（化学工程与技术专业论文）γal2o3载体的扩孔、表面改性及催化应用.pdf

中图分类号： c h i n a 丫一a s t u d y0 学科专业：化学工程与技术 研究方向：化工材料 作者姓名：王雅菁 指导教师：赵瑞玉教授 刘晨光教授 二。一。年六月 y17 7 7 8 7 棚2 纺 s t u d y o nt h ep o r e - e n l a r g e m e n t ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n a n d c a t a l y t i ca p p l i c a t i o n o f7 - a l u m i n a at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：w a n gy a ji n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h a or u i y u p r o f l i uc h e n g u a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 薹蟠 日期抄年 易月如日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名三蟠 指导教师签鼍：彳耄死形融 日期：寸讹年占月v 日 日期：沙。年多月牛日 摘要 本论文采用炭黑扩孔的方法制备出孔径较大且孔分布集中的v - a 1 2 0 3 载体，利用 z s m 5 和d 分子筛纳米簇对其进行表面改性，并以其为载体制备加氢脱硫催化剂。载体 扩孔方面，主要考察了炭黑类型、炭黑用量及炭黑分散性( 如分散剂的化学结构、用量 等) 对十舢2 0 3 孔径分布的影响；分子筛纳米簇的合成方面，在无碱金属离子存在的条件 下，分别合成出含有z s m 5 和p 沸石次级结构单元( 或分子筛纳米簇) 的溶液，主要考察 了晶化温度、晶化时间、硅铝比等制备条件对分子筛纳米簇性质的影响；载体改性方面， 重点考察了改性前后载体的酸性、孔结构等表面性质的变化。 论文采用x r d 、i r 、p y i r 、b e t 和n h 3 t p d 等手段进行了表征。结果表明，采 用分散剂分散法可在较低炭黑用量下取得良好的扩孔效果，使y - a 1 2 0 3 载体的孔径分布 更集中于1 0 2 0 n m 或大于2 0 n m 的范围；在最佳制备条件下合成的纳米簇溶液澄清透明， 无微孔分子筛微晶的生成，且其粒径较小，适合用于对y - a 1 2 0 3 载体的改性，其中z s m 5 纳米簇的最可几粒径明显小于1 3 纳米簇；经分子筛纳米簇改性后载体的酸性明显增强并 出现一定b 酸位，且孔结构无明显变化，其中z s m 5 纳米簇改性样品较p 纳米簇具有 更强的酸性位和更均匀的分布。 论文以分子筛纳米簇改性前后的y a 1 2 0 3 为载体，制备负载型n i m o 加氢精制催化 剂，并以d b t 为模型化合物考察其加氢脱硫性能。结果表明，与传统y - a 1 2 0 3 载体制各 的催化剂相比，经分子筛纳米簇改性后，催化剂的酸性大大提高，活性组分的堆垛层数 及片层长度明显增加，d b t 在分子筛纳米簇改性催化剂上的转化率和脱硫率都大幅提 高，反应途径虽然仍以氢解路径为主，但加氢路径所占比例明显增大，其中扩孔后载体 对应的催化剂较扩孔前具有更高的加氢脱硫活性。 关键词：分子筛纳米簇，炭黑，扩孔，表面改性，加氢脱硫 s t u d y o nt h ep o r e - e n l a r g e m e n t ，s u r f a c em o d i f i c a t i o na n d c a t a l y t i ca p p l i c a t i o no fy a l u m i n a w a n gy a j i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f z h a or u i y u & l i u c h e n g u a n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ey - a 1 2 0 3c a r r i e r 、析t l l l a r g ep o r ed i a m e t e ra n da p p r o p r i a t ep o r es i z e d i s t r i b u t i o nw a sf i r s t l yp r e p a r e db yu s i n gc a r b o nb l a c ka se n l a r g ea g e n t ，f o l l o w e db yt h e m o d i f i c a t i o n 谢t hz s m 一5a n dpz e o l i t en a n o c l u s t e r sr e s p e c t i v e l y ，a n du s e da st h es u p p o r to ft h e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t s f o rt h ep o r ee n l a r g e m e n to f 丫- a 1 2 0 3c a r r i e r , t h ee f f e c t so fc a r b o nb l a c kt y p e s ，c o n t e n t a n dd i s p e r s i o ni nt h e7 - a 1 2 0 3p o w e r , s u c ha st h ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dc o n t e n to fs u r f a c t a n t d i s p e r s a n t ，o nt h ep o r ed i s t r i b u t i o no f7 - a 1 2 0 3w e r es t u d i e d t h ez e o l i t en a n o c l u s t e r ss o l u t i o n c o n t a i n i n gz s m 一5a n dpz e o l i t es e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t sw a ss y n t h e s i z e di nt h ea b s e n c eo f a l k a l im e t a li o n sr e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c e so fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o n t i m ea n dt h er a t i oo fs i a 1w e r ea l s oe x a m i n e d i nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no f1 - a 1 2 0 3 ，t h e c h a n g e so ft h ea c i d i t ya n dp o r es t r u c t u r ep r o p e r t yb e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o nw i t hz e o l i t e n a n o c l u s t e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，p y i r ，b e t , n h 3 一t p da n de d sa n a l y t i c a l t e c h n i q u e s t h ex r da n df t - i rr e s u l t ss h o w e dt h a tn oz e o l i t ec r y s t a l l i n ep a r t i c l ew a s d e t e c t e di n t h e c l e a rs o l u t i o n ( o rz e o l i t en a n o c l u s t e r s ) s y n t h e s i z e du n d e rt h eo p t i m u m s y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，a n dt h en a n o c l u s t e r sp a r t i c l es i z ew a ss u i t a b l ef o rt h em o d i f i c a t i o no f y - a 1 2 0 3c a r r i e r i na d d i t i o n ，t h em o s tp r o b a b l ep a r t i c l es i z eo fz s m 一5n a n o c l u s t e r sw a s s m a l l e rt h a no fpn a n o c l u s t e r s t h ep o r e e n l a r g e d7 - a 1 2 0 3s u p p o r t 晰t l lal a r g e s p e c i f i c s u r f a c ea r e a , a p p r o p r i a t ep o r es i z ed i s t r i b u t i o na n ds u f f i c i e n tm e c h a n i c a ls t r e n g t hw a s p r e p a r e db yt h es u r f a c t a n td i s p e r s i o nm e t h o d ( s d m ) t h ea c i d i t yo ft - a 1 2 0 3s u p p o r t m o d i f i e d 谢t l lz e o l i t en a n o c l u s t e r sw a sg r e a t l yi m p r o v e d ，h o w e v e r , t h ec h a n g e so fp o r e s t r u c t u r ew e r eu n c o n s p i c u o u s t h ee d sr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ez e o l i t en a n o c l u s t e r s u n i f o r m l yd i s t r i b u t e di nt h em o d i f i e d1 - a 1 2 0 3s u p p o r t ，a n dt h ec a r r i e rm o d i f i e d 州mz s m 一5 n a n o c l u s t e r sh a ds t r o n g e ra c i ds t r e n g t h e na n dm o r eu n i f o r md i s t r i b u t i o n t h a no fp n a n o c l u s t e r s t h eh y d r o t r e a t i n gc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i n ga c t i v ec o m p o n e n t sn i m o o n t ot h et r a d i t i o n a ly - a 1 2 0 3a n dm o d i f i e d r - a 1 2 0 3r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f t h e c a t a l y s t s i nt h eh d so fd b tw e r ea l s oe v a l u a t e di naf i x e d b e dh i g hp r e s s u r e m i c r o r e a c t o r c o m p a r e dt o t h et r a d i t i o n a l c a t a l y s t , t h ec a t a l y s t m o d i f i e dw i t hz e o l i t e n a n o c l u s t e r sh a ds t r o n g e ra c i d i t y , h i g h e rs t a c k i n gn u m b e ro fa c t i v ep h a s ea n di m p r o v e dh d s a c t i v i t y i tw a sf o u n dt h a ta l t h o u g ht h ed b t r e m o v a lo nt h eb o t hc a t a l y s t so c c u r r e dm a i n l y t h r o u g ht h eh y d r o g e n o l y s i sr o u t e ，t h eh d sp r o p o r t i o nt h r o u g ht h eh y d r o g e n a t i o nr o u t ew a s i n c r e a s e dg r e a t l yo nt h em o d i f i e dc a t a l y s t ，a s s o c i a t e dt ot h ei n c r e a s e df e e ds t o c kc o n v e r s i o n a n dd e s u l f u r i z a t i o nr a t e t h ec a t a l y s tu s i n gp o r e - e n l a r g e d1 - a 1 2 0 3a sc a r t i e rh a dh i g h e rh d s a c t i v i t yt h a nt h a to f t r a d i t i o n a lc a r r i e r k e yw o r d s ：z e o l i t en a n o c l u s t e r s ，c a r b o nb l a c k ，e n l a r g m e n t ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n , h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n 目录 第一章前言。1 1 1 选题背景及意义1 1 2 分子筛材料的改性研究。2 1 3 加氢脱硫催化剂载体的研究进展5 1 3 1 常用h d s 催化剂的载体5 1 3 2 丫a 1 2 0 3 载体的扩孔研究7 1 3 3 丫a 1 2 0 3 载体的其他改性方法1 0 1 4 本论文的主要任务1 4 第二章实验部分l5 2 1 实验试剂与仪器。1 5 2 1 1 本实验所需药品1 5 2 1 2 实验仪器1 6 2 2 实验内容1 7 2 2 1 不同类型分子筛纳米簇的制备1 7 2 2 2 炭黑分散法制备大孔) , - a 1 2 0 3 载体。1 7 2 2 3 分子筛纳米簇改性 t - a 1 2 0 3 载体1 8 2 2 4 催化剂的制备18 2 3 表征手段1 9 2 3 1x 射线粉末衍射( x r d ) 1 9 2 3 2 红外光谱( 1 9 2 3 3n 2 吸附脱附等温线( b e t ) 1 9 2 3 4n h 3 程序升温脱附( t p d ) 1 9 2 3 5 透射电镜( h r t e m ) 19 2 3 6 强度测定1 9 2 3 7 产物分析2 0 2 4 催化剂性能评价2 0 2 5 样品编号说明2 0 第三章微孔分子筛纳米簇的制备及表征2 1 3 1 前言2 1 3 2 实验部分2 1 3 3 实验结果与讨论2 1 3 3 1z s m 5 型分子筛纳米簇的制备和表征2 1 3 3 26 型分子筛纳米簇的制备和表征2 7 3 3 3 不同类型纳米簇粒度分布的对比3 3 3 4 本章小结3 4 第四章丫- 舢2 0 3 载体的炭黑扩孔3 5 4 1 前言3 5 4 2 实验部分3 6 4 3 实验结果与讨论3 6 4 3 1 炭黑粉性质的考察3 6 4 3 2 炭黑粉用量的考察3 8 4 3 3 炭黑在乙醇中的分散性4 0 4 3 4 炭黑在水性体系中的分散4 2 4 3 5 炭黑分散后对载体扩孔的影响4 7 4 4 本章小结51 第五章分子筛纳米簇改性丫- a 1 2 0 3 载体5 2 5 1 前言5 2 5 2 实验部分5 2 5 3 实验结果与讨论5 3 5 3 1z s m 5 型分子筛纳米簇改性丫舢2 0 3 5 3 5 3 2p 型分子筛纳米簇改性i - a 1 2 0 3 6 2 5 3 3z s m 5 和b 分子筛纳米簇混合改性7 - a 1 2 0 3 6 9 5 4 本章小结7 1 第六章改性催化剂的h d s 性能评价7 2 6 1 前言7 2 6 2 实验部分7 2 6 3 实验结果与讨论7 3 6 3 1n i m o 丫a 1 2 0 3 的h d s 反应网络及产物分析7 3 6 3 2z s m 5 纳米簇改性催化剂的h d s 反应活性7 5 6 3 3b 纳米簇改性催化剂的h d s 反应活性o 7 8 6 3 4 不同类型纳米簇改性催化剂的活性对比8 l 6 4 本章小结8 4 结论8 6 参考文献8 7 致谢9 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言 近年来，随着世界经济的迅速发展和石油资源的快速消耗，世界范围原油供应逐渐 呈现出重质化、劣质化的发展趋势，原油含硫量日益增高，对大气的污染也越来越严重； 与此同时，世界各国对低硫和超低硫车用燃料等轻质油品的需求不断增加，这些都促使 炼油厂普遍采用各种手段降低燃料中的硫含量，生产清洁燃料以减少汽车尾气的排放【l 】。 柴油作为一种重要的石油炼制产品，在各国燃料油结构中所占份额越来越大，世界各国 都在大力增产柴油，我国也不例外。但柴油中的硫化物对环境的危害日趋严重，为降低 其中硫含量、芳烃含量及提高十六烷值，环保法规对油品质量提出了日益严格的要求。 “世界燃油规范 规定i i 类柴油硫含量小于3 0 0 1 x g g ，总芳烃小于2 5 ，二、三环及多 环芳烃小于5 ，十六烷值大于5 3 ：i i i 类柴油要求硫含量小于3 0 p g g ，总芳烃小于1 5 ， 多环芳烃小于2 ；i v 类柴油硫含量为5 - 1 0 9 9 g 【2 】。美国环保局( e p a ) 发布的2 0 0 6 年车 用燃料低硫含量新法规要求高速公路柴油从5 0 0 肛g g 降低到15 p g g ，欧盟要求柴油硫含 量从2 0 0 0 年的3 5 0 1 x g g 减少到2 0 0 5 年的5 0 9 9 g 。近年来，一些发展中国家和地区也在 不断提高燃油规范，我国汽、柴油在2 0 0 5 年要达到“双五百 的标准，2 0 0 8 年达到欧 洲i i i 类标准，2 0 1 0 年后争取与国际排放控制水平接轨【引。 我国柴油质量与欧美等发达国家相比还有较大差距，主要体现在硫含量高、十六烷 值低、氧化安定性差等方面，因此国内炼油业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。油 品脱硫技术主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫技术，加氢技术已在工业上广泛应用，是目 前国内外生产清洁柴油的重要手段。由于多环噻吩类化合物的加氢脱硫反应活性很低， 而柴油深度加氢脱硫的关键在于提高催化剂活性，因此开发高效的h d s 催化剂就成为 了研究的重点。提高柴油加氢精制催化剂活性的方法有：( 1 ) 选择高加氢活性的活性组 分以提高加氢能力；( 2 ) 通过改进载体引入酸性中心或提高活性组分的分散度1 4 j 。 一般的活性组分以m o 或w 为主剂、n i 或c o 为助剂，早期工作的重点主要集中在 活性组分的研究上，通过提高其分散度以达到较高活性，但按这种思路制备的催化剂加 氢活性相对较低，不能同时满足深度加氢脱硫和芳烃加氢饱和的要求。后来研究表明载 体是影响催化活性的重要因素之一，在加氢反应中，载体的强度、比表面积、孔分布等 性质都对催化剂活性有十分重要的作用。近年来人们对h d s 催化剂的载体进行了深入 第一章前言 的研究及改性，以提高催化剂活性组分的分散度或活性结构，从而提高催化剂的加氢脱 硫活性。 传统的柴油加氢精制催化剂大多采用y a 1 2 0 3 为载体，此外还可使用活性炭、分子筛、 碳纳米管等材料作载体。活性炭含小孔多，不利于大分子反应；微孔分子筛酸性太强易 积炭而失活，且孔径太小影响活性组分的负载及大分子扩散，此外合成分子筛所用的模 板剂较贵，制备成本高使其在实际应用中受限f 5 1 。综合优缺点丫a 1 2 0 3 被认为是h d s 催化 剂最经济和常用的载体，主要是由于氧化铝具有机械稳定性良好、比表面和孔结构易控 制、价廉等优点，研究还表明氧化铝不仅能起到惰性载体的作用，对活性相的形成也有 一定的促进作用。 但氧化铝也存在明显的缺陷：一方面与活性组分的强相互作用促使n i ( c o ) 铝尖晶石 的生成，从而导致m o 和c o ( n i ) 单位活性中心的本质活性降低，不易形成高活性的i i 类活 性相；另一方面丫- a 1 2 0 3 孔径分布宽且只存在弱酸位( 只有l 酸无b 酸) ，不利于d b t 中c s 键的断裂【6 】。为提高d b t 的加氢脱硫效率，需要对氧化铝载体进行改性和修饰，考虑到 沸石分子筛前驱体( 分子筛纳米簇) 荷负电，且具有与沸石分子筛类似的中强酸性，用其 狮a 1 2 0 3 进行表面改性可减弱载体与活性组分的相互作用并提高载体的酸性，这种改性 研究亦可降低成本并提高催化剂活性，具有较为实际的理论意义。 1 2 分子筛材料的改性研究 分子筛材料因其规整的结构、均匀的组成、可调节的表面酸性及孔道尺寸而具有特 殊的催化性能，在石油化工领域得到了广泛应用，根据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义，按照孔径大小分子筛可分为3 类：微孔分子筛( 小于2 n m ) ，介孔分子筛( 2 5 0 n m ) 和大孑l 分子筛( 大于5 0 n m ) i 7 l 。大部分天然矿物都属于微孔分子筛，而典型的介孔分子筛 是无定形或类晶体固体材料，如类氧化硅物、过渡型氧化铝型物及柱撑粘土等。作为催 化材料分子筛最主要的特性是结构中含酸性中心，材料本身具备优越的热稳定性、良好 的活性和选择性。其中分子择形性是一个重要特性，利用分子筛规整的孑l 道结构和大小 各异的孔径可实现分子数量级的筛分，一般分子筛孔径越大，越能裂解大分子的石油馏 分，使其得到充分利用瞪j 。 沸石分子筛是一类具有笼形或孔道结构的晶态硅铝酸盐，它的骨架基本结构单元是 硅氧四面体和铝氧四面体，可通过天然或人工合成1 9 。由于具有酸性强、水热稳定性高、 微孔丰富均一和表面性质可调等性能，沸石分子筛已被广泛应用于催化与吸附领域，然 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 而由于其孔径小，存在较大的扩散阻力，导致重油组分和一些大分子无法进入孔道，故 大大限制了对大分子的催化应用。而介孔分子筛可弥补微孔分子筛的不足，为大分子反 应提供有利的空间结构，自从1 9 9 2 年m o b i l 公司首次合成了规则的介孔分子筛( m c m 4 1 ) 以来，介孔材料逐渐成为研究的热点之一。 介孔分子筛的优越性在于其比表面积高p 1 0 0 0 m 2 i g ) h 孑l 径大，具有均一可调的介孔 孔径和易于修饰的内表面，其有序的介孔通道可成为大分子吸附或催化反应的场所，因 此在重油催化和大分子分离等领域有广阔的应用前景【1 0 1 。但是与传统的微孔沸石相比， 大部分介孔分子筛的酸性仍较弱，且孑l 壁处于无定形状态导致水热稳定性较差，这些缺 点都限制了介孔材料的应用，因此人们希望结合微孔与介孔分子筛各自的优势合成出一 种复合结构的分子筛，使其既有强酸位又有弱酸位，可以预期这类新催化材料在强酸参 与的大分子催化反应中具有明显的优势【1 1 】。 微孔一介孔复合分子筛同时具有微孔和介孔结构，结合了介孔材料的孔道优势与微 孔沸石的强酸性和高水热稳定性，使二者优势互补、协同作用，且其酸性和孔径均可调 变，能制备出不同酸性和孔径分布的复合材料，预期这种多级孔分子筛将在诸多领域具 有广阔的应用前景【l2 。根据结构特征的不同，微孔介孔复合分子筛有两大类复合模式： ( 1 ) 微孔分子筛和介孔分子筛两种材料的复合：材料呈包覆、镶嵌结构或这两种结构的 复杂组合，实现这类复合的方法有原位合成法和后合成法【l 列；( 2 ) 介孔孔道与微孔孔道 在一种分子筛材料中的复合：包括具有规整介孔孔道的微孔分子筛和具有微孔沸石分子 筛性质的介孔分子筛，合成方法有纳米组装法、孔壁晶化法等。其中纳米组装法是近期 研究的热点，此法将微孔沸石的初级和次级结构单元引入介孔相中，大大提高了介孔分 子筛的酸性和水热稳定性【l4 1 。 虽然微孔和介孔分子筛各有其独特的催化性能，但微孔分子筛较小的孔径和介孔分 子筛孔壁的无定形性都限制了它们的应用。已经知道微孔沸石分子筛的孔壁为晶体，并 含有沸石的初级和次级结构单元【1 5 】，如果将这种结构单元体引入介孔分子筛的孔壁，就 有可能合成出高水热稳定性和催化活性的介孔材料。研究表明，沸石分子筛前驱体溶液 ( 分子筛纳米簇) 中基本结构单元的几何尺寸较小，用x r d 表征时检测不到衍射峰，s e m 也观察不到独立的沸石晶体，说明这些单元体还不具备沸石结构的特点，是无序的。但 是通过酸性测定显示其有较强酸性，说明这种结构单元已在某种程度上具有与沸石分子 筛类似的化学性质，因此它有可能作为一类新的酸催化活性中心对多孔材料的孔道内部 进行修饰，以调变酸强度和孔道结构来制备具有双功能的新型催化材料【1 6 】。目前关于分 3 第一章前言 子筛纳米簇对介孔材料的改性主要有2 个方面：( 1 ) 分子筛纳米簇自组装制备介微复合 分子筛；( 2 ) 微孔分子筛纳米簇对介孔材料的表面修饰与改性。 近年来利用沸石前驱体自组装技术制备介孔材料的研究已有大量报道，其强酸性和 高水热稳定性来源于沸石分子筛前驱体的引入【1 7 j ，在这一领域，美国的p i n n a v a i a 和吉林 大学的肖丰收等分别进行了较系统的研究工作。2 0 0 0 年，p i n n a v a i a 等i ls j 首先合成具有y 沸石基本结构单元的晶种，并将该晶种与c t a b 进行自组装，制备出六方排列的介孔分 子筛材料m s u s ，该材料具有更高的热稳定性和优异的催化裂化性能。如果采用b e t a 和 z s m 5 晶种与c t a b 相互作用，则可制备出高水热稳定性的介孔硅铝分子筛m s u s b e t a 和m s u s z s m 5 t 1 9 】。吉林大学的研究者通过d 分子筛导向剂与c t a b 的相互作用自组装形 成具有六方介孔排列的m a s 5 分子筛【2 0 1 ；他们还分别利用l ，1 3 ，z s m 5 分子筛导向剂在酸 性条件下与三嵌段共聚物高分子( p 1 2 3 ) 白组装，制备具强酸性和高水热稳定性的介孑l 分 子筛。此外还有不少关于t s 1 分子筛纳米簇、铁硅分子筛纳米簇及丝光沸石前驱体等自 组装合成介孔分子筛，以增强其孑l 壁厚度和水热稳定性的报道【2 1 1 。 纳米组装法所需原料较贵、分子筛纳米簇的组装过程复杂、实验条件苛刻，基于上 述缺点提出了直接用沸石分子筛前驱体浸渍介孔材料表面的方法对其进行改性和修饰。 2 0 0 2 年，加拿大的t r o n g o nd o 等【2 2 j 通过“c o a t i n g 的方式，在非水相条件下将z s m 5 分子 筛纳米簇镀于s b a 1 5 介孔材料的表面，其水热稳定性和酸性大大提高，各种分析表明纳 米簇已植入介孔分子筛孔道内部且镀层中不含直径大于5 n m 的晶粒。2 0 0 4 年t r o n g o nd o 等【2 3 1 又借用核磁共振等手段详细考察了改性样品的内部孔道结构，进一步证明了分子筛 纳米簇已负载于介孔孔道内部，且通过界面处硅烷醇的缩合反应与介孔表面成键，使介 孔材料的亲水表面转变为疏水表面，从而提高其水热稳定性。2 0 0 5 年，吉林大学的林森 等【2 4 】通过简单的浸渍法使用b e t a 沸石分子筛前驱体对s b a 一15 介孔分子筛孔道内表面进 行了修饰，结果表明改性后介孔分子筛的酸强度明显提高，沸石前驱体中的双4 元环和5 元环结构单元已负载于分子筛表面，催化剂活性和寿命均得到显著改善。 此外沸石分子筛纳米簇还可用来修饰微孔材料，林森等利用m f i 沸石分子筛基本结 构单元改性y 型沸石分子筛的外表面，增强了y 型分子筛的酸强度及其在甲苯异丙醇烷 基化反应中的催化性能【2 5 】。以上研究可以看到，虽然利用沸石纳米簇对介孔材料进行表 面修饰的方法可降低成本、简化操作步骤，但只能采用孔径较大的s b a 1 5 或m c f 为主 体框架，且无法保证沸石前驱体的均匀负载，对于孔径相对较小的微孔分子筛来说，浸 渍过程中前驱体的基本结构单元无法进入其孔道内部，只能覆盖在沸石晶体的外表面。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 另外，即便这种复合材料己具有良好的水热稳定性和较强的酸性，但是与微孔分子筛相 比其水热稳定性仍较低，因此继续提高其性能仍是一个需要深入研究的课题。 除了对分子筛材料改性外，还可以考虑另一种路径来提高催化剂的性能，即将沸石 纳米簇用于常规催化剂载体y - a 1 2 0 3 的改性，以调变其酸性和孔道结构。本文拟采用沸 石分子筛的前驱体对y - a 1 2 0 3 载体进行表面改性，沸石前驱体高分散于1 - a 1 2 0 3 的外表面 和孔内表面上，更利于反应物与活性中心的接触反应，且其较强的酸性有利于多环芳烃 的选择性加氢开环，可解决柴油中噻吩类含硫化物难脱除的问题。 1 3 加氢脱硫催化剂载体的研究进展 加氢脱硫催化剂是目前炼油市场上需求量最大的催化剂。加氢精制催化剂的活性组 分一般是过渡金属元素如m o 、c o 、n i 、p t 和p d 等及其化合物，载体多选用a 1 2 0 3 或 a 1 2 0 3 一s i 0 2 。传统的加氢转化催化剂的一般组成为c o m o ( w ) a 1 2 0 3 和n i m o ( w ) a 1 2 0 3 ， 即将一些常用的金属组分负载于活性氧化铝载体上，其中m o 或w 为活性组分，c o 和 n i 通常为减小活性组分与载体间作用的助剂，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多 元活性组分组合而成。从近几年的发展可以看到，h d s 催化剂的开发研制主要集中在活 性组分、载体及助剂上【2 6 1 。 研究表明，载体性质是影响催化活性的重要因素之一，载体对催化剂的影响在于它 与活性组分间相互作用的强弱，这种相互作用可影响活性组分的分散性和预处理的难 易，载体上活性组分的分散度越高，活性位数量越多，催化剂的活性就越高。理想的柴 油加氢脱硫催化剂载体应具有较大的比表面积、集中的孔分布、适宜的酸中心及与活性 组分适宜的相互作用，因此人们对载体进行了深入研究，并不断开发各类新型载体。 1 3 1 常用h d s 催化剂的载体 传统的h d s 催化剂一般都采用氧化铝作为载体，主要是因为氧化铝具有比表面积 大、机械性能优良、稳定性好及价格低廉等特点。7 - a 1 2 0 3 作为传统载体已经被广泛应用 于催化工业，但作为一种惰性载体，其对活性组分的影响相对较小，己不可能再进一步 提高催化活性。随着研究的深入，人们逐渐尝试将一些新材料如t i 0 2 、z r 0 2 、活性炭、 复合氧化物、分子筛等应用在加氢催化剂的载体上，并取得了不错的成果。目前比较常 见的几种载体有：单组分氧化物、复合氧化物、沸石及介孔材料、炭材料等。 除a 1 2 0 3 外，单组分氧化物载体的研究主要集中于t i 0 2 、z r 0 2 和m g o 。2 0 世纪8 0 年 5 第一章前言 代初，t i 0 2 和z r 0 2 作为新型载体开始受到人们的重视，研究发现t i 0 2 和z r 0 2 担载催化剂 的加氢脱硫活性是a 1 2 0 3 的3 5 倍。以t i 0 2 为载体的催化剂具有活性高、抗中毒性强等优 点，t i 0 2 中的t i 3 十在加氢脱硫反应中充当电子促进剂，使电子更易从载体转移至m o3 d 轨道，从而降低了m o s 键能，催化剂的h d s 活性随之提高【2 _ 7 】；z r 0 2 是唯一同时具有表 面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，因其优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位， 在催化领域已得到广泛应用。但常规的z r 0 2 和t i 0 2 都存在热稳定性差、比表面小、酸性 弱等缺点，限制了其优良性能的发挥。1 9 9 1 年前这些氧化物的比表面积都低于1 0 0 m z 儋， 后来随着不断研究已合成出了比表面突破3 0 0 m 2 g 的t i 0 2 和z 她载体，为单一氧化物载 体的应用展示了良好的前景。m g o 是碱性载体的代表，碱性载体可使酸性活性组分更好 的分散，还可防止结焦。2 0 0 0 年k l i c p e r a 等用非水溶剂法制备出y c o ( n i ) m o m g o 催化 剂，其对噻吩的加氢脱硫活性是以a 1 2 0 3 为载体的1 5 2 3 倍，但m g o 对水很敏感，遇水 易发生溃散，还会与n i 形成n i o m g o 溶物，从而影响到其应用【2 引。 单组分氧化物载体普遍存在比表面低、强度差等缺陷，而采用复合氧化物可有效克 服这些缺点，且其与活性组分的相互作用较弱，是催化剂载体发展的重要方向。主要包 括铝基、钛基复合氧化物，当前研究较多的是在丫a 1 2 0 3 中添加t i 0 2 、s i 0 2 、b 2 0 3 等构成 复合载体，以改善载体酸性，提高活性组分的分散度和硫化度。复合载体具有比纯a 1 2 0 3 更高的比表面积，可改变载体表面酸性位的分布、降低活性组分载体的相互作用，使 氧化态活性组分更易还原，从而提高催化剂的h d s 活性【2 9 , 3 0 1 。此外在钛基复合氧化物中， t i 0 2 s i 0 2 和t i 0 2 2 1 0 2 复合载体的研究较为热门，将s i 0 2 与t i 0 2 复合不仅能克服t i 0 2 稳定 性差、比表面低的缺点，而且还保持了t i 0 2 无需预硫化的特殊性能。z r 0 2 与t i 0 2 一样具 有比表面小和热稳定性差等缺点，但将两者复合既保留了各自的特殊性能又克服了其缺 点，其活性和选择性都较传统砧2 0 3 有较大的提高。但这类复合载体较易失活，可能是 酸性太强的缘故，因此目前对该复合载体的制备方法还需进一步改进【3 1 1 。 沸石和介孔材料的比表面积均可大于1 0 0 0 m 2 g ，且其高度有序的结构和大孔径是一 般载体难以具备的，因此人们把分子筛材料作为h d s 催化剂载体的主要研究对象。在沸 石分子筛中，研究较多的有y 、u s y 及z s m 5 型分子筛，它们对噻吩的h d s 反应都有较 高的催化活性，但其孔径都很小( 一般小于l n m ) ，不适合处理大分子有机硫化物。介孔分 子筛是一类理想的适用于大分子反应的催化剂载体，它能使原油中的大分子较易进入孔 道中进行反应，其中m c m 4 1 是这一系列材料中的典型代表。王瑶等【3 2 】研究发现，以全 硅m c m - 4 1 作载体时，催化剂对大分子的二苯并噻吩类物质具有很高的加氢脱硫活性， 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 但m c m 4 1 的一维孔道易堵塞，会对催化剂活性产生负面效应。除了m c m 4 1 外，s b a 1 5 分子筛也引起了人们的广泛关注，它具有i ：l m c m 4 1 更大的比表面积和孔体积，是目前 孔径最大的分子筛材料，具有十分广泛的应用前景。但用介孔材料做载体时还存在成型 的问题，因此将其用于催化剂还需在制备技术上有所突破1 3 引。 炭材料包括活性炭( a c ) 和碳纳米管( c n t ) 等，其中活性炭作为载体具备很多优势， 其与活性组分的相互作用可达最小，有利于增加活性组分的分散度和改善硫化作用。研 究发现