（材料物理与化学专业论文）al掺杂的zno薄膜的电输运性质.pdf

中文摘要 近些年来，舢或g a 掺杂的z n o 透明导电氧化物薄膜，以其价格低廉， 无毒性，在h 2 等离子气氛中性质稳定等优势，而受到研究者的广泛关注，然而， 人们对该体系的导电机理的认识仍然处于半经验阶段。因此，我们以z n o ：a 1 为 研究对象，对其电输运性质进行了研究。 我们采用射频磁控溅射法分别在a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 和a 1 2 0 3 ( 1 t 0 2 ) 基底上制备 了一系列a l 原子百分含量为4 的z n o ：a 1 薄膜，基底温度分别为：6 2 3 、 7 2 3 、8 2 3 、8 7 3 、9 7 3k ，考虑维度对其电输运性质的影响，我们又在7 2 3k 温 度条件下制备了一系列不同厚度的z n o ：a 1 薄膜。通过对样品的结构表征，以 及载流子浓度、电阻率和磁电阻的测量，系统的分析讨论了z n o ：a 1 薄膜的电 输运行为。 实验结果表明，所有样品的载流子浓度均一i 随测量温度的改变而改变，表现 出金属或简并半导体的特性，并且随着基底温度的升高，载流子浓度呈现下降的 趋势。 结构分析结果显示，在单晶2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 基底上生长的z n o ：a 1 薄膜沿着 c 轴方向生长。当温度不太低时，样品电阻率随温度的降低而减小且与 b l o c h g r i i n e i s e n 公式符合的很好，属于典型的金属导电性。样品在低温区间出 现的电阻率随温度的降低而升高的趋势，可以用弱局域效应的理论来解释，对于 较厚的样品，电阻率与温度关系满足po c 丁，符合三维的弱局域理论，当膜 厚减d , n2 9 3a 时，则满足p i n t 的关系，可用二维的弱局域效应解释。 进一步运用弱局域理论，通过对样品磁电阻的拟合分析，得到样品退相位相干时 间与温度的依赖关系，我们发现在2k 3 0k 范围内，电声子相互作用为样品 主要的散射机制。 对于在单晶a 1 2 0 3 ( 1t 0 2 ) 基底上生长的样品，基底温度为6 2 3k 和7 2 3k 时表现出金属导电性，而基底温度为8 2 3k 和8 7 3k 时则表现出半导体导电 性，当温度升高到9 2 3k 时，出现了金属半导体转变。为了研究样品的散射行 为，我们通过霍尔迁移率的拟合，发现当温度在1 0 0k 以下时，杂质离子散射 是主要的散射机制，而当温度高于1 0 0k 时，晶粒边界散射和位错散射起主要 作用。 关键词：a i 掺杂的z n o ，电输运，弱局域效应，散射机制 a b s t r a c t r e c e n t l y ，d u et ol o wc o s t ，n o n t o x i c i t y ，a n dh i g hs t a b i l i t yi nh 2p l a s m aa t m o s p h e r e w i t hg o o de l e c t r i c a la n do p t i c a l p r o p e r t i e s ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d ef i l m ，s u c ha sg a - o ra 1 d o p e dz n o ，h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n h o w e v e r , t h ek n o w l e d g eo fc o n d u c t i n g m e c h a n i s m si ns u c hs y s t e mi ss t i l ls e m i e m p i r i c a l t h u s ，w eh a v em a d es o m ea n a l y s i sa n d d i s c u s s e sa b o u tt h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fz n o ：a 1 i nt h i st h e s i s ，z n o ：a 1 ( 2a t a 1 2 0 3 一d o p e dz n o ) f i l m sw e r eg r o w no na 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) a n da 1 2 0 3 ( 110 2 ) s u b s t r a t e sv i ar fm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga tt e m p e r a t u r e so f6 2 3 ，7 2 3 ，8 2 3 ， 8 7 3 ，a n d9 7 3k t h e n , c o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c e so nt h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e s b r o u g h tb yt h ed i m e n s i o n a l i t y , w ep r e p a r e das e r i e so fz n o ：a is a m p l e sw i t hd i f f e r e n t t h i c k n e s s e sa t7 2 3k w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e so f z n o ：a 1f i l m st h r o u g hv a r i o u sm e a s u r e m e n t s i n c l u d i n gs t r u c t u r ep r o p e r t i e s ，c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n , r e s i s t i v i t y , a n dm a g n e t o r e s i s t a n c e o u rr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n so fa l lt h es a m p l e sr e m a i nc o n s t a n t w i t l lc h a n g i n gt e m p e r a t u r e i n d i c a t i n ge i t h e rm e t a l l i cc h a r a c t e ro rb e h a v i o ro fd e g e n e r a t e s e m i c o n d u c t o r m o r e o v e r , t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n so fo u rs a m p l e sd e c r e a s ea st h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r ei si n c r e a s e d t h es t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ez n o ：a 1f i l m sd e p o s i t e do na 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) a r e c - a x i so r i e n t e d w h e nt h et e m p e r a t u r ei sn o tt o ol o w t h er e s i s t i v i t i e sd e c r e a s ew i t h d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dt h er e s i s t i v i t i e sv e r s u st e m p e r a t u r ec a nb ew e l ld e s c r i b e db y t h eb l o c h - g r o n e i s e nf o r m u l a ，i e ，t h e s es a m p l e sr e v e a le l e c t r i c a l t r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c s o fat y p i c a lm e t a l a st h et e m p e r a t u r ei sf u r t h e rr e d u c e d ，h o w e v e r , t h er e s i s t i v i t i e s i n c r e a s ew i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h en e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t i v i t i e s m a yo r i g i n a t ef r o mt h ew e a k - l o c a l i z a t i o ne f f e c t t h r e ed i m e n s i o n a lw e a k 1 0 c a l i z a t i o n m o d e lc a nw e l l d e s c r i b et h i c k e rs a m p l e sw i t hr e s i s t i v i t i e s po c 叫t ，h o w e v e r , t h e r e s i s t i v i t yo ft h ef i l mw i t ht h i c k n e s s2 9 3ah a st e m p e r a t u r ed e p e n d e n tpo ch it ， r e v e a l i n g t w od i m e n s i o n a lw e a k l o c a l i z a t i o n b e h a v i o r f u r t h e r m o r e ，f r o m t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ee l e c t r o nd e p h a s i n gr a t e a sd e d u c e df r o mt h e m a g n e t o r e s i s t a n c e ，w ef o u n dt h a t t h ee l e c t r o n - p h o n o n s c a t t e r i n g i st h ed o m i n a n t d e p h a s i n gm e c h a n i s mr a n g i n gf r o m2k t o3 0k t h es a m p l e sd e p o s i t e da t6 2 3ka n d 7 2 3ko na h 0 3 ( 1t 0 2 ) r e v e a lm e t a l l i c c o n d u c t i v i t i e s w h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei si n c r e a s e dt o8 2 3k a n d8 7 3kt h e s a m p l e ss h o ws e m i c o n d u c t o rb e h a v i o r a st e m p e r a t u r ei sf u r t h e ri n c r e a s e dt o9 7 3kt h e m e t a l - s e m i c o n d u c t o rt r a n s i t i o na p p e a r s i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h es c a t t e r i n gm e c h a n i s m , w em a d es o m ea n a l y s i so nt h eh a l lm o b i l i t y i ti sf o u n dt h a t 也ep r e d o m i n a n ts c a t t e r i n g m e c h a n i s mi si o n i z e d - i m p u r i t ys c a t t e r i n gb e l o w10 0l 己w h i l eg r a i nb o u n d a r ys c a t t e r i n g a n dd i s l o c a t i o ns c a t t e r i n ga r ei m p o r t a n ta th i g h e rt e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：a l u m i n u md o p e dz i n co x i d e ，e l e c t r i c a lt r a n s p o r t , w e a k l o c a l i z a t i o ne f f e c t ， s c a t t e r i n gm e c h a n i s m l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 禾乏嘶 签字日期： 7 年彦月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：7 年 导师签名：芗 乒 掉阙：叩针甜日 日 ，下心 象 之月 吐个移 第一章 前言 第一章前言 飞速发展的当代社会，在电子信息产业的带动下，材料等支柱产业逐渐向高、 精、尖方向发展。在此过程中，新的信息材料始终扮演着重要的角色，对科技的 发展，社会的进步起关键作用。半导体工业自萌芽到现在，已经有半个多世纪的 发展史，半导体科学也因其广阔的应用背景而取得了惊人的成就。因此，半导体 材料作为高新技术产业中的一员，无论从应用方面还是理论方面都具有十分重要 的研究价值。 z n o 作为一种新型的光电材料，其社会价值越来越大，应用范围越来越广， 主要包括以下几个方面： ( 一) 光波导 光波导是光电子器件中最基本的结构。光波导用来连接发光器件、光接收器 件、光调制器件及光开关等，以实现新功能。同时，发光器件、光接收器件及光 调制器件内部也有光波导结构，也就足说，它是所有光部件共同的基本元器件或 基本结构。由于z n o 薄膜材料带隙较大，在可见光区透过性很强，而且具有较 大的折射率，因此它可以用作光波导材料。 ( 二) 声表面波器件( s a w d ) z n o 具有优良的j 玉电性能，如低介电常数，是一种用于体声波( b a w ) 尤 其是表面波( s a w ) 的理想材料。s a w 要求z n o 薄膜具有c 轴择优取向，电 阻率高，从而具备高的声电转换效率；且要求晶粒细小，表面平整，晶体缺陷少， 以减小对s a w 的散射，降低损耗。z n o 在低频方面，主要用于传感器，但存 在直流电致损耗；而在高频方面则不存在这一问题，因为z n o 具有良好的高频 特性，且随着数字传输和移动通讯信息传输量的增大，s a w 要求的高频己经超 过lg h z ，因此z n o 压电薄膜在这个领域有着广阔的发展前景。 ( - - ) z n o 发光管和激光器 目前，短波长发光管和激光器具有巨大的潜在市场，而z n o 的禁带宽度决 定了其禁带边发光正好处于该波段，因此z n o 材料与器件在紫外波段将会有一 定的作为。 ( 四) 制作紫外光电探测器 筇一章前言 很早以前人们就开始了对紫外探测技术的研究。紫外探测技术是继红多, b l r i 激 光探测技术之后发展起来的又一军民两用光电探测技术。目前研究的焦点主要集 中于g a n 紫外光探测器方面，并被认为是和蓝光发光二极管和蓝紫光激光器同 样重要的g a n 器件。与g a n 相比，z n o 不但具有相近的结构特性( 六方纤锌 矿结构) 和电学特性，而且还具有更高的熔点和稳定性，以及外延生长温度低、 易成膜等优点，此外，m g x z n l 如合金薄膜的能隙宽度可以在3 3e v 和4 7e v 之间调节，所以利用m g z n o 合金薄膜的宽禁带和高光电导特性可以制作出更 短波长的紫外探测器。 与目前应用最广泛的g a n 相比，z n o 具备更为优越的先天条件，其激子 能高达6 0m e v ，远远高于g a n ( 2 1m e v 2 5m e v l ，这一特性使其在室温下便 可以产生很强的光致激子紫外发射，有利于研制高效率发光二极管及紫外波长光 电器件。表1 1 给出了z n o 与其他几种宽带隙半导体材料的基本特性。 表1 1z n o 与其他几种宽带隙半导体材料的特性比较 此外，自透明导电氧化物( t c o ) 薄膜问世以来，因其具有在可见光区透明 和电阻率低等优异的光电性能，所以被广泛应用在各种光电器件中，例如：平面 液晶显示器( l c d ) 、太阳能电池、节能视窗、汽车、飞机等的挡风玻璃等。透 明导电氧化物薄膜材料主要包括c d 、i n 、s n 和z n 的氧化物及其复合多元氧 化物薄膜材料。目前透明导电氧化物薄膜材料体系主要包括s n 0 2 j 、i n 2 0 3 1 4 , 5 、 z n o 6 - 8 】及其掺杂体系 s n 0 2 ：s b ( a t o ) 9 , 1 0 】、s n 0 2 ：f ( f t o ) 1 3 1 、 i n ，0 3 ：s n ( i t o ) 1 1 6 1 、l n 2 0 ，：m o ( i m o ) t 17 1 、z n o ：b t l 8 ，19 1 、z n o ：a i ( a z o ) 1 2 0 川、 z n o ：g a ( g z o ) 、z n o ：i n 等。 目前应用和研究最多的是掺s n 的i n 2 0 3 ( 简称i t o ) 透明导电薄膜。i t o 薄膜 第一章前言 具有透明性好、电阻率低、易刻蚀和低温制备等优点，一直是平板显示器领域中 使用的t c o 薄膜的首选材料。但由于i t o 中含有昂贵的铟金属，并随着i t o 薄膜用量的增加，铟资源会不断减少，i t o 薄膜的成本就会不断上升。此外，i t o 薄膜具有毒性，不利于人体健康和环境保护。随着材料科学的飞速发展，针对当 前社会所面临的主要问题，资源能源的匮乏，生态系统破坏，环境不断恶化，人 们逐渐把目光投向那些资源丰富、价格低廉、环境污染小的材料上来。而z n o 薄 膜在4 0 0l l m 2p , m 波长范围内都是透明的，并利用a l 、i n 、s n 、g a 和b 等 对z n o 薄膜进行掺杂，可以获得电阻率低、可见光透过率高的z n o 薄膜，以 适应作为电极的需要。其中，z n o ：a i ( a z o ) 薄膜因其众多的优越条件而备受关 注。首先，z n o 薄膜的禁带宽度为3 3 7e v ，因此不会产生2 0 0n m 后的蓝绿光 吸收问题；其次，a z o 薄膜中a l 和z n 资源丰富，价格低廉，随着制膜工艺 的提高，产品具有很强的市场竞争力：再次，a z o 薄膜无毒，可以安全生产和 使用。除此以外，a z o 薄膜在氢等离子体等环境下性能稳定，且更易于室温下 制备。 综上所述，z n o 以其广阔的应用前景，受到了越来越多的研究者的注意， 除此之外，作为一种半导体材料，其理论方面的研究价值也足极其巨大的。 1 1z n o 的基本性质 1 1 1z n o 的晶格结构和基本参数 z n o 的晶体结构为纤维锌矿结构，如图1 1 所示： 图1 1z n o 纤锌矿结构示意图：灰色阴影球代表z n 原子，黑球代表o 原子【2 2 】 第一章前言 在常温常压下的稳定相属六方晶系，布拉伐格子为入角格子，空间群为 p 6 3 m c ，其化学键处于离子键和共价键的中问状态。 有关z n o 的其他基本属性，在表1 2 中给出： 表1 2z n o 与其他几种宽带隙半导体材料的特性比较 物理参数符号数值 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 ) p5 6 0 6 熔点( 。c )乙 1 9 7 5 热容( j g k ) c ， 0 4 9 4 热导率( w c m k )瓯0 5 9 5 ( a 轴方向) 1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 巧k ) a c t | a c 6 5 3 o 。一 口c 静态介电常数 占 8 6 5 6 折射率 刀 2 0 0 8 ( a 轴方向) 2 0 2 9 ( c 轴方向) c 1 l = 2 0 9 6c 3 3 = 2 1 0 9c 1 2 = 1 2 1 1 弹性系数( x l o n m 2 ) c q c 1 3 = 1 0 5 1c 0 = 0 4 2 5 压电常数( c m 2 ) 勺 e 3 l = - 0 6 1e 3 3 = 1 1 4e j 3 = - 0 5 9 激子束缚能( m e v )e 。 6 0 激子波尔半径( n m )a 口 2 0 3 本征载流子浓度( c m - 3 ) n 1 0 6 电子有效质量( ) m f 0 2 4 空穴有效质量( m o ) m h o 5 9 z n o 的晶格常数为a = 3 2 4 9 6a ，a = 3 2 4 9 6a ，c = 5 2 0 6 5a ， c a = 1 6 0 2 ，比理想的六方密堆积结构的1 6 3 3 稍小。c 轴方向的z n o 间距 4 第一章前言 为0 1 9 9 2n m ，其它方向的间距为0 1 9 7 3n m 。晶胞中以z n 原子为中心与周围 的四个o 原子形成一个四面体。同理，以o 原子为中心也形成一个四面体， 其化学键处于离子键和共价键的中间状态。z n 原子和o 原子各自组成一个六 方密堆积结构的子格子，这两个子格子沿c 轴平移0 3 8 5c ，套构形成纤锌矿结 构。也就是说纤锌矿结构的z n o 是由一系列氧原子层和锌原子层构成的双原子 层堆积起来的，每一个原子层都是一个( 0 0 1 ) 晶面，它的( 0 0 1 ) 面规则地按 a b a b 顺序堆积，密排面是( 0 0 1 ) 。从( 0 0 1 ) 面看，这种排列导致z n o 具有一 个z n 极化面，用( 0 0 1 ) 面表示，同时也具有一个。极化面，用( 0 0 1 ) 面表 示，这种极化分布使得z n 面和0 面具有不同的物理和化学性质，存在的极性 影响着薄膜的光学性质、电学性质、热稳定性和杂质的掺入的难易程度。z n o 晶 体中( 0 0 2 ) 面在平衡状态下是光滑面，z n o 薄膜在生长过程中有强烈的( 0 0 2 ) 面择优取向特性，或称为c 轴择优取向。 1 1 2z n o 的能带结构 z n o 是直接的宽带隙半导体，其能带结构如图1 2 所示，左侧和右侧的能 带图分别为赝势法( p p ) 和校正之后( s i c p p ) 的结果【2 3 】。 图1 2z n o 的能带结构图，左侧和右侧的能带图分别为 赝势法( p p ) 和校正后( s i c - p p ) 的结果 为了深入研究半导体的物理本质，开发其潜在的应用价值，改善其物理化学 性质，准确理解和把握材料的能带结构是非常关键的。因此，很多小组逐渐开始 第一章前言 运用第一性原理对z n o 的能带结构进行了一系列的计算，也有一些实验性结果 陆续发表，他们制备了高质量的隧道结，通过测量低温的i v 特性曲线得到费 米能级附近的电子能态密度。 l u l 2 4 】等人在研究z n o ：a i 薄膜的带隙漂移时指出，在不同载流子浓度范围 内，用来解释带隙宽度的大小和变化趋势的模型也不相同。载流子浓度在低于 5 4 1 0 1 9 c m 3 时，用b u r s t e i n m o s s 费米带填充理论可以很好的解释；在 5 4 1 0 1 9 c m 3 8 4 x 1 0 1 9 c m 3 范围内出现了金属绝缘体转变，并且符合m o t t 的 临界转变浓度判据。在高于8 4 1 0 1 9 c m 3 范围内，则用多体带隙重正化效应可 以很好的拟合实验数据。这给我们理解z n o 的能带结构提供了参考。 1 2z n o 的研究现状 1 2 1z n o 本征缺陷的研究现状 在z n o 单晶的生长过程中，缺陷态的存在是不可避免的。主要包括代替o 原子的z n ( z n d ) ，填隙位的z n ( z n 3 ，0 空位( ，) ，填隙位的o ( 0 ，) 及z n 空 位( 圪。) 。2 0 0 0 年，w a l l e t 2 5 】的实验小组运用基于密度泛函理论的第一性原理 计算了在z n o 单晶中不可避免的h 杂质的存在状态和作用，指出h 在大多 数半导体当中仅仅充当补偿中心，而在z n o 单晶中则以填隙形式存在，并充 当了浅能级的施主态。于是，杂质h 便进入了研究领域。2 0 0 1 年，z h a n g t 2 6 j 等 人又利用第一原理总能量的计算，专门研究了z n o 的内部缺陷，包括：代替o 原子的z n ( z n d ) ，填隙位的z n ( z n f ) ，0 空位( ) ，填隙位的o ( 0 ，) 及z n 空 位( 圪。) 。根据计算的结果，作者认为在这些内部缺陷中，和z n ，具有低 的生成焓，并且z n ，具有浅的施主能级，所以z n ，可能是z n o 具有本征n 型 导电性的原因，并且z n ，也会对p 型掺杂起补偿作用，从而导致p 型掺杂困 难。之后，人们陆续应用其他的手段研究了z n o 的缺陷态，并考查了它们对 z n o 所表现出来各种性质的影响。其中，研究者最常用的改变缺陷态存在状态 及数目的办法是在不同的环境中做退火处理。 在关于z n o 单晶缺陷态的研究中，人们逐渐扩展了多种手段来描述缺陷态 存在的状态，最新的成果包括： ( 1 ) h a l l i b u r t o n l 27 】对籽晶辅助化学气相沉传输法制备的z n o 样品在封装z n 蒸汽和p 蒸汽的环境中高温退火，通过可见光和红外的吸收光谱以及电子顺磁 共振的手段，比较了退火前后样品属性的变化，给出电子浓度的增加是由于退火 笫一章前言 处理将中性的基态置于了导带附近，从而充当了具有浅能级的施主。 ( 2 ) w e n c k s t e r n l 2 8 】等人分别运用光致发光谱( p l ) 和基于肖特基结的结电容 谱的水热法生长的z n o 块体单晶进行了研究，结果表明，浅能级的施主态由a l 、 h 和未知杂质共同充当，能级距导带底约5 0m e v ，另有能级深度相近的e 3 、 e 3 被识别，距离导带底约3 2 0m e v ，作者结合当时的理论研究，将其分别归因 于z n f 和。 ( 3 ) f r e n z e l l 2 9 】小组用脉冲激光沉积的方法生长了z n o ( 0 0 0 1 ) 外延薄膜，并 分别在真空，0 2 和n 2 环境中7 0 0 退火lh ，通过测量深层暂态分析谱和傅 立叶变换红外光电流谱，结果跟w e n c k s t e r n 等的结果类似，同样探测到了能级 相近的e 3 、e 3 ，并根据退火后的结果，进一步证实了它们分别对应于z n ，和 ，除此之外，还探测到对应于约1 1 0m e v 的e 1 峰，对应于1 6 0m e v 的a 2 峰以及对应于2 6 0 m e v 的l 2 峰。 ( 4 ) 华盛顿洲立大学的s e l i m 3 0 】等人运用透射光谱和正电子湮灭谱对单晶 的z n o 样品中的缺陷态做了一系列开创性的研究工作，并证实了z n o 对可见 光吸收边的漂移完全由决定，0 7e v 的吸收边漂移量正好与部分文献中报 道的的能级深度相对应，此外，作者通过一系列的手段排除某些缺陷态存在 的可能性，最终得出结论：z n o 单晶中浅能级的施主态是由h 和所构成 的复合结构来充当的。 除此之外，结合我们的实验条件，还可以通过原子力显微镜，场发射扫描电 子显微镜，透射电子显微镜等微观成像手段，对我们的样品进行直接的观察和分 析。 h u a n g i3 1 】等人就在单晶硅基底的( 1 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 晶向上分别沉积了z n o 薄膜并做了退火处理，然后做了大量的透射电子显微镜的分析，断面的亮场像和 选区电子衍射图样显示z n o 薄膜沿着c 轴柱状生长，沿水平方向主要有 ( 11 0 0 ) 、( 1 01 0 ) 、( 0 11 0 ) 三个晶向。此外，作者还指出，6 0 0 以下的退火处 理会改善薄膜的结晶程度，而高于8 0 0 的退火则会增加新的层间错位缺陷。 如上所述，人们逐步发展了各种不同的手段来研究考查z n o 体系中缺陷态 的存在状况，这的确给我们以后的研究提供了很多方便，使我们更有信心去发觉 其中深刻的物理含义或突破制约实现产业化的瓶颈，然而，依然存在一些关键的 问题有待解决，比如，如何定量化的描述缺陷态的数目，如何彻底避免缺陷念的 存在( 即生产出高质量的z n o 外延薄膜和块体单品) ，此外，样品的各种物理属 性和缺陷态之间如何建立明确的对应关系等都还不是很清晰。 这些研究都给我们带来了很多启示，为我们能够更深刻的理解和认识自己的 实验结果提供了依据。 第一章前言 1 2 2z n o 基透明导电氧化物薄膜的研究现状 多年来，人们逐渐发展了不同的方法来生长透明导电氧化物薄膜。制备方法 包括化学气相沉积( c v d ) ，分子束外延( m b e ) ，脉冲激光沉积( p l d ) ，直流溅 射( d cs p u r e d n g ) 以及射频溅射( r es p u t t e r i n g ) 等。 涉及到的用来生长透明导电氧化物薄膜的基底包括：玻璃，s i ，石英，a 1 2 0 3 等。此外，g r a u b n e r 3 2 】等人专门研究了用于生长外延薄膜的z n o 基底，显然 对于生长外延的z n o 薄膜来讲，z n o 基底是最合理的，而且样品所表现出来 的性质完全是z n o 的本征属性。作者还指出在1 1 5 0 高温退火的z n o 基底 展现了很好的性质，载流子浓度增大了3 个数量级以上，表面形貌呈现出整齐 的梯田形状，为我们提供了更多的选择。 应用这一系列的实验手段，人们通过掺杂和改变薄膜的生长条件，以获得电 阻率更低、光学性能更好的薄膜。涉及到的主要的薄膜生长条件包括：基底温度、 气压、0 2 含量、沉积速率、沉积后的退火处理等。 以改良z n o 体系的光电性质为出发点，人们主要考虑在z n o 中掺入第三 主族元素。伴随着某些元素的掺入( 如：a i ，g a 等) ，z n o 系列薄膜样品不可 避免的会引入各种缺陷，如空位，替代，填隙等，从而引起原子的不规则排列。 当电子通过晶体时，便会与这些不规则的晶格势能相互作用，伴随着温度的降低， 量子效应便会显现出来。在这种考虑之下，我们有必要来回顾一下上个世纪8 0 年代介观物理的一些重要成果。 对介观系统的电导性的研究表明，电子的量子相干性是引起介观体系一系列 新物理效应的根本原因。这些量子干涉传输( q u a n t u m i n t e r f e r e n c et r a n s p o r t ) 现象 包括：普适电导涨落( u n i v e r s a lc o n d u c t a n c ef l u c t u a t i o n ) 、弱局域效应( w e a k l o c a l i z a t i o n ) 等。 普适电导涨落的理论解释为：电导是正比于总透射几率的，而透射几率是很 多路径的相应几率幅的叠加。在金属扩散区，电子从样品的一端到另一端，其费 曼路径是无规行走式的准经典“轨道”，电子波函数会凶散射而附加一个确定的， 与散射路径有关的相位。由于各种费曼路径是无规则的，因此不同费曼路径之间 的波函数的相位差也是无规则的，从而产生了随机的电子波的干涉效应，使得总 透射几率( 电导) 呈现出非周期性的不规则的涨落。电子散射过程的各种费曼路 径受到样品中杂质原子的数量、种类以及位形的影响，其中任何一个元素的改变 都会改变散射过程的费曼路径，从而导致电子波函数的干涉效应发生变化。 一般来说，磁场的存在将导致电子在场中产生回旋运动从而增大电子在体系 中受到散射的几率，使电阻上升。这一现象称为磁致电阻，它是金属输运研究中 第一章前言 的一个非常重要的物理量。1 9 8 1 年，前苏联的s h a r v i n 父子就在实验中成功地 测量了超薄金属圆筒的磁电阻l3 3 】，清楚的显示出周期为h 2 p 的磁阻振荡以及 负磁阻效应。理论研究表明，周期为h 2 已的磁阻振荡来源于电子波的相干背 散射( 在霞空间，将电子由初始动量态k 经过多次中间散射以一k 末动量 态返回出发点的现象称为相干背散射) 。当电子在体系中运动时，在其各种可能 的无规行走路径中存在着一种自相交路径。由于无规行走，电子能以一定的概率 沿这样的路径顺时针方向经多次散射而返回原点，同时电子也会以相同的概率沿 此路径逆时针方向以相反的顺序散射而返回原点。由于过程的随机性，以两种方 式返回原点的波函数的振幅应该相同。这两条路径的顺序具有时间反演对称性。 若电子在时间反演路径上的散射为弹性散射，则两束电子波函数在返回原点时会 具有相等的相位，二者在原点的干涉结果为： l 缈。+ 缈：1 2 = i y 。1 2 + l i | f ，：1 2 + i ；f ，。+ ；c ，：+ g r 缈：= 4 l 弘r 。1 2 ( 1 - 1 ) 若发生的是非弹性散射时，两柬波函数在迭加时并不相干，电子返回原点的 几率为2 慨r 。这意味着电子在输运过程中在某一点停留的几率比经典值大了 一倍，从而导致电阻的增大或电导的下降，这一现象称为弱局域化效应。 弱局域效应理论框架下，在对维度的界定方面，给出了一个特征长度，即 、d t 。( d 为电子的扩散常数，乇为电子的非弹性散射时间) ，其中，d 的表 达式可写作：d = ( 3 万2 ) 2 培( i 2 3 p 2 ) ( 1 m p n 3 ) 。当样品的厚度远小于该特征长度 时，即是一个二维体系，否则，便是三维系统。理论研究进一步表明，样品在低 温段的电输运行为跟样品的维度有密切的关系。对于一个二维系统来讲，电阻率 与温度的关系应满足p 。ci nt ，而对于三维系统，则应满足po c 丁。 实验方面，不同的小组也在不同的体系中给出了证明，如二维系统的金属 b i 蒯3 4 1 ，f e 膜【3 5 】，半导体i n 2 0 3 薄膜【3 6 】等，三维系统由于在制备方面要求较 为严格，相关报道较少，最近，b u n j us h i n o z a k i 等人在铟锌氧化物薄剧3 7 j 中讨 论了不同维度的量子输运特性。此外，掺杂的z n o 薄膜不仅可以表现出金属的 导电特性，而在低温区间同样出现了电阻率随温度的变化而升高的现象，一些研 究者推测这是由弱局域效应所致1 4 3 , 4 7 j 。 ( 一) z n o ：i n 的研究 在利用掺杂方法获得n 型z n o 时，人们通常采用的是i 族元素。结果 表明i 族元素中的b ，a i ，g a ，i n 等元素在掺入z n o 薄膜后，除了b 以 外，其它元素在掺入后都能获得载流子浓度很高的1 1 型z n o 。 9 - - 第一章前言 在z n o 基透明导电薄膜体系中，z n o ：l n 薄膜是最早研究的透明导电薄膜 之一。早在1 9 8 7 年，浙江大学叶志镇教授以z n i n 合金为靶材，在玻璃衬底 上首次制备了z n o ：i n 透明导电薄膜，研究了溅射功率、氧分压和i n 含量对薄 膜的光学与电学性能的影响。实验结果表明，n 型半导体z n o 掺i n 后提高了 自由载流子浓度，从而改善了它的导电性能，并且由于自由载流子等离子体的作 用，出现了近红外吸收和红外反射的现象。当i n 含量适当时，可得到电阻率较 低的z n o 薄膜，电阻率为2 0 x1 0 刁qc m ，可见光透过率大于7 5 【3 引。之后， z n o ：l n 透明导电薄膜的研究引起了许多研究人员的关注，随着研究的深入， z n o ：i n 薄膜的光电性能也有了较大的改善【3 9 4 1 i 。 ( 二) z n o ：g a 的研究 近年来人们对z n o ：g a 的研究也很多。从报道对z n o 掺杂元素的研究来 看，人们发现g a 掺杂具有很多优点，被认为是最成功和最有前途的掺杂元素， 这是因为g a 3 + 离子半径和z n 2 + 离子半径很接近，g a o 键和z n o 键的键长 相差较小，分别为1 9 2a 和1 9 7a ，即使在比较高的掺杂浓度情况下，因掺 杂而引起z n o 的晶格畸变也较小。此外，在薄膜的生长过程中，a 1 表现出很 高的活性，容易氧化，而g a 不易氧化，这也是g a 作为掺杂元素的另外一个 优点【4 2 1 。与z n o ：a i 薄膜相比，z n o ：g a 薄膜具有更明显的优势，因而成为人们 所关注的热点。 最近，薄膜电阻率低至1 0 。3qc m ，b h o s l e 4 3 】等人报道了z n o ：g a 薄膜在 室温下具有金属导电特性，而在低温下发现薄膜发生金属一半导体导电特性的转 变。l e e e 4 4 等人采用传统的射频磁控溅射技术在蓝宝石衬底上首次制备了单晶 g a 掺z n o 薄膜。 此外，在b y u n g 4 5 】关于z n o ：g a 的散射机理的研究当中，我们发现作者所 制备的样品在室温和7 7 3k 的条件下，均出现了明显的剩余电阻，而5 7 3k 的 生长温度则没有出现。而这一现象作者只是从散射的角度做了一系列拟合，并未 给出明确的解释。 ( 三) z n o ：a 1 的研究 本实验小组已经在z n o ：a 1 方面做了一些研究工作。最近m i n a m i 4 6 】还研 究了z n o ：a i ，i t o 和s n 0 2 薄膜在h 2 条件下退火后的性能，发现i t o 和s n 0 2 在h 2 中退火后都发生分解，还原为相应的金属，而z n o ：a i 则没有发生化学分 解，性能没有明显改变。这体现了z n o ：a l 薄膜的稳定性，能够在还原气氛中 1 0 一 第一章前言 不改变其化学性质，凶而作为透明导电薄膜和发光器件更能适应恶劣的环境条 件。 最近，b a m i d u r o t 4 7 】关于z n o ：a i 的导电性的研究中，n 2 0 环境下，且在a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 基底上生长的z n o ：a i 薄膜在整个测量温度范围内出现了金属导电行 为，而其他条件下生长的样品，低温时均出现了剩余电阻率。作者认为是由于n 元素的掺入，从而填补了，使得样品缺陷态减少所致。 p e i l 4 8 】等人通过实验给出，在薄膜样品测量的低温区域内，杂质离子散射对 霍尔迁移率的影响起主导作用，随着温度的升高，晶格振动的散射逐渐占据了主 导位置。而晶粒边界散射只有当晶粒尺寸接近或小于电子的平均自由程才会表现 的比较明显。还有，l i 4 9 】等人通过电阻率等的测量，得出样品在6 0k 3 0 0k 温 度区间范围内，散射主要是由电子和声子的相互作用所致。 b a y r a k t a r o g l u l 5 0 j 等人研究表明a z o 薄膜在经过退火处理后具有高的热稳 定性，且在较低的0 2 分压下表现出更好的导电特性。 然而到目前为止，尚未有人对其导电机理进行过系统的研究。 1 2 3 p 型z n o 的研究现状 由i i 主族构成的半导体化合物中，在可见光和紫外范围内的光电器件 应用方面，z n o 以3 3 7e v 的禁带宽度和约6 0m e v 的激子结合能而独具竞争 优势。在制备发光器时，最核心的问题是制备出性能优良的p - n 结。z n o 的确 在很多方面展现出了另人兴奋的属性，然而，由于z n o 存在1 1 型掺杂容易，p 型掺杂困难的问题，使其在发光二极管方面的应用受到了制约。 p 型z n o 难以得到主要原因如下：( 1 ) p 型掺杂需要较高的马德隆能，离 子晶体洁净的难易程度取决于马德隆能的大小。马德隆能的绝对值愈大，表明单 极性愈强或掺杂元素的活性愈差。n 型掺杂时马德隆能降低，所以容易进行；而 p 型掺杂会使马德隆能增加，造成p 掺杂比较困难。( 2 ) z n o 中本征缺陷具有 强烈的自补偿作用，z n o 中z n i 、等缺陷，非故意掺杂h 都是浅能级施主 缺陷，会对p 型掺杂产生自补偿作用。( 3 ) z n o 薄膜受主能级一般很深，常温