（电气工程专业论文）高精度金属球研制和材料强磁处理研究.pdf

摘要： 博士后工作期间主要开展了两方面的工作，高精度金属球研制和超导 强磁场中材料处理研究。 摘要a 高精度金属球研制 完成高精度金属球的设计，建立和完善加工工艺，并取得突破性成果。 若对该部分报告的具体内容感兴趣，可向中国科学院电工研究所提出书 面申请，经批准后借阅。 摘要b 超导强磁场中材料处理研究 超导磁体和强磁场技术的发展和进步使超导强磁场的大规模实际应 用成为可能，但强磁场应用的研究相对滞后，已经严重制约了超导磁体 产业的继续发展。已有的研究表明，强磁场在材料处理过程中产生丰富 的强磁新现象和效应，具有广阔的应用前景。 我们探索了强磁场在2 代高温超导带材制备中的应用，提出强磁场辅 助化学溶液法制备y b a 2 c u 3 0 7 。( y b c o ) 织构厚膜的新工艺，理论分析 表明，沿垂直织构基底平面的方向施加强磁场，磁场将促进c 轴取向的 y b c 0 晶核优先形成，诱导非c 轴取向的晶核转动到c 轴平行磁场位置， 并且使所得厚膜结构致密，有望制备高临界电流密度的y b c o 厚膜。建 立实验装置，进行了初步实验研究。 关键词：超导强磁场，y b a 2 c u ，o ，。取向，厚膜 a b s t r a c t ： t h e r ea r em a i n l yt w op a r t si nt h i sp o s t d o c t o r a lr e p o r t , m a n u f a c t u r eo f m e t a l l i cb a l l sw i t hh i l g hp r e c i s i o na n ds t u d yo fm a t e r i a lp r o c e s si nh i g h m a g n e t i c f i e l d s a b s t r a c t b ：s t u d yo f m a t e r i a lp r o c e s si nh i g hm a g n e t i cf i e l d s p r a c t i c a la p p l i c a t i o n so fh i g hm a g n e t i cf i e l d si nl a r g es c a l ea r ep o s s i b l e f o rt h ed e v e l o p m e n ta n dt h ea d v a n c eo fs u p e r c o n d u c t i n gm a g n e ta n dh i g h m a g n e t i cf i e l dt e c h n o l o g i e s b u tt h ea p p l i c a t i o ns t u d i e so fh i g hm a g n e t i c f i e l d sa r e r e l a t i v e l yl a g g e db e h i n d ，w h i c h h a sb l o c k e d g r e a t l y t h e d e v e l o p m e n to fs u p e r c o n d u c t i n gm a g n e ti n d u s t r y i ti si n d i c a t e dt h a tt h e r ea r e l a r g ea p p l i c a t i o nf u t u r ef o rh i g hm a g n e t i cf i e l d si nm a t e r i a l sp r o c e s sa n d m a n yi n t e r e s t i n gn e wp h e n o m e n aa n de f f e c t si n d u c e db yt h ef i e l d sh a v eb e e n f o u n db yt h ee x i s t i n gs t u d i e s t h ea p p l i c a t i o no fah i g hm a g n e t i cf i e l do nt h ep r e p a r a t i o no f2 n 6 g e n e r a t i o nh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o rt a p eh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i s s t u d y an e wp r o c e s s i n go fy b c o t h i c kf i l md e r i v e df r o mc h e m i c a ls o l u t i o n d e p o s i t i o nm e t h o da s s i s t e db yah i g hm a g n e t i cf i e l dh a sb e e np r e s e n t t h e o r e t i c a l l y , i ft h ef i e l di sa p p l i e dp e r p e n d i c u l a rt ot h et e x t u r e ds u b s t r a t e p l a n e ，t h ep r e f e r e n t i a lf o r m a t i o no fc - a x i so r i e n t e dn u c l e im a yo c c u ri nt h e f i e l d ，a n dt h en o n - o r i e n t e dy b c on u c l e iu n a v o i d a b l ea p p e a r e di nt h et h i c k s u p e r c o n d u c t i n gf i l m c o u l db er o t a t e dw i t l lc a x i s p a r a l l e l t ot h ef i e l d m o r e o v e r , t h eo r i e n t e dy b c o n u c l e iw i l lb ea g g r e g a t e da l o n gt h ed i r e c t i o no f m a g n e t i cf i e l db yt h em a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eg r a i n s t h e r e f o r e ，i t i sh i g hp r o m i s i n gt op r e p a r et h i c kt e x t u r e dy b c of i l mw i t hh i 【曲c r i t i c a l c u r r e n tb yt h i sm e t h o d e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sh a v eb e e ne s t a b l i s h e da n d s o m e e x p e r i m e n t sw e r e t r i e d k e y w o r d s ：s u p e r c o n d u c t i n gh i g hm a g n e t i cf i e l d ，y b a 2 c u 3 0 t - x ，o r i e n t a t i o n ， t h i c kf i l m 图示清单： 图2 - 1 临界电流密度( j c ) 和工程电流密度( j c ) 随y b c o 膜厚的变化 图2 2 实验所用传导冷却超导强磁场实验装置 图2 - 3 实验所用超导磁体中( a ) 冷却水套和( b ) 加热炉 图2 _ 4 实验所用强磁场专用智能温度控制仪 图2 5 实验气路控制和增湿系统示意图 出站报告说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我本人在合作导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获 得中国科学院电工研究所或其他研究教育机构的学位论文所使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明 确的说明并表示了谢意。 始z ! 重 日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国科学院电工研究所有关保留、论文使用的规定， 即：电工研究所有权保留并送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅， 电工研究所可以公布论文的金部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。( 保密的论文在解码后也遵循此规定) 签名： 墨! 整合作导师签名：日期：纪冱2 ：堕! 2 超导强磁场在材料中应用的研究 博士后期间先后开展2 项强磁场中材料处理的研究工作，( 1 ) 强磁场 中y b a 2 c u 3 0 7 ( y b c o ) 多晶织构材料制备( 国家自然科学基金和中国博 士后科学基金资助，2 0 0 4 0 1 2 0 0 4 1 2 ) ；( 2 ) 超导强磁场和脉冲强磁场复 合作用制备织构细晶金属材料( 国家自然科学基金资助， 2 0 0 6 0 1 - 2 0 0 8 1 2 ) 。本节分别介绍这两项研究的开展情况，然后提出今后 的工作设想。 2 1 强磁场中y b c o 多晶织构材料制备 2 1 1 研究背景和研究方案的确定 y b c o 材料在液氮温度、高磁场下具有较高的临界电流密度j c ( 1 0 7 a c r e - 2 ) ，被认为是继b i 系高温超导材料之后有广阔应用前景的第二 代高温超导材料。y b c o 多晶材料具有良好超导电性能的一个必要条件 是形成双轴织构组织，不仅y b c o 晶体的c 轴高度取向( 称为c 轴取向) ， 而且a 轴b 轴在垂直c 轴的平面内也高度取向( 称为面内取向) 。y b c o 晶体具有磁各向异性，在强的磁场中以c 轴平行磁场方向取向，但晶体 的a 轴b 轴很难形成良好的磁场取向，而面内取向的程度对材料超导电 性能有着决定性的影响。所以，利用强磁场直接制备y b c o 织构块材或 薄膜的尝试未能成功。 y b c o 多晶材料应用的方式主要有，种，块材、带材( 强电应用) 和 大面积薄膜( 弱电应用) 。y b c o 多晶块材主要采用熔融织构生长技术制 备，弱电应用的y b c o 薄膜主要采用外延生长技术制备，都基本能够满 足实用的要求；y b c o 多晶织构带材的制备则存在较多问题，距离实用 还有相当的差距。因此，我们主要探索强磁场在y b c o 多晶织构带材的 制备中可能发挥的作用和利用方式。 。 2 1 1 1 开发全新的强磁场制备工艺的尝试 目前主流的y b c o 带材制备工艺都是在织构基底上通过外延生长方 式向y b c o 超导层传递双轴织构，要求在金属基带上沉积多层陶瓷阻隔 层，造成制备效率低、成本高和带材的传热性能、机械性能差等问题。 采用各种物理的真空沉积技术要求苛刻的真空条件，所得超导层的厚度 仅为纳米级。这些问题严重影响这种材料的实用化进程。 金属a g 是唯一不需要陶瓷阻隔层的金属基底材料。如果能够在a f 基带上直接诱导y b c o 超导层产生双轴织构，就可以从根本上克服现确 工艺遇到的种种问题。研究证实，强磁场能够有效诱导y b c o 晶粒形戚 c 轴织构，但对a b 面内织构没有帮助，因此强磁场需要与其它手段结台 才能在c 轴取向的同时使a b 面的a 轴或b 轴取向。我们曾尝试多种组合 设想，但都存在难以克服的困难，主要是a b 面内织构( 对超导电性能影 响最大) 难以保证，现记录下来作为参考。 1 将强磁场与熔融织构生长相结合，在a g 基带上制备y b c o 织构膜。 存在的问题是：( 1 ) y b c o 熔融织构生长的温度高于a g 的熔点，带材 产生变形；( 2 ) 熔融织构生长过程中y b c o 膜的相成分和致密性难以 控制。 2 借用b i 系高温超导材料的a g 套管轧制技术，靠机械轧制获得一个织 构，然后在热处理过程中施加强磁场获得c 轴织构。存在的问题是：( 1 ) y b c o 材料难以形成轧制织构；( 2 ) 如果处理温度不够高，没有液相 出现，强磁场的取向效果也较差。 国外多位研究者也曾尝试利用强磁场制备超厚的y b c o 织构膜 ( 2 0 岬2 5 0 岬) ，如g e n o u d 等1 1 l 利用旋转磁场使y - 2 4 7 相形成双轴取 向，再生成y b c o 织构材料；l e w i s 等1 2 l 将y b c o 晶粒预先在强磁场中 取向，然后加热到出现部分液相的温度形成密实的织构厚膜；k i m 等f 3 j 将晶粒形状各向异性与磁取向相结合制备y b c o 织构厚膜。这些尝试不 成功的主要原因都是不能有效地获得高质量的双轴织构，所得带材的临 界电流密度上不去。由此我们认识到，外延生长机制对于制备y b c o 双 轴织构膜是合理的和不可或缺的。 2 1 1 2 强磁场辅助外延生长制备y b c o 厚膜工艺的探索 外延生长机制能够有效地将基底材料的双轴织构传递到y b c o 超导 层，大致形成物理法( 如脉冲激光沉积，p l d ) 和化学法( 如三氟乙酸 盐化学沉积，t f a m o d ) 两大类工艺，都能够制备高质量的y b c o 带材 短样( 临界电流密度j c lm a c m 2 ) ， 并且能生产百米级长带。估算表明1 4 j ， 电力工业应用的y b c o 高温超导带材 工程电流密度( j e ) 要求达到1 0 4 a c m 2 ， 即临界电流密度( j c ) 为1 m a c m 2 的同 时，y b c o 超导层厚度( t s ) 至少达到 5 1 u n ，而现有工艺的最好结果只能达到 】 t i 嘶 t 图2 - 1 临界电流密度( j c ) 和工程电 流密度随y b c o 膜厚的变化 l l a m 左右。可见，制备高质量的y b c o 织构厚膜对于这种材料的实用化 有重要意义，是一个尚未很好解决的重要研究课题。 目前主流的制备工艺( 均基于外延生长技术) 所得y b c o 带材的j c 、 j c 随超导层厚度t s 的变化【5 】是带材的j c 随t s 的增加单调降低，j c 随t s 的增 加先增大后降低，存在一个极大值，一般在1 5 1 a n 左右，如图2 1 所示。 这是因为t l g m 后，超导层中非c 轴取向的y b c o 晶粒( 如a 轴垂直基 底平面取向或随机取向) 的大量出现，导致超导层中大角度晶界增多和 临界电流密度急剧降低。事实表明，外延生长技术适合沉积厚度为纳米 级的双轴织构薄膜，但不能完全胜任制各厚度为微米级的双轴织构膜的 任务。在传统外延生长工艺基础上，利用强磁场控制超导层中y b c o 晶 体的c 轴取向，减少非c 轴取向y b c o 晶粒的产生，有望形成高质量y b c o 织构厚膜制备新技术。 采用t f a - m o d 法制备y b c o 织构厚膜，与真空气相沉积等物理方法 相比，优势在于问：( 1 ) 可在非真空条件下制各，不需要高真空环境，较 适合我国国情；( 2 ) 制备效率较高；( 3 ) 超导膜的成分和厚度比较容易 控制和调节；( 4 ) 能够制备大面积、异形膜和双面膜。另外，t f a - m o d 法等化学方法的y b c o 膜制备装置较易与强磁场设备结合。 强磁场辅助t f a m o d 法制各y b c o 织构厚膜的工艺过程为：将适当 比例的金属盐溶解在三氟乙酸中形成前驱溶液，加热浓缩，再用乙醇和 添加剂稀释；将所得前驱溶液涂于织构基片上( 如l a a l 0 3 ) 并在较低温 度( 2 0 0 4 0 0 ) 裂解，挥发除去有机物( 为得到厚膜，涂膜裂解过程 需反复多次) ；高温( 7 0 0 9 0 0 ) 烧结成相、成膜，在此过程中沿垂直 基底材料平面的方向施加超导强磁场诱导y b c o 晶体的c 轴平行磁场取 向：最后在4 0 0 恒温补氧，获得y b c o 织构厚膜。 2 1 2 强磁场辅助t f a - m o d 工艺制各y b c o 织构厚膜的理论分析 y b c o 晶体属正交晶系，具有明显的晶体磁各向异性，晶体沿c 轴方 向的顺磁性最强，在3 3 0 时晶体c 轴与a 轴的体积磁化率差值a z ( = 一z a ) 约为7 1 6 x l o 石，并随温度的升高缓慢降低川。t f a - m o d 法 制备的y b c o 前驱物高温烧结成相的总反应式为 t 2 肋呒+ 2 c u o + 毒y 2 c u 2 q + 2 h 2 d g ) 寸y b a 2 c u 3 0 6 ，+ 4 嬲g ) ( 1 ) y b c o 膜的形成过程为：首先在织构基底上外延形成c 轴垂直基底平面 的晶核，然后外延长大为织构超导膜i s 。随超导膜厚度增加，气体产物逸 出困难，可能会在膜中形成孔洞、裂隙等，导致膜内部疏松和带材的临 界电流密度降低。超导强磁场对y b c o 织构膜的形成主要产生三个作用： ( 1 ) 磁化作用，( 2 ) 磁取向作用，( 3 ) 磁化晶粒间磁性相互作用。 2 121 强磁场对外延形核的影响 在经典的固相外延形核理论1 4 】基础上增加强磁场的影响，生成单位体 积y b c o 晶核的吉布斯自由能变化a g j v 为 g = a g s + a g v + 1 ( 2 ) 厶g哇=gmcgp轧 其中，a g s 为界面能的变化，2 ；a g v 为体积能量的变化，a 盯3 k s t ，厶占 为化学势的变化，为晶核半径，k 。为波尔兹曼常数，r 为生长温度；g 。 为反应前后体系磁化能量的变化，吼，、吼c 分别为反应物和生成物的磁 化能量。由于反应物和生成物都是非铁磁性物质，强磁场( l o t ) 对化 学反应过程的熵和界面张力的变化影响较小，主要讨论g 。对y b c o 生 成物沿不同晶轴形核的影响。 强磁场中生成单位体积c 轴取向y b c o 晶核和a 轴取向晶核的磁化能 量差值g 扩由下式近似计算1 9 j 1 a g 石- 4 = 一言，蛾( 4 ) 其中。为真空磁导率，4 7 r x l 0 4 亨利，米；月0 为外磁场强度，安培，米。由 于锄 0 ，g 铲 0 。外磁场强度越大，晶体磁各向异性越强，越有利于 c 轴取向y b c o 晶核的形成。在化学气相沉积法制备y b c o 薄膜过程中 辅加8 t 磁场，磁场使y b c o 晶粒的尺寸显著减小约l o 倍【1 0 1 ，表明1 0 t 左右磁场能够明显影响y b c o 的形核过程。 2 1 2 2 强磁场对非c 轴取向晶核的影响 膜厚大于l g m 后，不可避免地出现较多非c 轴取向的晶核。施加垂直 基底平面的强磁场，c 轴平行磁场取向的晶核保持稳定，非c 轴取向的晶 核在磁场作用下将发生转动，直到c 轴平行磁场的平衡位置。晶核所受 磁力矩l 为【n j 1 工y = 妄a x h 三v s m 2 0( 5 ) 其中0 为y b c o 晶核c 轴与磁场方向的夹角，矿为晶核的体积。由式( 5 ) 可见，非c 轴取向的y b c o 晶核旋转取向的驱动力主要随外磁场强度、 晶体体积和晶体磁各向异性增大而提高。研究表明i s ，在t f a - m o d 工艺 中，y b c o 从织构基底向上生长的界面前沿存在一个7 r i m 厚的液相层， 可以有效地减小界面前沿生成的晶核在磁场中旋转取向的阻力。因此， 矸：a - l 订o d 制备y b c o 织构厚膜过程中，利用强磁场控制非c 轴取向的 晶核以c 轴平行磁场取向，有望获得高质量的织构厚膜。 2 1 2 3 晶体间磁性相互作用力的影响 y b c o 晶核在强磁场中磁化取向后，在平行磁场方向上总是异性磁极 相互靠近，存在较强的磁性相互吸引力。将取向的y b c o 晶核近似处理 为一个磁偶极子，则两晶核在磁场方向上邻近磁极问磁性相互作用力e 为1 1 2 1 日= 器喝( 爿 ( 6 ) 式中，k i ：鱼掣，为晶核，的体积，a j 、m 。c 。c 一，r 骨c 1 0 7 留t a 2 轴的半径、磁极强度和磁化率( i = l ，2 ) ，为磁极间距。可见，取向 图2 - 2 实验所用传导冷却超导强磁场实验装置 y b c o 晶核间磁性相互作用力主要由外磁场强度和磁极间距决定，也与 晶核的体积、形状和磁化率有关。 最近的研究证实【1 3 】，强磁场中分散在液相中的非铁磁性晶粒磁化，晶 粒间磁性相互作用力能够诱导这些晶粒形成规则排列的图形。强磁场中 取向y b c o 晶核在生长前沿的液相层中将沿磁场方向聚合、熔合长大， 有利于y b c o 厚膜的致密化和膜中外延生长织构组织的强化。 2 1 3 强磁场辅助t f a - m o d 工艺制备y b c o 织构厚膜的实验探索 2 1 3 1 强磁场中材料处理装置的设计和建造 强磁场中材料处理的基础实验装置包括超导磁体，冷却水套和加热炉 系统。超导磁体室温工作空间较小，材料处理过程中不能有热量传入磁 体，并应尽量减少振动，因此强磁场中材料处理( 1 0 0 0 ) 设备必须 特殊设计和制造。实验所用6 t 传导冷却超导磁体为研究组自主研制，完 全采用制冷机制冷，不需要任何液态冷却剂( 如液氮、液氦) ，磁场方向 可以调节为垂直或平行地平面。超导磁体运行在4 2 k 的低温环境，在磁 体中部有一个q 1 0 0 m m x 5 5 8 m m 的室温通孔，孔内磁感应强度最大可达 6 t ，并可连续调节，如图2 2 所示。 冷却水套系统的作用是将实验过程中加热炉散发的热量及时由冷却 水吸收并带走，避免传入超导磁体内部，影响磁体正常运行。冷却水套 设计为独立的系统，优点是可以配合不同的炉子，满足多种材料研究的 需要，较适合加热温度不超过1 2 0 0 的材料处理实验，而本研究中y b c o 5 7 【a )( b ) 图2 - 3验所用超导磁体中( - )却水套和( b )热炉 织构厚膜的烧结温度不大于9 0 0 。冷却水套( 图2 3 a ) 由两段长约9 0 0 r o m 的无磁不锈钢管套在一起焊接两成，两管间3 m m 的间隙通冷却水。外管 的外壁直径为9 9 m m ，以保证水套可以插入磁体的室温孔中，并完全覆盖 磁体内孔表面；内管的内壁直径为8 1 r a m 。在内管的外管壁上盘旋地焊上 西2 5 m m 的不锈钢丝，以提高冷却的效率和均匀性。 加热炉( 图2 - 3 b ) 为自制，将无磁的镍铬电热丝绕在刚玉管外壁，外 套一只较大的刚玉管制成加热体，装入加工好的无磁不锈钢炉壳 ( m 8 0 m m x 3 0 0 m m ) 中，用硅酸铝纤维棉保温和绝缘。特殊定制的f p 9 3 型智能温度控制仪( 图2 _ 4 ) 可以提供高精度的程序段控温或定点控温， 控温精度为1 ，并且输出为直流( 磁场中 加热不宜用交流电，易导致炉丝振动和折断) 。 炉管内径为m 2 9 m m 时材料处理的温度最高可 达9 0 0 ，炉管内径为圣l s m m 时可达1 1 0 0 。 强磁场中y b c o 多晶织构材料处理的装置 主要包括超导磁体，冷却水套系统，加热炉和 控温系统，气氛控制和水蒸气引入系统四个部 分。采用带帽口的石英管系统实现强磁场中 y b c 0 材料处理过程中气氛的控制( 如惰性气 图2 - 4 实验所用强磁场专 体保护，引入水蒸气、补氧气等) ，如图2 5用智能温度控制仪 图2 - 5 实验气路控制和增湿系统示意图 所示。通过调节气路中阀门的开合，可以实现高纯氩气( 9 9 9 9 ) 保护， 高纯氩气和高纯氧气( 9 9 9 9 5 ) 按比例混合输入，水蒸气加湿以及高纯 氧气补氧等功能。气体中水蒸气的含量通过改变水浴加热温度来控制。 2 1 3 2 强磁场辅助t f a - m o d 工艺制备y b c o 织构厚膜的实验探索 实验用主要原材料为三氟乙酸( 珏a ，化学纯) ，y b c o 粉( 北京有色 金属研究院提供，超导转变温度高于9 1 k ) ， 切向、单面抛光的铝 酸镧( l a o ) 单晶片( 1 0 m m x 5 m m ，中科院物理所物科公司提供) 。由于 市场上醋酸钇难以买到，醋酸铜、醋酸钡有吸潮和结晶水不确定的问题， 为更准确地控制前驱溶液的成分，我们直接采用成相的y b c o 粉为原料。 实验的工艺过程和参数如下： ( 1 ) 前驱落液准备 首先将y b c o 粉末和一定量c u o 粉末( c u 元素在低温焙烧过程中有 损耗，配料时需过量1 左右) 加入适量去离子水中，控温加热至约8 5 同时进行充分的电磁搅拌，加入过量5 0 的三氟乙酸并充分搅拌至完全 反应。由于y b c o 粉比金属钇、钡、铜的醋酸盐难溶于t f a ，所以需要 较高的加热温度和较多过量的t f a ，以保证y b c o 粉末完全与三氟乙酸 反应。 将所得透明蓝色水溶液放入烘箱中，在8 0 左右烘干4 8 小时，去除 溶液中的去离子水和大部分过量的三氟乙酸，浓缩得到深蓝色的透明胶 状物，即为金属钇、钡、铜的三氟乙酸盐混合物。然后，加入适量甲醇 和添加剂( 如二乙醇胺，d e a ，抑制厚膜出现裂纹等) 稀释到合适的浓 度，得到前驱溶液。 ( 2 ) 涂膜 l a o 基片准备：放入丙酮中超声清洗1 5 m i n ，然后移入乙醇中超声清 洗1 5 m i n ，氩气吹干。 涂膜：考虑到t f a m o d 制备y b c o 带材过程中涂膜工艺为连续的浸 入式( d i pc o a t i n g ) ，为了使实验过程接近实际工艺过程，我们也采用类 似的方式：将清洗干净的l a o 基片用竹镊子夹住两窄边，垂直浸入前驱 溶液中停留3 0 秒，垂直提起( i c m s ) ；5 分钟后夹住样品另一端，重复 涂膜一次。 烘干：涂膜后试样放入烘箱，升温至8 5 保温3 小时，然后升温至 1 0 5 1 1 0 ，保温2 小时。 总结：前驱溶液浓度不宜大，否则涂膜的厚度偏大，在烘干过程中容 易出现起泡、开裂和剥离等现象。为获得较厚的前驱膜，可以涂膜烘干 后，重复一次或多次。 ( 3 ) 低温焙烧 低温焙烧的目的是分解金属钇、钡、铜的三氟乙酸盐，尽量去除残存 的有机物，获得成分均匀的金属钇、钡、铜的氟氧化物膜，即前驱膜。 一般要求较小的升温速度和较长的焙烧时间，以使分解反应充分完成， 反应气体均匀排出，获得高质量的前驱膜。 实验的控温参数为：室温到1 9 5 平均约4 c l m i n , 1 9 5 - - 2 5 5 为 i m i n ，2 5 5 - - 3 2 0 1 2 为2 m i n ，3 2 0 一4 0 0 为l m i n ，然后炉冷 至室温。总处理时间约为5 小时。 加热前先通入高纯氩气清洗石英管，加热过程中保持石英管内有小流 量的氩气。 ( 4 ) 高温焙烧和补氧 高温焙烧的目的是使钇、钡、铜的氟氧化物反应生成y 1 3 c o 超导相， 并通过外延生长将l a o 单晶基底的织构传递到超导膜中。在高温焙烧过 程中辅加强磁场，就可以考察强磁场对y b c o 超导膜和膜中织构的形成 的影响。另外，由于高温焙烧所得y b c o 相的氧含量低于7 ，需要在4 0 0 左右恒温并通入高纯氧，使氧含量达到或接近7 ，改善样品的超导性能。 实验的控温参数为：室温- - 8 0 0 平均升温速度为1 0 r a i n ，8 0 0 一 8 5 0 c 为2 r a i n ，在8 5 0 保温3 0 r a i n ，然后以平均1 0 r a i n 的速度降 温至4 0 0 ，在4 0 0 。c 保温1 2 小时，炉冷至室温。总处理时间约1 6 小时。 高温焙烧过程的气氛控制：室温一1 0 0 * c 为干燥的a f r 0 2 混合气，1 0 0 一8 5 0 为潮湿的a r 0 2 混合气，8 5 0 。c - - 4 0 0 c 为干燥的a r 0 2 混合气， 4 0 0 c 保温阶段为干燥的高纯氧气。 初步实验结果： 前驱溶液配置过程中发现y b c o 粉较难溶于三氟乙酸中，酸过量2 倍才能溶清。浓缩后甲醇稀释( 决定溶液浓度) 、涂膜和烘干过程对前驱 膜的质量影响很大，但这三个过程难以准确地控制，很大程度上依靠反 复的实验摸索。通过多次涂膜、烘干制备较厚的前驱膜样品难度更大。 经过多次尝试，我们已经确定了较优的工艺参数，基本能够获得质量较 好的一次涂膜样品，但二次涂膜样品的制备还控制的不够好。 低温焙烧过程中控温参数的优化和气氛控制很重要，合理地测定样品 温度是一个关键问题；高温焙烧过程中气氛的控制最重要。低温和高温 焙烧已进行了些实验探索，初步确定了较优的控温参数，但气氛的控 制、气体中湿度等的优化控制还需要更多的实验。 2 1 4 总结 本项目取得的主要成果为：( 1 ) 提出强磁场辅助t f a - m o d 法制各 y b c o 织构厚膜新工艺；( 2 ) 从理论上分析强磁场对y b c o 织构材料的 三个可能作用，探讨该工艺的可行性：( 3 ) 设计和搭建了强磁场辅助 t f a - m o d 法制备y b c o 织构厚膜的基本实验装置。 t f a - m o d 法制备y b c o 织构厚膜的工艺较复杂，工艺环节长，影响 因素众多，短时间内难以掌握。我们化学法制y b c o 膜的设备和经验都 很匮乏，制备l p m 左右的厚膜样品就非常困难，遗憾地未能实验验证强 磁场对y b c o 织构厚膜的影响。可见，在t f a - m o d 工艺基础上验证强 磁场作用的实验路线短时间内很难获得有效结论，对我们而言是不现实 的。如果能模拟t f a m o d 工艺高温焙烧成相环节，直接考察强磁场的 作用，则有望较快地获得成果。在今后的研究工作中我们不仅要注重研 究的创新性，而且更要重视设计合理的、现实可行的实验路线。 2 2 复合强磁场制备织构细晶金属材料的研究+ 2 2 1 研究背景 金属间化合物具有特殊的结构，如特殊键合类型( 除金属键外还有共 价键、离子键) ，特殊的晶体、电子和能带结构等。这些特点使金属问化 合物具有许多优良的性能，如a l c u 、a l d 岍合金中析出的a 1 2 c u 和a 1 3 n i 晶须具有很高的强度性能，b i - m n 合金中析出的m n b i 相具有良好的硬磁 性能和磁光性能。控制这些金属间化合物的析出相在适当的基体中形成 织构组织，就可以使之成为高温高强结构增强体或特殊的功能增强体， 如b i m n 合金可以制作磁性复合材料、磁阻材料、热磁材料等，a i - n i 、 a i - c u 和朋s i - f e 合金可以制成低密度、高性能的铝合金材料。 脉冲强磁场的磁感应强度急速变化，在金属熔体中感应出与脉冲磁场 垂直的、大强度的脉冲涡电流，两者相互作用就在金属熔体中产生剧烈 的电磁振动，作为背景场的超导强磁场的存在更增强了这一作用。这相 当于向金属体系中无接触地输入高强度的机械能，为晶粒细化( 表面能 增大的耗能过程) 提供充足的能量，极大地改变合金中析出相晶体的形 核长大条件。合金中析出的金属间化合物多数是弱磁性的，其晶体往往 具有弱的磁各向异性。已有研究表明，b i m n 、a i - n i 、a i - c u 和a 1 s i - f e 合金中不同磁性的析出相，即m n b i 相、a 1 3 n i 相、a 1 2 c u 相和p ( a i s i f e ) 相，都能在强磁场中形成规则排列组织。通过合理设计电磁场处理工艺， 利用超导磁体产生的大强度磁场( 1 1 0t e s l a ) 使磁各向异性的弱磁性金 属间化合物在合金凝固过程中形成织构组织，利用超导强磁场与电磁场 复合产生的强烈磁振动，细化析出相和基体组织，有望同时实现析出相 组织的细化和织构化。 本课题拟采用超导强磁场和脉冲强磁场复合作用( 复合强磁场) 于非 共晶合金的凝固过程，控制合金中析出相晶粒的生长和取向等行为，获 得析出相组织规则排列、晶粒细化的高性能的新型金属材料。复合强磁 场处理金属凝固组织具有大能量( 磁化能量、机械振动能量和电磁场能 量) 、无接触( 安全、洁净处理过程) 、低能耗和作用效果均匀( 电磁力 和磁场力都是体积力) 等其它技术难以比拟的突出优势。 2 2 2 研究内容和目标 本项目的主要研究内容为： ( 1 ) 超导强磁场和脉冲强磁场耦合的电磁分析，确定超导磁体和脉冲线 圈稳定工作允许复合场强度和频率等参数；测定复合强磁场的磁场 位形，特别是试样实际受到的复合强磁场的场强、方向及变化规律 等； ( 2 ) 以过共晶的a i = n i 、a l c u 和b i - m n 合金为研究对象，考察复合强 磁场诱导合金析出相组织细化的有效阶段和规律，形成织构组织豹 有效阶段和规律；建立合理的复合强磁场处理工艺，使析出相组织 细化和织构化； ( 3 ) 考察不同工艺条件下( 脉冲磁场的强度、频率，超导磁场强度，复 合方式，施加阶段和时间，合金加热温度和冷却速度等) 合金中析 出相细化、织构化的演化规律，优化工艺参数和工艺过程；考察析 出相组织细化和织构化对合金性能的影响： ( 4 ) 探索复合强磁场作用下合金中析出相组织细化和织构化的机制，建 立理论模型进行模拟计算和分析，并与实验结果相互验证。 本项目的研究目标主要有三个： ( 1 ) 掌握复合强磁场的电磁分析和测试技术； ( 2 ) 建立并优化复合强磁场中合金析出相组织细化、织构化工艺，使织 构化的析出相组织细化到与相应共晶组织相当的尺度； ( 3 ) 基本掌握复合强磁场诱导合金析出相组织细化和织构化的作用机 制，初步建立复合强磁场控制合金析出相组织的新理论和技术。 目前，我们正在进行复合强磁场的设计计算和脉冲磁场线圈的绕制， 以及合金试样的熔配准备工作。 参考文献 【1 】g e n o u dj 、s t a i n e sm m a w d s l e y 丸m a n o j l o v i cvq u i n t o nwb i a x i a l l y t e x t u r e dy b c oc o a t e dt a p ep r e p a r e du s i n gd y n a m i cm a g n e t i cg r a i n a l i g n m e n t 【1 1 s u p e r c o n ds c it e c l l f l o l ，1 9 9 9 ，1 2 ：6 6 3 - 6 7 1 【2 】2 l e w i sja ，r e a dac b a l kt e x t u r ea n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm a g n e t i c f i e l d l i q u i da s s i s t e dt e x t u r e dy b a 2 c u 3 0 t 。t a p e c a s tf i l m s j 】i e e et r a n s a p p ls u p e r c o n d ，1 9 9 9 ，9 ( 2 ) ：1 4 6 3 1 4 6 6 【3 】k i m yc ，h a nskk i mhk ，j a n gm s a l i g n m e n to fh i f g h t c s u p e r c o n d u c t o ry l b a 2 c u 3 0 zt h i c kf i l mi nm a g n e t i cf i e l d 【j 】i e e et r a m a p p is u p e r c o n d ，1 9 9 3 ，3 ( 1 ) ：1 7 0 6 1 7 0 8 【4 】s o l o v y o vvew i e s m a n nh 了，w ulj ，z h uym ，s u e n a g am ，n o r t o nd m a r k e nk am e t h o df o ri m p r o v i n gn u c l e a t i o no ft h i c ky b c of i l m si n t h ee x - s i t up r o c e s s 阴i e e et r a n s a p p ls u p e r c o n d ，2 0 0 3 ，1 3 ( 2 ) ： 2 4 7 4 2 4 7 6 【5 】e v e t t sje ，g l o w a c k iba s u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l s - t h ep a t ht o a p p l i c a t i o n s 阴s u p e r c o n ds c it e c h n o l ，2 0 0 0 ，1 3 ：4 4 3 - 4 4 7 【6 】d a w l e yjt c l e mp 1 3 ib o y l et ，o t t l e ylm ，o v e r m y e rdl ，s i e g a lm p r a p i dp r o c e s s i n gm e t h o df o rs o l u t i o nd e p o s i t e dy b a 2 c 1 j 3 0 t h i nf i l m s 明p h y s i c ac ，2 0 0 4 ，4 0 2 ( 1 2 ) ：1 4 3 1 5 1 【7 】l e e smrb o u r g a u l td ，r a n g opd ，l e i a yp s u l p i c ea ，t o u r n i e rr a s t u d yo ft h eu s eo fam a g n e t i cf i e l dt oc o n t r o lt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e h i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n go x i d ey b a 2 c u 3 0 t - s 田p h i l o s o p h i c a l m a g a z i n eb ，1 9 9 2 ，6 5 ( 6 ) ：1 3 9 5 1 4 0 4 【8 】s o l o v y o vvf ，w i e s m a n nhj ，w ulj ，z h uym k i n e t i c so f y b a 2 c u 3 0 t x f i l mg r o w t hb yp o s t d e p o s i t i o np r o c e s s i n g 阴a p pp h y sl e t , 2 0 0 0 ，7 6 ( 1 4 ) ： 1 9 11 - 1 9 1 3 9 】王晖，任忠鸣，徐匡迪，黄晖，王秋良，严陆光纯物质凝固的磁场 热力学分析【刀中国有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 ( 6 ) ：9 4 5 9 4 8 【1 0 】w a t a n a b ei lm aya w a j is ，m o t o k a w am y b a e c u 3 0 7f i l m sp r o c e s s e d b yc v di nh i g hm a g n e t i cf i e l d s 明s u p e r c o n ds c it e c h n o l ，2 0 0 2 ，15 ： 4 1 1 4 1 5 1l 】m i k e l s o nae ，k a r k l i ny k c o n l r o lo fc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e sb y m e a l 塔o f m a g n e t i cf i e l d s 田jc r y s tg r o w t h , 1 9 8 1 ，5 2 ：5 2 4 5 2 9 【1 2 】宛德福，马兴隆磁性物理学口咽北京：电子工业出版社，1 9 9 9 ： 1 8 【1 3 】t a k a y a m at ，i k e z o eyu e t a k eh ，e ta 1 c o n t r o l l e da l i g n m e n t so ff e e b l e m a g n e t i cp a r t i c l e su t i l i z i n gi n d u c e dm a g n e t i cd i p o l ei n t e r a c t i o n s 阴 m a t e rt r a n s ，2 0 0 3 ，1 2 ：2 5 6 3 致谢 博士后期间的科研工作是在严陆光研究员和王秋良研究员的指导 和支持下完成的。严陆光老师在超导工程材料发展、超导磁体和超导电 力发展以及磁悬浮交通、国家能源战略等领域的深入思考、调研和卓越 的见解使我收益良多。王秋良老师求真务实，严谨负责，使我在工程实 际工作和科研工作中得到充分的锻炼和提高。在此谨向两位导师表达我 的深深敬意和感谢之情。 中国科学院电工研究所应用超导部的肖立业、马衍伟、余运佳和林良 真研究员，戴银明、赵保志、宋守森、雷沅忠、黄晖、李晓航和丘明副 研究员，王厚生、