（钢铁冶金专业论文）纳米晶氧化铋氧化钇固体电解质的制备及性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文采用反向滴定化学沉淀法制备了纳米b i 2 0 3 和b i 2 0 3 - y 2 0 3 ( 7 5 m o l b i 2 0 3 + 2 5 m 0 1 y 2 0 3 ) 粉体；采用t g d s c 、高温x r d 详细研究了纳米b h 0 3 体 系粉体的高温相变化规律；借助高温拉曼光谱仪对纳米b i 2 0 3 体系的高温相结构 和有序无序转交规律进行了研究；对b i 2 0 3 j y 2 0 3 在高温低氧分压条件下的热力 学稳定性进行了研究；制备了多种晶粒尺寸的固体电解质材料，并对其离子导电 性能进行了研究。 反向滴定化学沉淀法制备的纳米d - b i 2 0 3 ，颗粒小于4 0 r i m 。高温x r d 研究 结果表明，在升温过程中b b i 2 0 3 从3 8 0 c 开始转变为e l , 相，5 8 0 c 时转变完全； 7 2 0 。c 开始由a b i 2 0 3 转变为8 b i 2 0 3 ，在8 1 1 6 c 8 1 6 6 c 左右熔化。降温时则在 6 3 0 c 时由8 b i 2 0 3 转变为中间相p - b i 2 0 3 ；然后在5 0 0 c 附近向a b i 2 0 3 转变并稳 定到室温。纳米b i 2 0 3 粉体的相变温度和熔点明显低于微米晶粒b i 2 0 3 。并且随 b i 2 0 3 晶粒尺寸的减小，相变温度有进一步降低的趋势。 反向滴定化学共沉淀法制备的f l - b i 2 0 3 - y 2 0 3 ，颗粒小于3 0 n m 。高温x r d 研 究结果表明：升温过程中，b - m 2 0 3 v 2 0 3 在4 4 0 c 开始向6 - b i 2 0 3 j y 2 0 3 转变，同 时残留的y 2 0 3 继续向b i 2 0 3 中固溶，到了6 4 0 c 时固溶反应和相变趋于完成，得 到单一的8 - b i 2 0 3 y 2 0 3 粉体。而在降温过程中，8 - b h 0 3 y 2 0 3 未发生任何相的变 化，一直稳定到室温。 高温r a l n a n 的研究结果表明，纳米8 b i 2 0 3 和a b i 2 0 3 晶体的无序度随温度的 升高而增加，导致r a m a n 谱峰逐渐宽化甚至消失；在a - b i 2 0 3 向6 一b i 2 0 3 的转变过 程中，晶体结构的无序度进一步增加；y 2 0 3 的掺杂促进了b i 2 0 3 y 2 0 3 固溶体晶格 中氧空位的产生和沿 排列趋势增加，具有短程有序性，这种局部有序度的 增加导致出现新的由氧空位引起的拉曼谱峰。 利用拟抛物线规则预报了( b i 2 0 3 ) 07 5 ( y 2 0 3 ) 0 的标准g i b b s 生成自由能；利 用预报的结果和已知的热力学数据计算并给出了( b h 0 3 h ( v 2 0 3 ) ( 1 - x ) 体系的温度与 平衡氧分压的关系图。研究结果表明( b i 2 0 3 ) 。0 ：2 0 3 ) ( 1 - x ) 固溶体在高温低氧分压条 件下不稳定，易于被还原为金属b i ；x 值越小，该固溶体的稳定性越好。 纳米b h 0 3 y 2 0 3 固体电解质的电导率在 3 0 0 0 条件下大于1 0 。6 s 锄。1 ，并且 v 上海大学硕士学位论文 随着温度的升高迅速增大，到6 0 0 ( 2 时可达到1 0 。2 s - c m l ；在6 0 4 0 0 纳米左右 的尺度范围和在较低的温度条件下，随着晶粒尺寸逐渐减小，总的电导率呈现增 大的趋势；由于晶粒的细化而引起的表面效应、小尺寸效应等有利于降低氧离子 在晶粒中的迁移活化能，因而有利于降低固体电解质的工作温度，提高固体电解 质氧传感器的电导率和灵敏度。 关键词：纳米b i 2 0 3 - y 2 0 3 ，固体电解质，高温相变，高温拉曼光谱，热力学， 电导率 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep o w d e r so fb i 2 0 3a n db i 2 0 3 - y 2 0 3 ( 7 5 m 0 1 b i 2 0 3 + 2 5 m o l o 6 0 y 2 0 3 ) w o r ep r e p a r e db yr e v e r s et i t r a t i o nc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n t h ep h a s e 仃a n s f o r m a f i o nr u l eo fn a n o - b i 2 0 3s y s t e ma t h i g ht e m p e r a t u r ew a ss t u d i e db y t g - d s ca n dh i g ht e m p e r a t u r ex r d t h ep h a s es t r u c t u r ea th i 曲t e m p e r a t u r ea n dt h e r u l eo fo r d e r - d i s o r d e rt r a n s i t i o nw e r e s e a r c h e db yh i g ht e m p e r a t u r er a m a n s p e c t r o m e t e r t h et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yo fb i 2 0 a - y 2 0 3s y s t e ma th i g ht e m p e r a t u r e a n dl o w e ro x y g e np r e s s u r ew s ba l s od i s c u s s e d t h ei o n i cc o n d u c t i o np e r f o r m a n c eo f b i 2 0 3 - y 2 0 3s o l i de l e c t r o l y t e 、矶md i f f e r e n tg r a i ns i z ew a ss t u d i e d t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fn a n o b - b i 2 0 3p o w d e r sp r e p a r e db yr e v e r s et i t r a t i o n c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nw a sl e s st h a n4 0 n m t h es t u d yr e s u l t so fh i 曲t e m p e r a t u r e x r ds h o w e dt h a t ，d u r i n gt h eh e a t e dp r o c e s sm e t a s t a b l es t a t en a n o m e t e rp - b i 2 0 3 s t a r t e dt ot r a n s f o r mi n t os t a b l ea - b i 2 0 3a t3 8 0 a n df i n i s h e da t5 8 0 t h e nq - b i 2 0 3 t r a n s f r o m e di n t o8 - b i 2 0 3a t7 2 0 ，f i n a l l ym e l t e da t8 1 1 6 c - 8 1 6 6 ；d u r i n gt h e c o o l e dp r o c e s s ，8 - b i 2 0 3t r a n s f r o m e di n t op - b i 2 0 3a t6 3 0 。c ，t h e nt r a n s f o r m e di n t o a - b i 2 0 3a t5 0 09 cw h i c hs t a b i l i z e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r ea n dm e l t i n gp o i n to fn a n o - b i 2 0 3w e r em u c hl o w e rt h a nm i c r o n - b i 2 0 3 ， a n dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ew a st e n dt ol o w e rf u r t h e rw i t ht h ed e c r e a s e o f t h eg r i ns i z e t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fn a n o - - 1 3 - - b i 2 0 3 - y 2 0 3p o w d e r sp r e p a r e db yr e v e r s e t i t r a t i o nc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nw a sl e s st h a n3 0 n m t h er e s u l t so f h i g ht e m p e r a t u r e x r ds h o w e dt h a t ，d u r i n gt h eh e a t e dp r o c e s s ，1 3 - b i 2 0 3 - y 2 0 3t r a n s f o r m e di n t o 6 - b i 2 0 3 - y 2 0 3a t4 4 0 a n dt h es o l i ds o l u t i o nr e a c t i o no fy 2 0 3r e m a i n e dh a ds t a r t e d ， b o t hw e n tt oc o m p l e t ea t 6 4 0 * c ，s i n g l e6 - b i 2 0 3 一y 2 0 3p o w d e r sw e r eo b t a i n e d ； 8 - b i 2 0 3 - y 2 0 3w o u l dn o tt r a n s f o r mt oa n yo t h e rp h a s ed u r i n gt h ec o o l e dp r o c e s sa n d s t a b i l i z e da tr o o mt e m p e r a t u r e h i g ht e m p e r a t u r er a m a ns p e c t r u ms h o w e dt h a tt h ed e g r e eo f d i s o r d e ro f3 - b i 2 0 3 a n da b i 2 0 3c r y s t a l l i n ei n c r e a s e dw h e nh e a t e d ，w h i c hm a d et h ep e a ko fr a m a n s p e c t r u mw i d e n e do re v e nv a n i s h e d ；w h e na b i 2 0 3t r a n s f o r m e di n t o5 - b i 2 0 3 ，t h e v i l 上海大学硕士学位论文 d e g r e eo ft h ed i s o r d e rw a sf u r t h e ri n c r e a s e d i nb i 2 0 3 - y 2 0 3s y s t e m ，m o r eo x y g e n v a c a n c i e sg e n e r a t e da n do r d e r e di nt h e d i r e c t i o ni ns h o r tr a n g ed u et o y 2 0 3 一d o p e d t h ed e g r e eo f o r d e ri n c r e a s e di nl o c a lw o u l dc r e a t en e wp e a ki nr r f l l a n s p e c t r u mw h i c hc a u s e db yo x y g e nv a c a n c i e s t h es t a n d a r dg i b b sf r e ee n e r g i e so ff o r m a t i o no f ( b i 2 0 3 ) 07 5 ( y 2 0 3 ) 0 2 5w a s p r e d i c t e dw i l hq u a s i - p a r a b o l ar u l e a c c o r d i n gt ot h ep r e d i c t e dr e s u l t sa n d t h e r m o d y n a m i c sd a t ah a dk n o w n ，ar e l a t i o n s h i pb e t w e e ne q u i l i b r i u mp a r t i a lp r e s s u r e o f o x y g e na n dt e m p e r a t u r ei n ( b i 2 0 3 ) x ( y 2 0 3 ) 【1 x ) s y s t e mw a sc a l c u l a t e da n dg i v e ni na g r a p h t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h es o l i ds o l u t i o no f ( b i 2 0 3 ) x ( y 2 0 3 ) ( 1 - x ) w i ms m a l l xv a l u eh a sah i g h e rs t a b i l i t yt h a nt h a tw i m b i g g e ro n e t h ec o n d u c t i v i t yo fl l a n o - b i 2 0 3 - y 2 0 3s o l i de l e c t r o l y t er a i s e dr a p i d l yw h e n h e a t e d i tw 舾 1 0 。6 s 皿。1 曲o v e3 0 0 a n dr e a c h e d1 0 - 2 s o n la t6 0 0 1 2 w h e nt h e g r a i ns i z ew a si nr a n g eo f6 0 , - 4 0 0 r i m ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yr a i s e d w i 也t h eg r a i ns i z ed e c r e a s e da tl o w e rt e m p e r a t u r e s u r f a c ee f f e c ta n ds u b s i z ee f f e c tc a u s e d b yg r a mr e f i n i n gw a sp r o p i f o u st ol o w e rt h eo x i d ei o nm i g r a t i o na c t i v a t i o ne n e r g y , l o w e rt h e w o r kt e m p e r a t u r eo fs o l i de l e c a c o l y t ea n dr a i s e dt h ec o n d u c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yo fs o l i d e l e c t r o l y t eo x y g e ns e n s o r k e yw o r d s ：l l a n o b i 2 0 3 y 2 c 1 3 ，s o l i de l e c t r o l y t e ，h i g ht e m p e r a t u r ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，l l i g ht e m p e r a t u r er a m a ns p e c t r u m ，t h e r m o d y n a m i c s ，c o n d u c t i v i t y i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：查超日期：2 堡墨：曼：i l 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：查焦导师签名： 蠡季蛊堡如期：趔：兰：兰f 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1b i 2 0 3 基固体电解质研究现状 1 1 1b i2 0 3 基固体电解质 氧化铋系的材料具有优越的光、电、磁性能，在电子陶瓷工业和有机合成催 化等高科技领域已经得到广泛应用。纯b i 2 0 3 具有四种晶型：a 、p 、y 和6 相。单 斜相的a b i 2 0 3 在室温下稳定，升温到7 3 0 c 时转变为立方相的6 - b i 2 0 3 。8 - b h 0 3 在冷却过程中会生成两种亚稳相p 和7 ，在小于6 5 0 的温度范围存在。 h a w i n ga n dg e r a r d s 1 】分别测量了0 l 、p 、y 和5 相氧化铋的电导率，结果表明， a b i 2 0 3 在向6 - b i 2 0 3 转变中，电导率提高了3 个数量级；相应的在f i - b i 2 0 3 冷却转 化为b 和y 相的过程中，电导率下降了3 个数量级。即在氧化铋的4 个相中，6 - b i 2 0 3 具有最高的电导率。 & b h 0 3 是一种特殊的材料，具有立方萤石矿型结构，其晶格中有1 4 的氧 离子位置是空缺的，因而具有非常高的氧离子导电性能【2 】。在7 0 0 k 时，氧离子 电导率就高达1 s e m - 1 ，这在目前所有纯氧离子导体中是最高的，是用于固体氧化 物燃料电池或氧传感器的一种极具潜力的电解质材料。相比现有锆系电解质材 料，如y s z ( z r l 。y x 0 2 x ；2 ) ，6 - b i 2 0 3 在相同温度下的导电率高1 2 个数量级， 若能在固体燃料电池中取代y s z ，对提高电池效率和寿命，节省电池用料和简 化电池制作，具有极其重要的意义【3 1 。然而，8 - b i 2 0 3 这种高电导率相只能在较窄 的温度范围内存在( 7 3 0 8 2 5 ) ，并且在0 l 晶型和6 晶型相互转变时产生大的体 积变化，使材料内部产生微裂纹，引起材料各方面性能恶化。因此要获得广泛的 实际应用，必须保证6 - b i 2 0 3 在宽温度范围内的稳定性。研究结果表明在b h o a 中掺杂一些二价、三价、五价的金属氧化物可使6 b i 2 0 3 在室温至8 0 0 。c 稳定存在， 但同时也降低了材料的离子导电率【3 1 。氧化铋掺杂体系表现出不同的结构和性 能，这主要取决于掺杂元素种类、含量以及材料的热处理工艺背景。 氧化铋固体电解质的另一个特点是离子传导的氧分压范围较窄，稳定的6 氧 化铋在低于一定的氧分压条件下就会还原成铋金属，这就限制了氧化铋在还原性 上海大学硕士学位论文 环境下的应用。因而，降低氧化铋基固体电解质的工作氧分压也是其今后得以广 泛应用所必须解决的问题。 1 1 2b i 如基固体电解质导电机理研究 立方相氧化铋的晶胞中，氧离子和空位在8 c 位置的分布存在争论，有许多 模型被提出来描述立方相氧化铋在高温下无序的晶格结构。、 g a t t o w e 4 模型中，四面体的8 个顶点位置有相同的几率被氧离子占据，即是 这些顶点总有3 4 被氧离子占据，晶格是完全无序的。s i l l e n 5 】模型中，四面体中 3 4 的顶点被氧离子占据，1 4 的空位在 方向有序排列。此模型认为氧亚晶格 是完全有序的，该结论与材料的高电导率不符。w i l l i s 6 】模型中，氧离子可沿着4 个 方向，从8 c 向中, t j q k 面体的空位移动。在单个晶格中，3 2 f 位置中有3 1 6 被占据。但这些模型都存在问题，无法单独解释氧化铋的导电机理。 k o t o 等【刀研究了b - p b f 的结构和晶格中离子传输机理。他们通过运动离子间 的相互作用能计算了离子最有利的传输通道，这条摄低能量的通道是由一个四面 体晶格顶点位置( 8 c ) 经过中心八面体中心空位的附近，然后到达另一个临近的8 c 位置。势能计算表明，晶格中存在8 个略微偏离八面体中心的亚稳位置，这些位 置相当于中子衍射中得出的3 2 f 位置。 b a t t l e 引的中子衍射结果表明6 相氧化铋中大量的氧离子占据在3 2 f 位置，这 些位置正位于k o t o 等计算的能量最小的迁移路径上。因此k o t o 的电导计算模型 也可以应用于萤石型结构的6 b h 0 3 中。 b a t t l e 观察到6 - b i 2 0 3 晶格中普遍存在氧离子的短程有序，并且有序程度随着 掺杂浓度增加而增大。他们认为在纯氧化铋中空位易沿 排列，而非 ， 原因是铋离子形成活性未共电子对而具有高极化性。掺杂的稀土氧化物具有低极 性，空位沿 排列趋势增加。因而可以得出结论，高温萤石结构8 - b i 2 0 3 具有 无序氧晶格点阵，但氧空位按 晶向排列，具有短程有序，这种短程有序随 掺杂浓度增加而增加。 从以上研究得出立方无序氧化铋的传导机理：在稳定的6 - b i 2 0 3 中，存在两 种有序化现象，即氧空位沿 方向排列的同时伴随着氧离子从8 c 一3 2 f 的偏 移过程。氧离子的传输路径是由一个8 c 位置，经过3 2 f 位置，向中心八面体空 2 上海大学硕士学位论文 位移动，但并不通过此位置，再经过3 2 f 位置，最后到达一个相邻的8 c 位置。 如图1 1 所示。 图i 18 - b i 2 0 3 的g a t t o w 无序结构模型 f i g 1 1g a t t o w sd i s o r d e r e ds t r u c t u r eo f s - b i 2 0 3 1 1 3b i 。0 。基复合型固体电解质 ( 1 ) 稀土氧化物掺杂体系 这些体系包括b i 2 0 3 一y 2 0 3 、b i 2 0 3 l a 2 0 3 、b i 2 0 3 e r 2 0 3 、b i 2 0 3 g d 2 0 3 、 b i 2 0 3 - d y 2 0 3 、b i 2 0 3 h 0 2 0 3 等 9 】。大部分氧化铋掺杂稀土氧化物体系所形成的固 溶体都为面心立方结构或者是斜方六面体结构，属于哪种结构取决于掺杂元素的 种类和掺杂比。一般说来离子半径较大时形成斜方六面体，较小时形成面心立方 相。大量研究表明在此体系中，6 ：c 相为高导电相【3 】。 t a k a h a s h i 1 10 等研究了y 2 0 3 稳定的b i 2 0 3 体系的电导率得出以下规律：y 2 0 3 含量为2 5 4 3 m 0 1 时可使f c c 相在低温下稳定存在；纯b i 2 0 3 在发生u - 8 相转变时， 电导率会发生突变，当y 2 0 3 含量小于2 5 m 0 1 时仍可观察到此突变现象：y 2 0 3 含 量大于2 5 m 0 1 ，随温度升高，电导率不出现突变。其中b i 2 0 3 - y 2 0 3 ( 2 5 m 0 1 ) 电 导率在6 0 0 时为最大，可达到4 5 x1 0 。2 s c r a l 。 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 碱金属氧化物掺杂体系 碱金属氧化物掺杂体系包含c a o ，s r o 和b a o 。c o n f l a n t t l l l 对b i 2 0 3 c a o 体系进 行了深入研究，b i l 4 c a 5 0 2 6 、b i 2 c a 0 4 、b i l o c a t 0 2 2 和b i 6 c a 7 0 1 6 四种固溶体具有不 同的熔点，其结构分别为f c c 、b c c s 铂斜方六面体( 2 种p 和竹。其中，斜方六面体 可在较宽的温度范围内稳定存在，并且相对于其他结构具有较高的导电率。在对 掺杂s r o ，b a o 的体系的研究中也发现此类现象。 s i l l 肌等于1 9 3 9 年通过x r d 对s r o 掺杂体系进行了研究，发现s r o 在大于 1 4 m o lo a 的广泛区域内和氧化铋形成斜方六面体结构的固溶体，在这种固溶体的 阴离子点阵中含有大量的氧空位。试验表明这种固溶体的电导性与气氛中的氧分 压具有强烈的依赖关系，在低氧分压或还原气氛条件中，尽管晶格中存在大量的 氧空位，但主要是以电子导电为主。但在高氧分压的条件下，则以氧离子导电为 主，且离子电导率随着温度的升高而升高。 t a k a h a s h i 1 3 】研究t b i l 。m 5 0 i5 靴体系的电导率，发现在较低温度时，c a o 掺 杂系的电导率要低于s r o 掺杂系，这可能是由于c a 2 + 的半径4 , 于s r 2 + 。随着掺杂 元素的半径变大，使原子的重新排列更为有利，促进材料从f e c 结构向更加无序 的斜方六面体结构转变。t a k a h a s h i 还观察到这些体系在约6 0 0 。c 时电导率会发生 突变，原因是在斜方六面体内p 向y 的转变。在这一体系中b a o 具有最低的转变温 度，其最高的电导率出现在6 0 0 c 掺杂1 6 m 0 1 b a o 时，电导率为8 8 x 1 0 1 s e m - 1 【1 4 1 。 ( 3 ) 五价金属氧化物掺杂体系 t a k a h a s h i 1 5 1 等研究y b h 0 3 m 2 0 5 ( m = v ，n b 和t a ) 的电导率，发现最大值 出现在形成稳定的f e e 结构的成分范围内，并且随着含量增大而降低。其掺杂量 最小值分别为1 2 5 m 0 1 v 2 0 5 、1 5 m 0 1 n b 2 0 5 、1 8 m 0 1 t a 2 0 5 ，但是形成纯f e c 稳 定相的成分范围很窄。 该掺杂系中，t a k a h a s h i 等得到的最大电导率为7 0 0 时( s h 0 3 b8 s f n b 2 0 s ) 0 1 5 ， 其值为1 9 x10 。1 s c r a ，但是这种材料在还原环境下不稳定。相比较其他掺杂系， 这个体系的电导率普遍较低，工业应用前景不明显。 ( 4 ) 六价氧化物掺杂体系 b i 2 0 3 m 0 0 3 具有相对较高的氧离子电导率，t a k a h a s h i 1 6 1 等研究发现掺杂 2 2 - 2 8 t 0 0 1 的m 0 0 3 可以形成稳定的四方相，而在这种固体电解质中四方相是导 4 上海大学硕士学位论文 电相。当掺杂量达到3 0 m o i 时，生成斜方相，电导率明显下降。 根据h o n d a 和c h a n 9 1 7 1 的相图，b h 0 3 - w 2 0 3 体系中存在四个中间相： 7 b i 2 0 3 w 2 0 3 、7 b i 2 0 3 2 1 7 v 2 0 3 、b i 2 0 3 w 2 0 3 、b i 2 0 3 2 w 2 0 3 ，经试验证实这四个中 间相晶体结构分别是四方相( 前两者) 和斜方晶型( 后两者) 。 t a k a h a s h i 等研究( a i 2 0 3 ) 1 x ( w 2 0 3 h 体系( o 0 5 2 ) 元平衡体系中，存在( n + 1 ) 个中间化合物( 化学计量相) ，它们的 成份依次( x i l ，x d ( i = l 一2 n n + 1 ) 。) ( i j 为第i 个化合物中组元j 所含的摩尔分 数，它们的自由能折合成一摩尔组元( 分子或原子) 所对应的量有g ? 。如果第 n + 1 个相是相图中的一个稳定相，根据相稳定的自由能最小原理，应有 + - 生d i = 1 仃 ( 1 1 ) 等号成立时，第n + l 相与其它n 相相平衡。式中 ( 1 2 ) 乏泛 嘞 h h | i 童 上海大学硕士学位论文 d i = x l ix 1 2 x 2 1x 2 2 x i 一1 1x i 1 2 x n + 1 1 以+ 1 2 t + 1 1x i + 1 2 x a lx n 2 毛。一l 1 工2 一1 1 工f 一1 一l 1 x n + l 一1 1 x i + l n l 1 ( 1 3 ) 若在二元系中，存在三个化合物，其相应成分为x l l ，x 3 l ，x 2 l ，依次对应的 自由能分别为钟+ 、凹、掣，则有： 6 f g f 1 1 5 ，采 用反向滴定的沉淀法合成的b b i 2 0 3 ，平均粒径小于4 0 n m 。p - b i 2 0 3 会和空气中的h 2 0 、c 0 2 反应生成少量的b i 2 0 2 c 0 3 ：当温度继续升 高到3 8 0 c ，b i 2 0 2 c 0 3 分解为b i 2 0 3 ，到5 8 0 c 时分解完全。 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 通过控制焙烧温度和焙烧时间获得了3 3 r i m 、1 3 1 r i m 、1 8 6 r i m 三种不 同平均晶粒尺寸的b i 2 0 3 粉体，对粉体的高温相变化规律的研究结果 表明：纳米b b i 2 0 3 在升温过程中，从3 8 0 c 开始转变为0 【相，5 8 0 1 2 时b b i 2 0 3 完全消失。7 2 0 c 附