（材料学专业论文）阻燃用氢氧化镁的制备与改性研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 阻燃用氢氧化镁的制备与改性研究 摘要 氢氧化镁作为添加型无机阻燃剂，具有热稳定性好、无毒、抑烟、 高效促基材成炭的作用，且在不产生腐蚀性气体的同时还具有中和燃 烧过程中产生的酸性和腐蚀性气体功能，作为一种环境友好型的绿色 阻燃剂具有很好的市场前景。然而，氢氧化镁在高分子材料中的分散 性和相容性较差，往往导致阻燃材料力学性能下降。因此，如何增加 氢氧化镁与聚合物之间的相容性、减少其使用量成为亟待解决的问 题。本文针对这些问题，采用以下方法对超细氢氧化镁进行了制备和 改性。 采用反向化学沉淀法、利用聚乙二醇( p e g l 0 0 0 ) 作为软模板在 室温下制备了_ 维纳米m g ( o h ) 2 粉体，通过对粉体进行x 射线衍射 ( ) 、高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 、红外光谱( f t - 取) 、 热重差热( t g a - d t a ) 表征表明，获得针状形貌氢氧化镁的最佳p e g 含量为4 ，此时的氢氧化镁晶型完整，形貌规整而且分散性好，高 分子型分散剂p e g l 0 0 0 的使用能够有效地控制氢氧化镁晶体的生长 取向，并推测和探讨了此一维材料的形成机理。 通过在水热溶液中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化 铵( c t a b ) ，在1 5 0 c ，p h = g ，m 9 2 + c t a b = 9 0 的条件下，制得了平均 粒径为3 0 0 5 0 0 n m 的高分散氢氧化镁片状粒子。，通过对各样品进行 ； 太原理工大学硕士研究生学位论文 x r d 、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、热重差示扫描( t g a d s c ) 的表征和对粒径分布的测定，讨论了m 9 2 + c t a b 的比值和p h 值对氢 氧化镁粒径的影响，结果表明，适量的c t a b 的存在可以加速水热条 件下氢氧化镁的溶解沉淀过程，可在较低水热温度下，生成形貌规 整、粒径分布窄、结晶性好的超细氢氧化镁颗粒；并探讨了c t a b 在 水热过程中对产物氢氧化镁形貌的影响机理。 首次以水环己烷t r i t o nx - 1 0 0 正己醇四元油包水微乳液体系中 的微乳液滴为纳米微反应器，研究了此微乳体系增溶反应物氯化镁后 的微乳相区，然后通过向此增溶有镁离子的微乳液通入氨气为沉淀 剂，制备了纳米氢氧化镁颗粒。并使用x r d 、f t - i r 、f e s e m 和 t g a - d s c 测试手段对粉体进行了表征，结果表明：所得纳米氢氧化 镁粉体处于5 0 8 0 n m 范围内、粒度均匀而且分散较好，其热分解温度 也较普通共沉淀法制备的氢氧化镁有一定的提高，热稳定性较好。 为了减小纳米氢氧化镁较严重的团聚问题，本文首次通过在氢氧 化镁表面接枝大分子聚甲基丙烯酸甲酯( p h 舰) 以达到表面改性的 目的。首先，通过油酸对氢氧化镁进行表面修饰，在其表面引入双键 烯烃基团，然后以丙烯酸甲酯( m m a ) 为单体，过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为稳定剂，通过分散聚合的方法 在修饰过的氢氧化镁表面接枝上有机大分子p m m a 。通过x r d 、 f 取、t g a 、f e s e m 、能量色散谱( e d s ) 和沉降试验表征和测试 了所得的m g ( o h ) 2 p m m a 复合粉体，结果表明，有机大分子p m m a 成功地接枝在了经油酸修饰后的m g ( o r 0 2 表面上，而且经p m m a 接 太原理r 大学硕十研究生学何论文 枝改性后的氢氧化镁粉体分散性得到较大的提高，在有机溶剂中的分 散稳定性和相容性也较好。 关键词：m g ( o h ) 2 ，水热改性，微乳液法，接枝改性，m g ( o h ) 2 p m m a 复合粒子 太原理i = 人学硕十研究生学位论文 r e s e a r c ho f s y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fm a g n e s i u mh y d r o x i d e f o rf l a m e r e t a r d a n c e a b s t r a c t m a g n e s i u mh y d r o x i d e ，o n eo fi n o r g a n i ca d d i t i v ef l a m er e t a r d a n t s ，i s ak i n do fp r o m i s i n g g r e e nf l a m er e t a r d a n ta n dh a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , n o n t o x i c i t y , f u m e s u p p r e s s i o n ，c h a r - f o r m i n gp r o m o t i o n ，a n dn o f o r m a t i o no fa c i da n d c o r r o s i v e g a sp r o d u c td u r i n gb u m i n gp r o c e s s h o w e v e r , i t sp o o r d i s p e r s i b i l i t yi na n dc o m p a t i b i l i t yw i t hp o l y m e rm a t r i c e sw o u l dd e c r e a s e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l l e dp o l y m e r i nt h i sp a p e r , t h e r e f o r e ， t h e p r e p a r a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o no fu l t r a f i n ea n dn 锄o m e t e r m a g n e s i u mh y d r o x i d e w e r e i n v e s t i g a t e da i m i n g a tt h e p r o b l e m s a b o v e m e n t i o n e d m a g n e s i u mh y d r o x i d en a n o n e e d l e sa n dn a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e d b yr e v e r s ep r e c i p i t a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g 10 0 0 ) a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e t h eo b t a i n e d m a g n e s i u mh y d r o x i d e w e r e c h a r a c t e r i z e di nt e r m so fm o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z e ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n d t h e r m a ls t a b i l i t yb yh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g a d t a ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e g r o w t ho fm a g n e s i u m h y d r o x i d ec r y s t a l s a n d d i s p e r s i v i t yo fn a n o p a r t i c l e s w e r e g r e a t l y i n f l u e n c e db yp o l y m e rd i s p e r s a n t t h em e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no f m a g n e s i u mh y d r o x i d en a n o r o d sa n dn a n o n e e d l e sw a sa l s op r o p o s e d t h el a r n e l l a ru l t r a f i n e m a g n e s i u mh y d r o x i d ew i t hd i a m e t e ro f 3 0 0 5 0 01 1 1 1 1w a so b t a i n e df r o mh y d r o t h e r m a lr o u t ea t15 0 0 cb y a d d i n ga c a t i o m cs u r f a c t a n t ，c e t y lt r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) ，w i t hp h v a l u eo f8a n dm g a * c t a br a t i oo f8 0 t h er e s u l t a n tm a g n e s i u m h y d r o x i d ew a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( t g a - d s c ) a n df i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) t h em e a n _ p a r t i c l es i z eo fs a m p l ew a sd e t e r m i n e db ys i z ed i s t r i b u t i o n t h ee f f e c t so f p hv a l u ea n dm 9 2 t c t a br a t i oo np a r t i c l es i z ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta p p r o p r i a t ea m o u n to fc t a bc o u l dp r o m o t et h e d i s s o l u t i o na n dp r e c i p i t a t i o no fm a g n e s i u mh y d r o x i d ei nh y d r o t h e r m a l s y s t e m ，r e s u l t i n gi nt h ew e l l d e f i n e dm o r p h o l o g y , n a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n a n d g o o dc r y s t a l l “t yo fu l t r a f m ep a r t i c l e s a t r e l a t i v e l y l o w e r h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c em e c h a n i s mo fc t a bo n m o r p h o l o g yo fm a g n e s i u mh y d r o s & w a sd i s c u s s e d n a n o s c a l e dm a g n e s i u mh y d r o x i d ew a sf i r s ts y n t h e s i z e db yw o m i c m e m u l s i o np r o c e s sb yb l o w i n gn i - hi n t ot h em i c r o e m u l s i o nz o n 鹤 s o l u b i l i z e d b ym g c l i _ t h et y p i c a lq u a t e r n a r ym i e r o e m u l s i o n so f 太原理工大学硕士研究生学位论文 c y c l o h e x a n e t r i t o nx - 1 0 0 h e x a n o l w a t e rw e r eu s e da ss p a c e c o n f i n i n g m j c r o r e a c t o r sf o rt h en u c l e a t i o n ，g r o w t ha n dc r y s t a l l i z a t i o no f m a g n e s i u mh y d r o x i d en a n o p a r t i c l e s t h e o b t a i n e d p a r t i c l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，i r , t g a d s ca n df e s e m t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta s - p r e p a r e dm a g n e s i u mh y d r o x i d ep a r t i c l e sw e r ei nt h e d i a m e t e ro f5 0 - 8 0 n mw i t he v e ns i z ea n df i n ed i s p e r s i b i l i t y , a n dt h e r m a l s t a b i l i t yo ft h e s ep a r t i c l e sw e r ea l s oi m p r o v e d ，c o m p a r e dw i t ht h o s e p r e p a r e dt h r o u g hp r e c i p i t a t i o n i na q u e o u ss o l u t i o n i no r d e rt os o l v et h eh e a v y a g g r e g a t i o na m o n gm a g n e s i u m h y d r o x i d en a n o p a r t i c l e s ，an o v e ls u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o dw a s p r o p o s e db ym e a n so fg r a f t i n gp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) o n t o t h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e s t h ef u n c t i o n a ld o u b l eb o n d sw e r ef i r s t l y i n t r o d u c e do nt h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c l e sb y m o d i f i c a t i o nw i t ho l e i ca c i d ( o a ) ，f o l l o w e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no nt h ep a r t i c l e ss u r f a c ei n e t h a n o ls o l u t i o nu s i n gm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a sm o n o m e r b e n z o y l p e r o x i d e ( b p o ) a si n i t i a t o ra n dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v r ) a ss t a b i l i z e r t og r a f tp m m ao nt h es u r f a c eo fm o d i f e dm a g n e s i u mh y d r o x i d e t h e o b t a i n e dc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r , t g a ， f e s e ma n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r a ( e d s ) ，a n dt h ec o m p a t i b i l i t yw i t h o r g a n i cs o l u t i o nw a sd e t e r m i n e db ys e d i m e n t a t i o nt e s t t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eo r g a n i cm a c r o m o l e c u l ep m m ac o u l db es u c c e s s f u l l y g r a f t e d o nt h es u r f a c eo fo a - m o d i f i e dm a g n e s i u m h y d r o x i d e 太原理工大学硕士研究生学位论文 n a n o p a r t i c l e s ，t h ed i s p e r s i b i l i t yo fp m m a - g r a r e dm a g n e s i u mh y d r o x i d e w a sg r e a t l yi m p r o v e d ，a n dt h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t ya n dt h ec o m p a t i b i l i t y o fm o d i f i e dm a g n e s i u mh y d r o x i d ep a r t i c l e si no r g a n i cs o l u t i o nw e r e b e t t e rt h a nt h o s eo fu n m o d i f i e do n e s k e yw o r d s ：m g ( o i - i ) z ，h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t , m i c r o e m u l s i o n m e t h o d , g r a f t i n gm o d i f i c a t i o n , m g ( o h ) 2 p m m ac o m p o s i t e p a r t i c l e s 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下。 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：张皇盘日期：12 ：竺： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 蛙皇查日期：堡2 ：三： 导师签名：堡至查： 太原理工大学硕士学位论文 第一章绪言 1 1 阻燃剂及阻燃作用机理 1 1 1 阻燃剂概述 阻燃剂是用以提高材料的抗燃性，降低材料被引燃的机率及抑制火焰进一步 传播的助剂。阻燃剂主要用于合成和天然高分子材料( 如塑料、橡胶、纤维、木 材、纸张、涂料等) 中，含有阻燃剂的材料可防止引发火灾和抑制小火发展成灾 难性大火，减少火灾危险，已发展成为一种主要的精细化学品助剂。 有关阻燃科学和理论的基础研究，是从1 8 2 1 法国的g a y - l u s s a c 开始的，他 系统地研究了多种可供实用的、具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如硫 酸铵、磷酸铵及氯化铵) 及这些铵盐与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物，这 种阻燃工艺一直延用到2 0 世纪前期。1 9 1 3 年，著名化学家w p e r k i n 采用锡酸 盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，结果使织物获得了较耐久的阻燃性能，并对 阻燃机理进行了研究1 9 3 0 年，人们发现了氯化石蜡与氧化锑的协同阻燃效应 这三项重要成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，奠定了现代阻燃化学的 基础吐从公元前至近现代，阻燃领域内重要的进展示于表1 1 。 。 随着高分子材料的迅猛发展以及在国民经济各个领域中的广泛应用，由于它 们的可燃性带来的火灾危险已受到各国政府和人民的密切关注。据粗略估计，全 球阻燃剂的6 5 7 0 用于阻燃塑料，2 0 用于橡胶。5 用于纺织品，3 用于 涂料，2 用于纸张及木材。电子，电气、运输、建材、家具、纺织为阻燃剂的几 大用户2 0 0 3 2 0 0 4 年全球阻燃剂的总消费量为1 2 5 0 1 3 0 0 k t 。其中西欧、美 国、日本三大市场的总消费量占全球总消费量的9 0 左右。西欧消费量约为 4 0 0 k t a ，占全球总消费量的3 0 以上，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为3 4 ； 美国约5 5 0 k t a ，约占全球总用量的4 5 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为4 1 5 ： 日本约1 6 0 k t a ，约占全球总消费量的1 4 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为 2 1 4 目前，全球阻燃剂的总消费量仍在稳步增长，在今后几年内，全球阻燃 太原理工大学硕士学位论文 剂的年均消费增长率估计可达3 1 5 4 1 0 ( 亚太地区会略高) ，到2 0 0 8 年预计全 球阻燃剂消费量将达1 4 5 0 1 5 5 0k t 2 。 袁1 - 1 阻燃重要历史性进展 t a b l e1 - 1h i s t o r i cd e v e l o p m e n to f f l a m er e t a r d a n ta p p l i c a t i o n 进展时间 埃及人用硫酸铝钾处理木材料以降低其可燃性 罗马人用硫酸铝钾和醋的混合物阻燃木材 粘土和石膏混合物用于阻燃剧院窗帘 英国人w y l d 用矾液、硫酸亚铁和硼砂阻燃处理木材和织物 硫酸铝钾用于降低气球的可燃性 g a y - l u s s a e 报道硫酸铵，氯化铵和硼砂的混合物是大麻和亚麻的有效阻燃荆 p e r k i n 采用锡酸钠和硫酸铵阻燃处理棉花 氯化石蜡和氧化锑的协同阻燃效应 约4 5 0 年b c 约2 年b c 1 6 3 8 生 1 7 3 5 生 1 7 8 3 生 1 8 2 1 生 1 9 1 3 生 1 9 3 0 生 1 1 2 高聚物的燃烧过程及危害因素 聚合物的燃烧过程是一个极其复杂的氧化还原过程，导致燃烧过程进行的基 本要素是热、氧和可燃物质。一般认为，聚合物的燃烧经历如下四个阶段： 第一阶段为热引发阶段。来自外部热源( 或火源) 的热量首先导致聚合物发 生相态变化和化学变化。对热塑性树脂而言，热溶化是最明显的相变现象。 第二阶段为聚合物热降解过程。这一过程为吸热反应，当外部热量足以克服 聚合物分子内原子间键合能时，聚合物开始降解或热解。一般聚合物的热降解反 应是按自由基链式反应进行的，这又包括以下四个步骤： 1 链的引发r h r + h 2 链的增长 r + 0 2 一r o o r h + r 0 0 + r o o h + h 0 3 链的支化r o o h - - * r o + h o 2 r o o h r o o + r o + l 2 0 4 链的终止 2 r 一r r r + h o - - - - r o h 2 r o _ r o o r 2 r 0 0 + r o o r + 0 2 由此可见，氧的存在是不可缺少的条件热降解的结果得到气相或固相产物， 2 太原理工大学硕士学位论文 气、固相产物的组成往往因聚合物类别不同而异气相产物可能由聚合物单体， 各种易燃烃类及不然性气体组成。固相碳质残余物可能是交联反应的产物。 燃烧过程的第三个阶段是引燃阶段。热降解阶段产生的可燃性气体与大气中 的氧充分混合，当达到着火极限或受外界因素的影响，如火焰、火药、炽热余烬 刺激或环境温度足以使可燃性气体自燃，都能诱发燃烧。表面聚合物燃烧的部分 热量可通过传导、辐射和对流的方式传向内部的基质聚合物，导致热降解过程的 进一步进行并挥发出可燃性气体。如果达到热降解聚合物的部分能量足以保持可 燃性气体挥发，即使移去最初热源、燃烧过程仍将继续进行。显而易见，除外界 热源、氧等因素外，聚合物的可燃性与其热降解难易程度，热降解产生气体组成 与特征，热降解气体与氧的混合速度、反应速度以及聚合物吸收燃烧所释放热量 的速度等因素密切相关，这些因素往往反映在聚合物自身固有的玻璃化温度、比 热、传热系数等物理性能和凝聚能、氢键、离解能、燃烧能等内部能量参数上 燃烧的第四个阶段是燃烧的扩散，当燃烧放出的热量足够高，达到周围可燃 物的着火点时，燃烧便迅速向周围扩散，形成重大火势。火焰的传播速度取决于 燃烧着的物质以及周围可燃物的性质。一般高聚物的燃烧热越大，火焰的传播速 度也越大 聚合物的易燃性是其作为材料的主要缺陷之一，大部分有机聚合物在空气或 氧环境中都会燃烧，而燃烧能造成直接的人员伤亡，财物损失。聚合物燃烧时对 人和物形成的直接的危害可以归结为以下几个主要方面 3 1 ( 1 ) 燃烧火焰直接接触火焰而导致人体皮肤烧伤是火灾中常见的人员伤亡 原因之一。研究表明，人体皮肤在6 5 以上维持1 s 就能导致轻微的烧伤，而高 温火焰及其热辐射则可在极短时间内致人于死地。通常，聚烯烃高聚物的燃烧火 焰温度可达1 2 2 7 1 2 ，此外，许多聚合物燃烧时熔融滴落，与熔体的接触也会造 成烧伤。火焰还是火灾蔓延的直接原因，它是燃烧从一个物体扩散到另一个物体， 从一个空间扩散到另一个空间，导致更大的火灾，造成更大的伤亡和损失 ( 2 ) 热火灾中产生的热气体及热辐射是引起烧伤、热窒息、脱水等伤亡的重 要原因。气体温度超过6 7 ( 2 人体就难以承受，气体温度升至约1 4 7 使人能存活 的时间已极短。除此之外，热气体的热辐射对火灾现场的建筑物、其他物体的损 太原理工大学硕士学位论文 坏也是显而易见的。在美国的“9 1 1 ”事件中，全钢结构的世贸大厦在火灾中坍塌 就是典型的热破坏作用造成的。更为严重时热气体及热辐射往往是促使火灾不断 发展扩大的主要原因。高温气体和辐射能促进聚合物的分解，为火灾发展提供燃 料，造成更大的火灾。 ( 3 ) 氧窒息有机聚合物大多属于易燃材料，燃烧时会大量消耗空气中的氧， 特别是在封闭空间中会造成不同程度的缺氧，对人的生命构成极大的危害，使火 灾中常见的致死致残原因之一。 ( 4 ) 烟聚合物的燃烧大都产生较多的烟，这同聚合物本身的结构和成分以及 火灾燃烧一般为不完全燃烧反应有关。统计分析表明，火灾中死亡人数的8 0 是由于烟的原因而造成的。因此烟在火灾中的危害极大，它轻则刺激人的眼睛、 肺部、给人造成痛苦，重则通过吸入的悬浮燃烧产物影响人的反应能力，降低人 的逃生能力，也会导致人体功能严重损坏，吸入过量烟尘还会导致死亡烟的主 要危害还在于它在火灾中遮挡人的视线，影响受灾人员寻找逃生路线，也妨碍救 灾人员辨明火情，有效救人救灾，增加了火灾损失此外，烟对建筑物、电器等 都会有不同程度的损害。 ( 5 ) 毒性气体和物质一般火灾中产生的毒性气体主要是指c o 统计分析表 明，火灾中导致人中毒致死的原凶是c o 。此外，含有氮、氧、卤素、磷、硫的 聚合物燃烧时可能形成相应的毒性气体，如氰化氢、氧化氮、卤化氢、硫化氢等 有害气体。这些气体轻则让人难受，重则使人致命 ( 6 ) 腐蚀性火灾中形成的腐蚀性气体和物质主要对金属、电器、电子线路、 集成电路等有严重的损坏作用。这在现代社会中已变得越来越重要在有大量计 算机控制的通讯中心、指挥中心、特别是像航天飞行，机场控制台等极重要的控 制中心，常常一个小小的火灾就可以使整个中心瘫痪，造成巨大的损失，其原因 并不是设备被烧毁，而是因为电子线路遭到火灾中腐蚀性气体的侵蚀而被破坏。 l - 1 3 聚合物阻燃的作用机理 材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理来实 现。抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃；在固相中 延缓或阻止主聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃；将聚合物燃烧产生的部分 4 太原理工大学硕士学位论文 热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃。但燃烧和阻燃都是十 分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分 某一种是很难的，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。 1 气相阻燃机理 气相阻燃是指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，下述几 种情况下的阻燃都属于气相阻燃。 ( 1 ) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中 断。应用广泛的卤锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。 ( 2 ) 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以 终止链式燃烧反应。 ( 3 ) 阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸气，前者可稀 释氧和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。后者则覆盖于可 燃气上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。 2 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用。下述几种 情况的阻燃均属于凝聚相阻燃。 ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。 ( 2 ) 阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到 热分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止。工业上大量使用 的氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。 ( 4 ) 阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又 可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。 3 中断热交换阻燃机理 这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温 度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃 烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体材 料的热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。所以，易熔融材料的可燃性通常 太原理工大学硕士学位论文 都较低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性。 1 1 4 阻燃剂分类及基本要求 4 1 1 分类 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者 与基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物力方式分散与基材中，多用于热 塑性高聚物。后者或者为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与合成高聚物的 化学反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系、有机磷系及卤磷系、氮系、磷氮系、 锑系、铝镁系、无机磷系、硼系、钼系等。前几种属于有机阻燃剂，后几种属 于无机阻燃剂。 2 基本要求 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但实际上几乎是不可能的，所 以选择使用阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中以求得 最佳的综合平衡。 ( 1 ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。即能效，价格比高。 ( 2 ) 本身低毒或基本无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体及烟量尽可能少， 对环境友好。 ( 3 ) 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。被阻燃材料可回收和循环 使用。 ( 4 ) 具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度 也不宜过高，以在2 5 0 - - 4 0 0 间为宜。 。 ( 5 ) 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理机械性能及电器 性能。性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性问求 得和谐的统一。 ( 6 ) 具有可接受的光稳定性。 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。 6 太原理工大学硕士学位论文 1 2 无机无卤阻燃剂的研究现状和发展趋势 1 2 1 阻燃剂的发展方向 时至2 1 世纪，“环保一绿色”理念和内涵的覆盖在不断深化( 图1 - 1 ) ，随着人们 对环保的重视，开发无卤系阻燃剂将成为阻燃剂发展趋势；磷氮系的膨胀型阻 图1 - 1 “环保绿色”内涵示意图嗍 f i g i - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e a r f i n go f e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n - g r e e n 燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展和受人青睐；无毒、抑烟的无卤无机阻燃剂， 如改性的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，特别是可用于较高温度的氢氧化镁， 将进一步得到开发。针对阻燃剂的特点，阻燃剂的研究发展应从以下几个方面考 虑。 1 改进阻燃剂的缺点 阻燃剂在使用过程中存在一些问题，近年来火灾时由阻燃剂引起的灾害频频 发生，对人的生命威胁最大的是阻燃剂产生的烟气和毒气美国对3 9 3 起建筑火 灾中1 4 6 4 人的死亡原因所做的分析表明，其中因中毒和缺氧而致死的占7 5 5 ， 被火焰直接烧死的仅占2 4 4 因此，随着人们对降低阻燃材料燃烧过程中产生 的烟量和有毒气体的呼声的日益升高，不断改进各类阻燃剂自身缺点才会有更好 的发展前景。 2 开发新型低毒低烟、无污染的阻燃剂 2 1 世纪应着力于开发新型低毒低烟、无污染的阻燃剂从环保的角度考虑， 7 太原理工大学硕士学位论文 国外许多国家已经限制了对环境有污染的阻燃剂的生产和使用。欧洲已经开始限 制含卤阻燃剂的销售，日本禁止使用电缆燃烧时产生酸性气体的阻燃剂，美国已 制定了采用低卤电缆包覆层的规定。不久的将来，含卤阻燃剂体系逐步被无卤阻 燃体系替代。经过研究人员的不断努力，不断研制开发出一些新型的阻燃剂，有 很好的阻燃性能，且符合环保要求，满足市场对阻燃剂的需求。 3 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂是近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。它具备了 独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，符合当今人们保护生态环境的要求， 是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、气源“三源”的协同 作用，在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进 一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源， 从而阻止火焰的蔓延和传播。与传统的卤系阻燃剂相比，这种阻燃系统在燃烧过 程中大大减少了有毒及腐蚀性气体的生成，因而受到阻燃界的致推崇，是今后 阻燃材料发展的主流。 4 纳米级阻燃剂 纳米技术是近年来倍受人们关注的一门新兴科学技术。它是发展信息技术和 解决环保等各种社会和经济问题所必须的基础技术之一。纳米材料是采用纳米技 术合成的材料，其粒子的尺寸大小达到纳米级别。纳米材料技术以其高技术含量、 高产品品质的特点而倍受国内外瞩目。采用纳米技术开发生产纳米级阻燃剂是阻 燃剂领域的新产品。如纳米级氢氧化镁，具有纯度高、粒度超级细化、阻燃性能 好等优点，有很好的发展潜力。 1 2 2 无机阻燃剂的研究现状 无机阻燃剂在合成材料中，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成 的作用，而且赋予材料无毒性、无腐蚀性和价格低廉等优点。目前国外工业发达 国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。如美国、西欧和日本等工业发达国 家地区无机阻燃剂的消费占总消费量约6 0 ，而我国仅不到1 0 因此我国发 展无机阻燃剂非常紧迫，而且潜力巨大：目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、 氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑、钼化合物等。 e 太原理工大学硕士学位论文 目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的8 0 以上，它具有阻燃、消烟、填 充三大功能；还有不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用和不挥发、无毒、 腐蚀性小、价格低廉等优点。主要缺点是用量大，常为1 0 0 份以上。氢氧化铝的 阻燃作用是其在2 0 0 2 5 0 c 分解出 1 2 0 时的吸热作用。作为重要的无机阻燃剂， 它在阻燃剂消费量中一直高居榜首，我国现有多家企业进行生产，广泛应用于各 ： 种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中 1 - 氢氧化铝 氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和物理性能影响较大，当颗粒过粗和 填充量过大时，会降低合成材料的物理性能。为了改进其不足，主要进行以下改 性处理： ( 1 ) 表面改性。氢氧化铝具有较强的极性和亲水性，与极性聚合物材料相容 性差，采用偶联剂对其进行表面处理，可改善其与聚合物的粘接力与界面亲合性 ( 2 ) 超细化和纳米化。超细化和纳米化是目前主要的开发方向，用超细化的 氢氧化铝进行填充，不仅不会降低材料的机械性能，而且会有一定的增韧效果， 而且超细化后，比表面积增大，可强化阻燃效果。目前国外已有多种超细甚至纳 米氢氧化铝商品上市，我国也有多家工厂生产超细产品。 ( 3 ) 大分子键合。采取大分子键合的方式进行氢氧化铝改性，可使产品张力 明显下降，可以较好地改善填充后聚合物的机械性能 2 氢氧化镁 氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，具更好的抑烟效 果。由于火灾中有8 0 的人是由烟窒息而死亡的，因此当代阻燃剂技术中“抑烟” 比“阻燃”更为重要。氢氧化镁能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性物质，也是 一种环保型绿色阻燃剂。氢氧化镁的热分解温度比氢氧化铝高出约1 4 0 ，可以 使阻燃材料承受更高的加工温度，利于加快挤塑速度，缩短模塑时间。同时氢氧 化镁的粒径较小，对设备磨损小其多种性能均优于目前大量使用的氢氧化铝， 是非常具有发展前景的无机阻燃剂品种，可广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、 高抗冲聚苯乙烯和a b s 等塑料、橡胶行业。我国目前氢氧化镁阻燃剂生产能力 约为1 3 k t a ，有十余家企业生产。氢氧化镁的改性与处理可以采取和借鉴氢氧化 9 太原理工大学硕士学位论文 铝的改性与处理方法。由于我国的天然水镁石( 氢氧化镁矿) 资源丰富，对其在阻 燃材料上的应用，已成为目前的一个热点。 3 无机磷化合物 无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。红磷是一种性能优良的 阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但是在实际应用中易吸潮、氧化、 并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而且呈深红色，因此使用受到很大限制。为了解 决上述弊端，对红磷进行表面处理是红磷作为阻燃剂研究最主要方向。其中微胶 囊化红磷是表面处理最有效的手法，美国、德国、日本、瑞士、英国等国家均有 多种型号微胶囊红磷产品推向国际市场，用于各种合成材料领域中。国内也进行 大量研究，如：湘潭大学研究者分别用氢氧化铝、蜜胺树脂、聚乙烯醇三种不同 的囊材和不同的合成方法对红磷进行微胶囊化处理，目前该校科技产业公司化工 厂已建成5 0 0 t a 高效微胶囊红磷阻燃剂生产线，该产品对聚烯烃、聚酰胺、不饱 和树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、a b s 、h i p s 等均具有阻燃效果，可以 应用于电线电缆、电线套管及橡胶制品的阻燃等。 4 硼酸盐 硼酸盐系列产品也是一种常用的无机阻燃剂，有偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼 酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸锌。目前主要使用的是硼酸锌。硼酸锌最早由 美国硼砂和化学品公司开发，商品名为f i r eb 矗t k ez b