高分子耐蚀材料主要树脂、塑料、橡胶等。 高分子化合物的化学反应性能比较差，对于化学试剂来说比较稳定，因而高 分子化合物具有耐酸、碱腐蚀的特性【2 】。高分子材料的腐蚀与金属腐蚀有本质的 差别。金属是导体，腐蚀时多以金属离子溶解进入电解液的形式发生，腐蚀过程 大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展。而高分子材料一般不导电，其周围 的试剂( 气体、液体等) 向材料内渗透。扩散是腐蚀的主要原因。通常，在酸、碱 和盐的水溶液中，多数塑料或其他高分子材料具有较好的耐腐蚀性，显的比金属 优越；但在有机介质中却往往相反，很多高分子材料都不如金属材料f 2 1 。高分子 材料的腐蚀破坏形式主要有：化学裂解、溶胀和溶解、应力开裂和渗透破坏等【3 1 。 无机非金属材料是指除有机高分子材料和金属材料以外的固体材料。其中大 多数为硅酸盐材料。常用的无机非金属耐蚀材料主要有天然耐蚀硅酸盐材料( 花 岗岩、石英岩、安山岩、文石、石棉等) 、铸石、化工陶瓷、玻璃、水玻璃耐酸 凝胶等。无机非金属材料通常具有良好的耐腐蚀性能。但因其化学成分、结晶状 态、结构以及腐蚀介质的性质等原因，在任何情况下都耐蚀的无机非金属材料是 不存在的。影响硅酸盐材料耐蚀性的因素有材料的化学成分和矿物组成，材料孔 隙和结构，以及腐蚀介质【4 】。无机非金属材料的腐蚀破坏形式主要有：溶解、水 解、风化、化学反应引起的腐蚀等。 与金属相比，高分子材料的强度低得多，并且对温度很敏感。材料的导热系 数小、膨胀系数大，在应力作用下抗热变形的能力比较弱。此外，高分子材料的 结构不均一性很大，同种材料由于加工方法和组成不同，它们的力学性能、热性 能往往在相当大的范围内波动，数据非常分散。无机非金属材料大多抗拉强度低、 韧性差等，所以金属材料仍是工程结构材料中最常用的材料。 1 2 2 耐腐蚀金属材料 金属在一定的环境介质中经过反应恢复到它的化合物状态，这个腐蚀的过程 可用一个总的反应过程表示：金属材料+ 腐蚀介质_ 腐蚀产物 它至少包括三个基本过程【_ ：( 1 ) 通过对流和扩散作用使腐蚀介质向界面迁 2 硕士学位论文 移；( 2 ) 在相界面上进行反应；( 3 ) 腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表 面上形成覆盖膜。另外，腐蚀过程还受到离解、水解、吸附和溶剂化作用等其它 过程的影响。 由于腐蚀过程主要在金属与介质之间的界面上进行，故具有如下两个特点： ( 1 ) 因腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始，然后伴随着腐蚀过程的进一 步发展，腐蚀破坏将扩展到金属材料内部，并使金属性质和组成发生改变。在这 种情况下金属可全部或部分地溶解( 例如锌在盐酸中可较快地溶解) ，或者所形成 的腐蚀产物沉积于金属上( 例如在潮湿的大气中，铁腐蚀后铁锈附着在铁表面 上) 。有时候，腐蚀过程的进行( 例如不锈钢和铝合金的晶间腐蚀) 还可导致金属和 合金的物化性质改变，以至于造成金属结构的崩溃。 ( 2 ) 金属材料的表面状态对腐蚀过程的进行有显著的影响。一般在金属的表 面上具有钝化膜或防氧化覆盖层，故金属的腐蚀过程与这一保护层的化学成分、 组织结构状态以及孔径、孔率等因素密切相关。实况结果表明，一旦表面保护层 受到机械损伤或者化学侵蚀以后，金属的腐蚀过程将大大加快。 金属材料在腐蚀体系中的行为，还与其化学成分、金相结构、力学性能等因 素有关。金属在介质中的腐蚀行为基本上由它的化学成分所决定。另外，金属材 料的金相组织经冶炼后虽已确定，但这种组织结构还可以通过热处理和机械处理 加以改变，反过来它们又将决定材料的力学性能。就金属被腐蚀的状态来说，对 于某一金属将出现的是一种选择性腐蚀还是缝隙腐蚀，这完全取决于材料的金相 结构( 如铬镍钢中的奥氏体、铁素体和马氏体) 和沉淀相( 如碳化物和氧化物) 的 分布情况。又由金属的受力状态( 如拉应力、交变应力、冲刷应力等) 也可引申出 应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨蚀等特殊的破环形式。 同样，腐蚀介质对金属材料的腐蚀过程也有重大的影响。关于腐蚀介质的情 况是很复杂的，它除了可分为固相、气相和液相之外，还可进一步分为单相和多 相。例如含有固体物质的液体( 液固混合相) 、含有气泡的液体( 液气混合相) 和雾气中含有水滴( 气液混合相) 等三种。多相介质通常是造成金属材料发生空泡 腐蚀和磨蚀的原因。 介质的化学成分、组分及浓度等对金属腐蚀过程的影响主要表现在速度和破 坏形式上。例如碳钢在稀硫酸中发生均匀腐蚀的速度大于在水中的速度，碳钢在 3 0 稀硝酸中的腐蚀速度大于6 0 硝酸中的速度；1 8 8 型不锈钢在含有高氯离 子水中的点蚀倾向远大于一般水溶液等。 一般地说，提高介质的温度可加快腐蚀过程的进行。至于液体介质流动状态 对腐蚀的影响情况也是很复杂的。有一些腐蚀( 如小孔腐蚀) 主要出现在静止不动 的液体介质中，而另一些腐蚀( 空泡腐蚀) 则主要出现于流动很快的溶液之中。 根据腐蚀过程的特点，金属的腐蚀可以按照化学、电化学和物理腐蚀三种机 3 新型n i c r - m o m x 耐蚀合金的研制及其性能研究 理分类。具体的金属材料是按哪一机理进行腐蚀，主要决定于金属表面所接触的 介质的种类( 是非电解质，电解质，还是液态金属) 。 一般根据金属被破坏的基本特征，把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。 局部腐蚀又包括：应力腐蚀破裂、小孔腐蚀、晶问腐蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀、 氢脆和缝隙腐蚀等【p 】。 应力腐蚀破裂在局部腐蚀中居于首位。化工设备因应力腐蚀破裂造成的损失 尤为突出。根据腐蚀介质性质和应力状态的不同，裂纹特征会有不同，在金相显 微镜下，显微裂纹呈穿晶、晶界或两者混合形式。裂纹既有主干，也有分支，形 似树枝状。裂纹横断面多为线状。裂纹走向与所受拉应力的方向垂直。 小孔腐蚀，这种腐蚀主要集中在某些活性点上，并向金属内部深处发展。通 常其腐蚀深度大于其孔径。严重十可使设备穿孔。不锈钢和铝合金在含有氯离子 的溶液中常呈现这种破坏形式。 晶问腐蚀，这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深处发展。这 时，虽然从金属外观看不出有明显的变化，但其机械性能确已大为降低。 电偶腐蚀，凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在一定的介质中所发生 的电化学腐蚀即属电偶腐蚀。 选择性腐蚀，合金中的某一组分由于腐蚀优先的溶解到电解质溶液中去，从 而造成另一组分富集于金属表面上。 氢脆，在某些介质中，因腐蚀或其他原因而产生的氢原子可渗入金属内部， 使金属变脆，并在应力的作用下发生脆裂。 其他局部腐蚀类型，除上述局部腐蚀类型外，缝隙腐蚀、沉积腐蚀、浓差电 池腐蚀、湍流腐蚀等也均属于局部腐蚀之列【l 引。 耐腐蚀的金属材料【1 1 】主要有各种不锈钢( 如铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、 奥氏体不锈钢、双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢) 、钛合金、镍合金等，但其它类 型的合金在某些腐蚀介质环境中也能胜任，所以像耐蚀铸铁( 在普通铸铁中加入 硅、铝、铬、镍等元素，。从而提高了耐蚀性能) ，碳钢( 除了在强腐蚀介质中外， 碳钢对有些腐蚀介质具有一定程度的抗腐蚀能力) ，耐蚀低合金钢( 现在比较成 熟和有效的耐蚀低合金钢主要有：耐大气腐蚀低合金钢、耐海水腐蚀低合金钢、 耐硫酸露点腐蚀低合金钢、耐硫化物腐蚀低合金钢) ，铜合金，铝合金，钛合金 ( 钛在热力学上是不稳定的，但在大气或水中，其表面都会立即生成一层保护性 氧化膜，使之处于钝化状态，从而在许多腐蚀介质中具有优异的耐腐蚀性能。且 这些膜有很好的“自愈合”性，一旦被机械损伤，几乎立即就会“自愈”而形成新膜) 等。 4 硕十学位论文 1 3 镍基耐蚀合金概况 纯镍具有耐化学性质活泼的卤素类气体及其氢化物，耐n a o h 、k o h 等苛 性介质和耐还原性介质腐蚀的良好性能以及较好的力学性能，它已作为耐蚀金属 材料获得了大量的应用。但是，由于纯镍耐还原性酸介质的性能尚嫌不足，不耐 氧化性酸和抗高温氧化、硫化等腐蚀，因此，向纯镍中单独或复合加入具有良好 耐腐蚀j 抗氧化、硫化等特性c r 、m o 、w 、c u 、s i 等元素而发展起来的镍基耐 蚀合金，既保持有镍的良好特性，又兼有合金化组分的良好性能【”一4 1 。 1 3 1 常用镍基耐蚀合金 工业上主要的n i 基耐蚀合金有n i c u 系、n i c r 系、n i m o 系、n i c r m o 系等。 ( 1 ) n i c u 系耐蚀合金【1 2 1 6 1 n i c u 合金是最早发展的n i 基耐蚀合金，n i 和c u 可形成连续固溶体，它 兼有n i 和c u 的许多优点，在氧化性介质中较c u 耐蚀，在还原性介质中较n i 耐蚀。n i c u 合金中以m o n e l ( 蒙耐尔) 合金最为典型，其c u 元素含量约为3 0 ( 质量分数) ，含有少量的f e 或m n 或t i 和a l 。比如m o n e l 4 0 0 成分为：n i6 6 5 ， c u 3 1 o ，f e l ，m n l ，c 0 5 。在m o n e l 4 0 0 添加微量的硫( o 0 4 ) 改善合金 的切削性能，就成了m o n e l 4 0 5 ；添加2 7 a l 及o 6 t i ，就成了弥散强化型的 m o n e l 5 0 0 合金。m o n e l 合金一般对卤素元素、中性水溶液、一定温度和浓度的 苛性碱溶液，以及中等温度的稀磷酸、硫酸、盐酸都是耐蚀的，在各种浓度和温 度的氢氟酸中特别耐蚀。m o n e l 合金耐氢氟酸的腐蚀能力在金属材料中仅次于 p t 和a g 。n i c u 合金的优良耐蚀性被认为是由于腐蚀初始时，在表面形成富集 耐蚀组元原子结构的缘故，但它在熔融苛性碱中会发生应力腐蚀( 在氧化性的水 溶液中不耐蚀) 。在强烈搅动、有空气的海水中，m o n e l 合金显示了极低的腐蚀 速率；在静止海水中易产生点蚀。m o n e l 合金常为造船工业用来制作与海水接触 的零件，并常用于接触c a c l 2 浓溶液的冷冻机零部件，用于纺织工业生产人造丝 的设备，以及机械制造、矿山水泵、食品工业、染料工业、制药工业等方面。 ( 2 ) n i c r 系耐蚀合金【1 2 叫6 】 i n c o n e l 合金是这类合金的代表，它是一类组成相当复杂的多元合金，如 i n c o n e lx 的成分( 质量分数) 为：1 4 一1 6 c r ，5 9 f e ，2 2 5 2 7 5 t i ， 0 7 1 2 n b ，0 4 一1 0 a l ，o 3 一1 0 m n ， 0 5 s i ， 0 2 9 c u ， o 0 8 c ， 趟o 7 4 羽 鼍 捃o 7 2 12345 合金成分c u 含量( 质量分数( ) ) ，、1 驰 o 1 凹 。 缸e z s 和h ：坦 23 4 5 合金成分c u 含量( 质量分数( ) ) ( c ) 钝化电位c u 含量的关系曲线 ( d ) 临界钝化电流一c u 含量的关系曲线 图3 8c u 含量的变化极化曲线特征值的变化曲线 由图3 8 可以看出，合金在3 0 盐