（材料加工工程专业论文）mggdyzr镁合金表面化学镀nip及niwp镀层研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：金卤日期：丛年旦月当日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 日期：兰尘年卫月望日 摘要 本文以m 分1 0 g d 4 8 v o 6 z r 镁合金为研究对象，探索新的适用 于该合金表面化学镀镍的预处理工艺，使其得到完整的化学镀n i p 及n i w - p 镀层。采用光学显微镜( o m ) ，x 射线衍射仪( m ) ， 带有能谱分析( e d s ) 的扫描电子显微镜( s e m ) 研究了新的预处理 工艺机理以及化学镀n i p 镀层的初始沉积机理，并分析了镀层的结 构、表面形貌和断面元素分布；采用显微硬度计、磨损试验机以及电 化学工作站等测试了n i p 及n i w - p 镀层的硬度、耐磨性以及耐腐蚀 性能。综合分析，得出如下结论： ( 1 ) 采用本研究提出的新工艺可在m 争1 0 g d 4 8 y o 6 z r 基体上生成 均匀、致密、紧凑的n i p 镀层，而采用传统的工艺处理 m g - 1 0 g d 4 8 y o 6 z r 基体则导致基体表面上不能完全上镀。这 是由于新工艺的预处理过程中生成了金属c r ，为后续的化学镀 镍过程提供了活性点，有利于金属镍的沉积； ( 2 ) n i p 镀层初始沉积时，在1 分钟内以置换反应为主，镍核优先 沉积在m 9 2 4 ( g d 5 相、a - m g 的晶界附近以及锌层上。随后以 先沉积的镍核为自催化活性点，发生n i 、p 共沉积反应；在凹 坑处生长的n i p 镀层多于凸表面处，因此降低了镀层表面的粗 糙度，获得一个均匀、平整、致密的n i p 镀层； ( 3 ) n i p 、n i w - p 镀层镀态时是非晶态的，与基体有着良好的结合 力；n i p 、n i w - p 镀层厚度在2 小时内分别达到约5 0 岬和 1 5 岬；镀层中的p 含量分别约为9 4 3 叭和7 6 1 叭( 其中 n i w - p 镀层的w 含量约为3 4 8 叭) ；n i - p 、n i w - p 镀层的硬 度分别是镁合金基体的6 2 倍和6 5 倍；极化曲线测试结果表明： n i p 、n i w - p 镀层在阳极极化过程中存在着明显的钝化现象， 两镀层自腐蚀电位较镁合金基体分别正移了1 0 9 0 m v 和 1 2 9 8 m v ，腐蚀电流密度分别降低1 个数量级和2 个数量级。表 明n i w - p 镀层的耐腐蚀性能优于n i p 镀层，能为基体提供良 好的防护作用。 关键词m g - g d - y z r 镁合金，预处理工艺，沉积机理，化学镀n i - p ， 化学镀n i w - p a b s t r a c t i no r d e r t oe l e c t r o l e s sn i p a n dn i w | p c o a t i n g o n m g 1 0 g d - 4 8 y 二o 6 z rm a g n e s i u ma l l o y , an e wa n ds u i t a b l ep r e t r e a t m e n t p r o c e s s f o rt h i sm a g n e s i u ma l l o yw a se x p l o r e di n t h i sp a p e r t h e m o r p h o l o g y , c o m p o n e n t , c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e o ft h e p r e t r e a t m e n tl a y e r sa n de l e c t r o l e s sn i c k e lc o a t i n gw e r ea n a l y z e du s i n g s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y , e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y , x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n dx r a y d i f f r a c t i o ns p e c t r o s c o p y t h e m i c r o h a r d n e s s ，w e a l r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h en i - pa n d n i w - pc o a t i n gw e r ee v a l u a t e db ym e a n so f 仔i c t i o na n dw e a rm o n i t o r , a d i a m o n di n d e n t e r , p o t e n t i o d ) i r n a m i cp o l a r i z a t i o n e x p e r i m e n tr e s u l t sa r e o b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h en i pc o a t i n gi su n i f o r m ，c o m p a c ta n dd e n s ew h i c hw a sp l a t e do n m g - g d - y - z rm e g n e s i u mb yu s i n gt h en e wp r e t r e a t m e n tp r o c e s s b u t t h et r a d i t i o n a le l e c t r o l e s sn i c k e lp r o c e s sw o u l dn o td e p o s i t e dn i c k e lo n m g g d y z ra l l o yp e r f e c t l y t h i sc a nb ee x p l a i n e dt h a tt h e r ew a sa m e t a lc rp r o d u c e dd u r i n gt h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，w h i c hc a np r o v i d e t h ea c t i v ep o i n tf o rd e p o s k i n gn i c k e l a l lo ft h a ti sb e n e f i c a lf o rn i c k e l d e p o s i t i o n ( 2 ) i nt h ei n i t i a ls t a g eo fe nd e p o s i t i o np r o c e s s ，t h e r ew a sr e p l a c e r e a c t i o no c c u r r e d ，t h ep r e f e r e n t i a ln u c l e a t i o no nt h es e c o n dp h a s e ， g r a i nb o u n d a r i e sa n dz i n cl a y e r s t h e n ，t h en u c l e a t i o na tt h ee a r l y s t a g e so fc o a t i n g ，t h en ic r y s t a l l i t e sa c ta sc a t a l y t i cs i t e st oa b s o r bt h e h y d r o g e na t o m sa n dt h ea u t o c a t a l y t i cr e a c t i o nf o re nd e p o s i t i o ni s i n a t i a t e db yt h ed e h y d r o g e n a t i o no ft h er e d u c i n ga g e n t d u r i n gt h e l e v e l l i n gp r o c e s s m o r en ii sd e p o s i t e do nt h er e s e s s da r e a st h a nt h e p r o t r u d i n ga r e a s t h i sl e a d s t ot h er o u g h n e s so ft h ec o a t i n gt ob e r e d u c e da n dau n i f o r md e p o s i t ei so b t a i n e d ( 3 ) t h es t r u c t u r eo ft h ea s p l a t e dn i - - pa n dn i - - w - pc o a t i n gi sa m o r p h o u s ； t h et h i c k n e s so ft h en i - pa n dn i - w - p c o a t i n g i s 5 0 1 m a a n d 15 1 x m ，r e s p e c t i v e l y ；t h epc o n t e n to ft h en i pa n dn i w - pc o a t i n gi s 9 4 3 w t a n d7 61w t ( w ，3 4 8 w t ) ，r e s p e c t i v e l y ；t h e m i c r o h a r d n e s so ft h en i pa n dn i w - pc o a t i n gi s6 2t i m e sa n d6 5 i i t i m e st h a nt h em i c r o h a r d n e s so ft h em a g n e s i u ma l l ys u b s t r a t e 。 r e s p e c t i v e l y , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h em i c r o h a r d n e s so fl a t e rc o a t i n gi s h i g h e rt h a nf o r m e r t h er e s u l t so ft h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o w nt h a t ： a na c t i v a t i o n c o n t r o l l e da n o d i cp r o c e s sw a so b s e r v e di nt h ea n o d i c r e g i o no ft h en i pa n dn i 乙pc o a t i n g t h ec o r r o s i o np o t e n t i a le c o r r o ft h en i pa n dn i w 二pc o a t i n gs h i t t e db y10 9 0 m va n d12 9 8 m v p o s i t i v e l y , r e s p e c t i v e l y , a n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yd e c r e a s e db y o n eo r d e ra n dt w oo r d e rr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h et e r n a r y n i w - pc o a t i n gs h o u l dh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei na c c o r d a n c ew i t h t h em o r ep o s i t i v ec o r r o s i o np o t e n t i a la n dm u c hl o w e rc o r r o s i o n c u r r e n td e n s i t y k e yw o r d s m g - g d - y z rm a g n e s i u ma l l o y , p r e t r e a t m e n tp r o c e s s ， m e c h a n i s u mo fi n a t i a ld e p o s i t i o n ，e l e c t r o l e s sn i - pc o a t i n g ，e l e c t r o l e s s n i w - pc o a t i n g i i i 摘要 目录 第一章文献综述 i u 1 1j ；i 言1 1 2 镁合金l 1 2 1 镁合金的性能特点1 1 2 2 镁合金的类型及牌号2 1 2 3m g - g d - y - z r 镁合金4 1 3 镁合金的腐蚀4 1 3 1 镁合金的腐蚀特点5 1 3 2 镁合金腐蚀的类型6 1 4 镁合金的防护技术 1 4 1 化学转化膜7 1 4 2 金属镀层7 1 4 3 阳极氧化7 1 4 4 有机物涂装9 l j 镁合金化学镀n i - p 及n i w - p 一 9 1 5 1 化学镀n i p 与n i - w - p 镀层的原理9 1 5 2 镁合金化学镀镍方法1 0 1 6 选题意义及研究内容1 3 第二章实验方案与过程 2 1 工艺路线图1 5 2 2 化学镀n i - p 及n i - w - p 工艺1 5 2 3 材料制备1 7 2 a 组织成分分析1 7 2 a 1 光学显微组织分析1 7 2 4 2x r d 物相分析1 7 2 4 3 形貌观察及成分分析1 8 2 5 镀层性能检测。1 8 2 5 1 镀层耐蚀性能检测1 8 2 5 2 结合力测试1 8 2 5 3 力学性能测试1 8 i 第三章 m g - g d y - z r 合金化学镀镍工艺及性能研究 2 0 3 1m g - 1 0 g d - 4 8 y - 0 6 z r 镁合金显微组织2 0 3 2 传统的预处理工艺2 1 3 3 新的预处理工艺2 2 3 4 镀层结构与性能检测2 6 3 4 1 镀层的表面形貌及截面分析2 6 3 4 2 镀层物相分析2 6 3 4 3 镀层结合力2 7 3 4 5 镀层硬度2 7 3 4 4 镀层的耐蚀性能2 8 3 5 结论2 9 第四章 m g - g d y - z r 合金化学镀n i - p 初始沉积机理研究 4 1 镀层的沉积过程3 0 4 2 镀层的初始沉积过程分析3 l 4 2 1 初始沉积过程形貌观察3l 4 2 1 初始沉积过程元素分析。3 3 4 2 3 初期形核机理分析3 7 4 3 镀层大块增长阶段分析3 8 4 4 结论3 8 第五章m g - g d y - z r 合金化学镀n i - w - p 三元合金镀层 5 1n i - w - p 合金镀层的表面形貌4 0 5 2n i - w - p 合金镀层的断面形貌4 l 5 3n i w - p 镀层及其热处理后的物相分析4 2 5 4n i - w - p 镀层硬度4 3 5 5n i w - p 镀层的耐磨性4 4 5 6n i - w - p 镀层的耐蚀性能“ 5 7 结论4 5 第六章结论 参考文献 致谢 发表相关论文及参与的科研项目 4 7 4 9 5 5 5 6 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 中国是全球最大的镁金属产品生产基地和出口国，镁矿资源非常丰富，储量 居全球首位。目前我国的镁及镁合金应用已经进入快速发展阶段。我国出口的镁 金属产品从以前单一的原镁锭向多种产品特别是镁合金产品方面转变【1 1 。 随着科技的发展，全球众多的金属矿产资源日渐枯竭，我国镁矿资源丰富的 优势越发凸显，备受重视。为了使我国丰富的镁资源优势尽快的转化为经济优势， 国家将镁及镁合金的研究开发与工业应用相关工作列为科研重点项目。从此以 后，镁及镁合金的研究开发在我国进入了一个全新的发展阶段【2 】。 镁合金具有优良的减重降噪抗振能力和良好的成型性能，成为汽车领域中最 具潜力的结构材料，是取代铝合金、钢铁、塑料的最佳结构材料，可成为汽车轻 量化选用的最佳材料【3 】。汽车重量每降低1 0 0 k g ，每1 0 0 k m 油耗即可减少0 7l 1 4 j 。 全球各大汽车公司都竞相应用镁合金以满足减重的需求，大部分镁合金都用在汽 车零部件上，如变速箱壳体、离合器壳体等部件，应用量呈逐年上升的趋势【5 6 1 。 近些年来，汽车工业迅速发展，市场上对于轻量化汽车的需求极为迫切，越来越 多的汽车零部件采用镁合金，如发动机盖、变速器上盖、转向盘、轮辋、仪表盘 框架、转向盘骨架、座椅支架、踏板转向支架、缸盖及缸体、制动支架等【7 1 们。 有关专家曾预计世界上汽车用镁合金的需求量将每年至少增长2 0 【l 。 近些年来，镁合金逐渐被应用在通讯设备和计算机等领域。笔记本电脑、移 动手机等早已市场化，预计目前全球手机的需求量高达1 0 0 0 0 0 0 部每周【1 2 j ，而采 用镁合金制备的手机外壳是大势所趋，因为镁合金既能减轻重量又能有效地屏蔽 无线电波。镁合金具有优良的成型性能，其板材的成型加工技术和表面处理技术 都将成为研究工作的主题。全球各大笔记本电脑厂商都竟相使用镁合金机壳，以 取代碳纤维制和铝合金制机壳i l 3 。 1 2 镁合金 1 2 1 镁合金的性能特点 镁的特点：位于元素周期表中的i i a 族，原子序数1 2 ，相对原子质量2 4 3 0 5 ， 密度1 7 3 8 9 e m 3 ，密捧六方结构，熔点( 9 2 3 + 1 ) k ，沸点( 1 3 8 0 + 3 ) k ( 标准 大气压) 。镁在冷却凝固或者铸造成型时大量收缩，极易导致铸件中存在微孔， 进而导致铸件具有高缺口敏感性和低韧性。镁是化学性质极其活泼的金属，标准 硕士学位论文第一章文献综述 电极电位一2 7 3 v ，低于铝的标准电极电位( 一1 7 l v ) ，容易失电子，耐蚀性很 差。镁可以被潮湿的大气、海水等介质剧烈腐蚀，然而干燥的大气、氟化物等介 质可以与金属镁发生化学反应生成一层钝化膜，阻止镁的腐蚀。镁暴露在室温时 的空气中极易氧化，将生成一层薄的氧化膜。此薄膜多孔、疏松、脆性较高且耐 蚀性能差。所以在使用的过程中，必须采取有效措施以防止镁的腐蚀。 大量的研究发现，通过在纯镁中添加某些合金元素，镁的工艺、力学以及物 理化学性能都将得到明显的改善。 镁合金的特点如下： ( 1 ) 镁合金密度在1 7 5 1 8 5 9 c m 3 之间，而纯镁密度1 7 3 8 9 c m 3 。镁合金密度 略高于纯镁，比刚度、比强度都很高，比弹性模量与高强铝合金、合金钢的大致 相同： ( 2 ) 镁合金弹性模量相对较低，当其遭受外力冲击时，应力能更均匀的分布， 从而避免过高的应力集中； ( 3 ) 阻尼性能好，可制备抗振零部件； ( 4 ) 优良的切削加工性能，切削速度远高于其他金属； ( 5 ) 在遭受冲击或者摩擦时，镁合金表面不会产生火花； ( 6 ) 镁合金铸造性能优良，几乎全部的铸造工艺均可使其成型； ( 7 ) 镁液态时会发生剧烈的氧化反应、燃烧，所以熔炼镁合金时须覆盖溶剂或 在保护性气氛中进行。镁合金铸件的固溶处理也须在c o ，、s o ：、s f 6 等保护性 气氛或者真空环境下进行。 1 2 2 镁合金的类型及牌号 ( 1 ) 镁合金的类型 镁合金主要按以下三种根据分类：合金化学成分、成形工艺和合金是否含 锆。 按镁合金所含的化学成分可将其分为：二元系：m g a i 、m g m n 、 m g - z n 、m g r e 、m g - z r 、m g - t h 、m g - a g 和m g l i 等；三元系： m g a i z n 、m g a l m n 、m g - m n - c e 、m g r e z r 、m g - z n - z r 等； 其他多元系合金。镁合金采用的成形工艺主要有铸造和变形两种。铸镁大多用 压铸工艺生产，其主要的工艺特点为铸态组织优良、生产效率高、铸件表面质量 良好、精度高等，适用于机件的壳罩、汽车的零部件以及电气构件等。铝、锆是 镁合金中的主要合金化元素。根据镁合金是否含铝，可将其划分为含铝和无铝镁 合金两类。然而大多数镁合金不含铝而含锆，商用镁合金系又分为无锆和含锆镁 合金。 ( 2 ) 镁合金标记方法 2 硕士学位论文 第一章文献综述 目前通常采用a s t m ( 美国材料试验协会) 标准标记工业镁合金。该标准规 定镁合金的牌号由四部分组成【1 4 1 。 表1 1 镁合金的元素代码 表1 2 中美两国镁合金牌号对比 第一部分由代表主要合金元素的两个字母组成，其顺序一般依照元素含量递 3 硕士学位论文第一章文献综述 减排列，元素代码见表1 1 ；第二部分为两个整数组成，其对应两个主要合金元 素的百分含量，排列顺序应与第一部分合金标号次序一致：第三部分用字母( i 和o 除外) 依次将成分符合标准的合金区分开，为两个主要元素具有相同百分含 量的不同合金间的区别；第四部分为合金状态，由字母和数字组成。 我国镁合金牌号由阿拉伯数字和两个汉语拼音组成【l5 。，根据汉语拼音和数 字组合，镁合金可分为变形镁合金( m b ) 、铸造镁合金( z m ) 、压铸镁合金( y m ) 和航空镁合金等类别。例如z m1 为l 号铸造镁合金，m b 2 为2 号变形镁合金，y m 5 为5 号压铸镁合金。表1 2 列出了中美两国相近镁合金牌号对比。 1 2 3 m g g d - y - z r 镁合金 m g r e 系的共晶温度比m g - a i 、m g - z n 系高得多，这是由于三价稀土元素 可提高合金的电子浓度，增加镁合金原子之间的结合力，降低镁在2 0 0 - - 3 0 0 的原子扩散率，特别是镁与稀土形成的化合物热稳定性高。一般来说，m g r e 系镁合金具有较高的蠕变性能是因为化合物的弥散强化和其在晶界上对晶界滑 移的影响【l 引。由于稀土元素原子的扩散能力差，故m g r e 系合金的再结晶温 度变高、再结晶过程变慢，还可以析出极稳定的弥散相粒子。z r 具有很强的细 化作用，可以提高合金强度，这是因为在镁基体中锆的固溶度很小( 包晶温度下 只有0 5 8 m a s s ) ，但是z r 只有在合金浇注时溶入合金熔体的那部分才具有晶粒 细化作用。同时，a - z r 的晶格常数( a = 0 3 2 3 n m ，c = 0 5 1 4 n m ) 与镁的 ( a = 0 3 2 1 n m ，o = 0 5 2 1 n m ) 非常接近，所以在冷却凝固过程中镁晶粒将选择之 前形成的富z r 固相粒子作为异质形核质点 1 5 1 。y 在镁中固溶度较高 ( 1 2 4 m a s s ) ，与其他稀土元素一同添加时可提高镁合金的高温抗拉性能、蠕 变性能以及耐蚀性能。因其对合金枝晶组织的细化、固溶强化和沉淀产物的弥散 强化可改善镁合金的高温力学性能【1 5 1 。 文献【1 6 j 报道，与传统的镁合金( 即使现有的具有最好的高温性能的商用镁 合金w e 5 4 ) 相比，m g g d 系合金，如m g 15 g d 2 y - 0 5 z r 、m g 10 g d 一3 y - 0 4 z r 和m g 一9 g d 一4 y - 0 5 z r 合金，具有优异的室温性能和良好的高温抗蠕变性能。 a n y a n w u 等 1 7 - 1 8 1 在2 0 0 1 年曾对m g g d y - z r 合金进行初步研究，得知该系 合金具有高比模、高比强、易焊接、耐腐蚀、耐热性能好等优点，其耐热温度可 达3 5 0 ；其力学性能明显优于目前公认优秀的h m 31 、w e 5 4 、z m 6 等耐热镁 合金：其强度相当于中强铝合金，在航空航天领域中可部分取代铝合金进行减重， 拥有良好的发展前景。 1 3 镁合金的腐蚀 目前镁合金因其耐蚀性差而备受制约，在工程领域中未得到广泛的应用。常 4 硕士学位论文 第一章文献综述 用的工程金属材料中镁合金的密度( 1 7 4g c m 3 ) 相对最低，其化学性质最活泼， 负电性很强，标准电极电位为2 3 7v ( 相对于标准氢电极) 。随着许多产业对镁合 金材料的需求日益增加，镁合金耐腐蚀性能的改善成为目前亟待解决的问题。 1 3 1 镁合金的腐蚀特点 镁合金中大约9 0 是镁，其化学性质极为活泼，在所有可用结构金属材料 中镁的标准电极电位最低。镁在水溶液中反应生成产物为m g ( o h ) 2 和h 2 ，总反 应过程如下： m g + 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + h 2 ( 1 - 1 ) 由于m g ( o h ) 2 的生成，m g 表面附近溶液的p h 值升高，平衡时p h 值约为 1 l 。故镁表面膜的保护作用与周围环境的p h 值密切相关。若保护膜是m g ( o h ) ：， 该保护膜形成的热力学过程可用p o u r b i a x 图( 电位p h 图) 来表示【1 9 j ，如图l l 中所示，其中圆圈线所表示的m g 与h ，o 之间的反应如下： 线m g + h 2 0 = m g o + h 2( 1 2 ) 线m 9 2 + + h 2 0 = m g o + 2 h + ( 1 3 ) 线m g = m 9 2 + + 2 e( 1 - 4 ) m g o 的形成过程如方程式( 1 - 3 ) 和( 1 - 4 ) 所描述。p o u r b i a x 提出含有水的 m g ( o f 0 ：膜在热力学上比m g o 更稳定，故图l - l 中对应方程的直线区标注的是 m g ( o h ) ：，圆圈所标注的直线可将平面分成腐蚀区( 溶解阳离子，即m 9 2 + 区) 、 钝化区( 腐蚀产物区，即m g ( o h ) ：) 以及免蚀区( 金属不反应区，即m g 区) 刚 镁合金表面保护膜反映了腐蚀动力学，因为表面膜是控制腐蚀动力学的关 键，所以镁的耐蚀性控制取决于表面膜的性质，该表面膜影响镁的抗化学腐蚀、 耐局部腐蚀( 如点蚀、应力腐蚀开裂) 、腐蚀速度和抗机械作用的能力。钝化膜 的防护能力与该膜本身的合金化学成分和结构密切相关。 p h 图1 12 5 c 时的m g - h 2 0 系的相平衡p o u r b i a x 图( 电位一p h 图) 5 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 镁合金腐蚀的类型 镁合金腐蚀的类型主要有： 1 ) 点蚀 在含c l 一的非氧化性介质中，在中性或碱性盐溶液中镁及镁合金都呈现典型 的点蚀特征。当腐蚀介质的p h 值为1 3 1 4 时，腐蚀程度主要取决于腐蚀介质 中c l - 的浓度，温度造成的影响不大。当c l 一的浓度大于临界浓度时，点蚀就会 发生【2 0 1 。 2 ) 电偶腐蚀 镁基体中与阴极直接接触的局部区域通常发生电偶腐蚀。直接与镁有外部接 触的异种金属、合金内第二相、杂质相均可成为阴极相。阴极相的氢过电位决定 了其对镁合金的电偶腐蚀程度，若低氢过电位金属作为阴极相在镁合金内部与镁 组成腐蚀微电池，则会导致严重的电偶腐蚀：反之，若金属的氢过电位较高，则 对镁合金的腐蚀作用相对不明显。如含铝镁合金的阴极反应主要发生在含铝1 3 相 上；而不含铝含锆镁合金阴极反应则主要发生于不含锆的区域。 3 ) 应力腐蚀开裂 应力腐蚀开裂受合金化学成分影响，一般发生在铸造镁合金上【2 1 1 。特别是 含铝镁合金处于腐蚀环境中，同时还受到低于其屈服强度的静载荷拉应力作用 时，将显示非常强烈的应力腐蚀敏感性。z n 也能导致镁合金发生应力腐蚀开裂， 因此既含a l 又含z n 的a z 系镁合金具有最大的应力腐蚀开裂敏感性。若在 m g z n 合金( 不含a i ) 中添加z r 或r e ( 如z k 6 0 和z k l 0 ) ，可提高镁合金的 耐应力腐蚀性能【2 2 1 。 1 4 镁合金的防护技术 镁合金耐蚀性差一直制约着其工业化应用。近年来，人们广泛采用表面防护 技术为镁合金的腐蚀提供一段时间的防护，这比提高镁合金的耐蚀性更直接、有 效。 镁合金腐蚀常发生于它与环境介质接触的表面上，镁合金的表面与环境介质 决定了腐蚀速度，镁合金的防腐技术都是围绕着环境介质与镁合金的界面进行 的。 镁合金的腐蚀防护问题大致有以下几种解决方法： ( 1 ) 制备高纯合金： ( 2 ) 添加有效合金元素； ( 3 ) 采用保护膜和涂层处理： ( 4 ) 激光表面改性以及发展新的耐蚀合金离子注入等。 6 硕士学位论文 第一章文献综述 然而为了实现大规模的工业生产，最为简单、经济、实用的方法是采用保护膜和 涂层处理。 镁合金表面防护处理主要是为了改善其外观和耐蚀性，随应用的服役条件、 产品的外观要求、镁合金的化学成分及成型方式不同，对于表面处理方式和保护 的要求选择相差很大。目前常用于镁合金表面防护的方法大致分为化学转化处 理、金属镀层和阳极氧化处理，以上三者还可以与有机涂层配合使用。 1 4 1 化学转化膜 化学转化膜是使用成膜剂( 如磷酸盐、铬酸盐等) ，在水溶液中进行转化处 理，通过复杂的氧化反应在材料表面形成一层具有防护能力的钝化膜，该膜与基 体结合力良好，能在一定程度上阻止腐蚀介质对材料基体的腐蚀。保护机理：由 沉积的具有耐腐蚀性的金属盐以及材料基体金属胶状物共同组成的钝化膜，该膜 层若含有结晶水，则具有一定的自修复能力，故可阻挡材料基体受到更深的腐蚀。 1 4 2 金属镀层 近年来通常用化学镀和电镀来制备镁合金表面的金属镀层，其中化学镀是不 使用任何外部电流将溶液中的金属离子还原成金属单质并沉积到待镀材料的表 面形成金属镀层的工艺；电镀是利用电化学原理在待镀材料表面发生电化学反应 并沉积金属镀层的工艺。同其它表面处理方法相比，采用化学镀和电镀两种方法 均可获得具有良好的耐蚀性和耐磨性的镀层，同时镀层还具有优异的导电和导热 性能，可钎焊等优点。金属镀层可使镁合金能较长时间的暴露在更为恶劣的环境 里。目前金属镀层技术得到了快速发展并成为世界镁合金表面处理技术领域内的 重点。 1 4 3 阳极氧化 与化学处理相比，阳极氧化工艺可以更大程度地提高镁合金的耐蚀性。阳极 氧化膜还可以用作涂装的底漆，加强涂层与材料基体之间的结合力。阳极氧化膜 具有与陶瓷相似的涂层，具有较好的耐磨和耐蚀性能，可应用于耐磨或苛刻条件 的环境。然而，由于阳极氧化膜存在不同程度的孔隙，在腐蚀性强的环境中使用 时必须对其进行封孔处理。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 4h a e 阳极氧化工艺 在少数几个达到生产应用的镁合金阳极氧化膜工艺中- 2 6 ，h a e 和d o w l 7 工艺应用最为广泛，主要作为涂装的底漆，用于苛刻的环境中。两种工艺的流程 和操作条件分别如表l - 4 和1 5 所示，各步骤间清水冲洗。目前阳极氧化的研究更 侧重于成膜过程以及如何进一步提高镁合金的耐蚀性两方面【2 7 1 。 表1 - 5d o w l71 x n 极氧化工艺 8 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 4 有机物涂装 有机涂层是目前最简单的一种镁合金表面防护技术，其种类多种多样，如镁 合金不仅可用环氧树脂、橡胶以及聚氨酯等来制备有机涂层防护膜，还可在表面 涂覆油、油脂、蜡和沥青等作保护涂层。有机涂层虽应用广泛，但通常需要多道 涂层才可在镁合金表面制备出耐蚀性和耐磨性优良的保护层，其中对材料基体进 行合适的预处理尤为关键，否则得到的涂层结合力和耐蚀性般较差。涂层一般 厚度比较薄( 小于ll u n ) ，且存在孔隙大、机械性能差和在强腐蚀介质冲刷、高温 等恶劣条件下容易脱落等缺点，只能提供短时间保护，所以一般仅作为镁合金防 护的辅助方法。 1 5 镁合金化学镀n - p 及n i - w - p 1 5 1 化学镀n ip 与n i - w - p 镀层的原理 化学镀镍磷即利用材料的自催化活性，次亚磷酸盐为还原剂还原溶液中的镍 离子，生成单质镍并沉积在材料表面得到镍磷镀层的工艺。美国国家标准局于 1 9 4 6 9 获得了全球首个化学镀镍技术专利。从此，化学镀镍工艺开始从实验室走 向了工业化应用，并且成为近年来表面技术领域内发展最快的工艺之一。 表l _ 6 表示了化学镀镍溶液的基本组成【2 8 捌。目前化学镀镍沉积机理主要有 氢化物理论、电化学理论和原子氢理论三种。目前比较公认的沉积机理是原子氢 理论，它表述为0 0 h 2 p ( h 分解且析出初生态原子h ，将n i 2 + 还原成n i 单质并沉积 在具有自催化作用的材料表面。 n 棚2 p 0 2 - - ) n a + + h 2 p 0 2 一 ( 1 5 ) h 2 p 0 2 脱氢而形成n p 0 3 2 - ，释放出初生态原子h ： h 2 p 0 2 一+ h 2 0 - - - ) h p 0 3 2 + h + + 2 h ( 1 - 6 ) n i 2 + 在催化金属表面被h 还原成n i 单质： 2 h + n i 2 + 专n i + 2 h +( 1 7 ) 还原态h 与n 2 a c h 反应析出单质p ： h 2 p 0 2 一+ h 专h 2 0 + o h 一+ p ( 1 - 8 ) 另有部分原子态h = 艺间相互反应放出i - 2 ： 2 h 专h 2 ( 1 - 9 ) 综上所述，原子氢理论所表达的n ：p o ：氧化及镍还原过程可综合表达为下 式： 一一一。一一一一一+ 。一一 n i 2 + + h 2 p 0 2 一+ h 2 0 - - ) , h p 0 3 2 - + 3 h + + n i ( 1 1 0 ) 9 硕士学位论文 第一章文献综述 该理论认为还原剂h 2 p 0 2 并不与n i 2 + 直接作用，h 2 p 0 2 。提供真正的还原物质 即原子态活性氢，同时h 2 p 0 2 还分解形成h p 0 3 2 一并析出p 和h 2 。 表1 6 化学镀液的基本组成 当前对于化学镀镍钨磷三元合金的沉积机理说法不一。文献报道【3 l j 将其沉 积机理总结为四种；( a ) 镍的氢化物机理：( b ) 电化学机理；( c ) 负氢离子转移机理； ( d ) 原子氢机理。无论何种机理，镍的还原过程都伴随着氢析出，随着施镀过程 的进行，镀液的p h 值明显降低。还有人【3 2 】报道，化学镀镍施镀过程中析出的h 来主要自于还原剂。俞素芬等人【3 3 】认为合金原子优先在金属表面能量较高的蚀 孔边缘、划痕处沉积，非晶态n i w p 三元合金镀层以球形基元交错层叠而成。 杜楠【3 4 1 等人认为n i w - p 三元合金沉积机理是n i 、w 、p 、h 的竞相放电，并且氢 除了伴随金属沉积过程析出外，也可单独析出。 1 5 2 镁合金化学镀镍方法 与钢铁和铝合金等基底相比，在镁合金表面实施化学镀镍则相对复杂和困难 得多【3 5 1 ，原因如下：( a ) 镁的化学性质十分活泼，遇空气易氧化并迅速生成氧化镁， 不利于材料基体与沉积金属之间金属键的形成；( b ) 在普通镀液中金属镁与金属 离子反应非常强烈故导致置换层松散且结合力较差；( c ) 常用的铸造镁合金，因铸 件中难以避免的夹杂和表面孔隙易导致镀层孔隙率不佳：( d ) 镀层必须保证无孔 隙，基底镁合金电位远低于镀层的电位，有空隙存在则会加速基底腐蚀。 适当的前处理是成功实施镁合金化学镀镍工艺的关键，在镁合金表面生成有 效保护膜的前提下实施化学镀工艺。而按前处理方法划分，镁合金化学镀镍主要 有以下两种方法：( 1 ) 浸锌工艺浸锌，在含有镁离子络合剂( 如既d p ) 的 浸锌液去除镁合金表面氧化膜，露出的镁将溶液中锌离子置换成锌单质并沉积下 来，以抑制镁表面重新氧化【3 6 】。表1 7 列出了最早也最有代表性的d o w t 艺 3 7 , 3 8 的流程和操作条件，各步骤间用清水冲洗。 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 7 镁合金化学镀镍的d o w 浸锌工艺流程 d o w 工艺发展最早，但制备得到的浸锌层不均匀且结合力差。此后对d o w 工 艺的前处理加以改进，研究出t n o r s k - h y d r o t _ 艺p 9 ，柏j ，见表1 8 。与d o w i 艺相 比，n o m kh y d r o i 艺改善了镀层的结合力、耐蚀性以及装饰性。但是d ( 炳工艺 和n o r s k - h y d r o 两种工艺处理制备的浸锌层存在孔隙率大且热循环性能较差等不 足。因此有人又改进了n o r s k - h y d r o i 艺，最p w c m 工艺，采用k 已o ，氟化物溶 液代替k ，r o ，n a ，c o ，溶液进行活化处理，不仅获得的浸锌层较前两者均匀， 还改善了耐蚀性和结合力，被认为是一种较成功的前处理工艺。 硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 8 镁合金化学镀镍n o r is kh y d r o - t - 艺流程 浸锌法步骤繁琐，预处理中采用剧毒物质氰化物预镀铜，对环境和人体有害， 并且浸锌法不适用于高铝含量镁合金，得到的镀层性能不良。基于以上考虑，直