（化学工程专业论文）气—液传质过程界面湍动的研究.pdf

中文摘要 传质过程中，由于流体物化性质的变化，紧靠界面的液体可能产生对流，而使传质 系数有很大的增加，这种现象称界面湍动。促使界面产生湍动的原因，一般归结于密度 梯度引发的r a y l e i g h - b 6 n a r d 效应和表面张力梯度引发的m a r a n g o n i 效应。研究界面湍动 对完善传质基本理论和促进实际应用均具有十分重要的意义。 通过建立激光纹影仪光学设备对单组分吸收、解吸c 0 2 ，双组分挥发，化学吸收以 及共沸物挥发四种传质过程中的界面湍动对流结构进行了实验观察。观测结果显示 r a y l e i g h - b 6 n 缸d 效应和m a r a n g o n i 效应引起的对流结构不同，同时对流结构还受两相流 动状态、液膜厚度、温度以及物系组成的影响。垂直于界面的纹影图像直接地表明静止 膜理论假设的不准确性，传质过程中若能促迸界面的对流，可显著的增强传质速率。因 此在研究微观传质机理和寻求强化传质途径时，必须考虑界面湍动的影响。化学吸收过 程中界面对流结构的混沌状态暗示在该传质过程中，除了化学反应引起的物质的浓度梯 度外，还应当考虑传熟的作用。共沸物挥发时的对流结构只与共沸物的组成有关，与温 度无关；而共沸物特殊的组成及传质机理使它的界面湍动状况较一般多组分传质过程要 复杂，它的对流结构与物系有着密切的联系。 通过建立降膜流动传质装置，对乙醚、丙酮和异丙醇三种使表面张力降低的物质从 它们的水溶液中挥发出来时引发的m a r a n g o n i 效应对传质系数的影响进行了考察，拟合 出了增强因子f 与v i a 的关系曲线，当v i a 数大于m a c 时，增强因子f 随m a 数的增加 是一个渐变的过程，该变化满足乘幂关系，进而确定了降膜传质下的临界m a 数。 关键词：界面湍动，气液传质，激光纹影仅，对流结构，传质效率 a b s t r a c t d u r i n g t h ep r o c e s so fm a s sw a n s f e r , c o n v e c t i o no c c u r si nt h ei n t e r f a c eb e c a u s eo f t h ec h a n g eo ft h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fi n t e r f a c i a ll i q u i d ，w h i c hi n f l u e n c e t h e1 1 2 r s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t t h i s p h e n o m e n o n i sc a l l e di n t e r f a c i a lt u r b u l e n c e c o m m o n l y , t h e i n t e r f a c i a lt u r b u l e n c ei sa t t r i b u t e dt ot h er a y l e i g h - b d n a r de f f e c ti n d u c e d b yd e n s i t yg r a d i e n ta n d t h em a r a n g o n ie f f e c ti n d u c e db ys u r f a c et e n s i o ng r a d i e n t t h e r e s e a r c ho ni n t e r r a c i a lt u r b u l e n c ei sv e r yi m p o r t a n tf o ri n v e s t i g a t i n gt h eb a s i ct h e o r yo f m a s st r a n s f e ra n d s e a r c h i n g t h em e t h o do f m a n u f a c t u r ee n h a n c e m e n t w i 也t h el a s e rs c h l i e r e nd e v i c e t h ec o n v e c t i v es t r u c t u r e so fi n t e r f a c i a lt u r b u l e n c ei n t h en l a s st r a n s f o rp r o c e s sw e r ev i s u a l i z e df o ra b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fc 0 2b y s i n g l e - c o m p o n e n ts y s t e m s , v o l a t i l i z a t i o no fb i n a r ys y s t e m sa n da z e o t r o p i em i x t u r e s ，a s w e l la sc h e m i c a la b s o r p t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n v e c t i v es t r u c t u r e si n d u c e db y r a y l e i g h - b d n a r de f f e c ta n dm a r a n g o u ie f f e c t a r ed i f f e r e n ta n da r ei n f l u e n c e db yt h e f l o w i n gs t a t eo f t h et w o p h a s e s ，t h el i q u i df i l mt h i c k n e s s ，t e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o n t h es c h i i e m n i m a g e s v e r t i c a lt ot h ei n t e r f a c ed i r e c t l yi n d i c a t et h a tt h ea s s u m p t i o no f t h e q u i e t f i l mt h e o r yi sn o tt r u e b e c a u s et h ee x i s t e n c eo f c o n v e c t i o ni nt h ei n t e r f a c eo f m a s s t r a n s f e rp m c e s s ，t h em a s si r a n s f e rr a t ei si n c r e a s e d t h u s ，i no r d e rt os t u d yt h em a s s t r a n s f e rm e c h a n i s ma n ds e e kt h em e t h o d st o i n t e n s i f ym a s st r a n s f e r , t h e i n t e r f a c i a l t u r b u l e n c em u s tb ec o n s i d e r e d t h ec h a o so ft h ei n t e f f a c i a lc o n v e c t i v es t r u c t u r ei n c h e m i c a la b s o r p t i o np r o c e s sr e v e a l st h a tb e s i d e st h ec o n c e n t r a t i o ng r a d i e n tc a u s e db y c h e m i c a lr e a c t i o n ，t h eh e a tt r a n s f e rs h o u l db ec o n s i d e r e dt o o t h ec o n v e c t i v es t r u c t u r e si n t h ev o l a t i l i z a t i o no fa z e o t r o p i cm i x t u r e sa r e o n l y r e l a t e dt ot h e c o m p o s i t i o n b u t i n d e p e n d e n c e w i t h t e m p e r a t u r e d u et o t h e s p e c i a lc o m p o s i t i o n a n dm a s st r a n s f e r m e c h a n i s m 。t h ei n t e r r a c i a lt u r b u l e n c eo fa z e o t r o p ew a sm o r ec o m p l e xt h a nt h a to f c o l n l l l o nm u l t i p l e - c o m p o n e n ts y s t e m t h ec o n v e c t i v es t r u c t u r e so fa z e o t r o p ew e r e c l o s e l y r e l a t e dt ot h es y s t e mi t s e l f w i t ht h em a s st r a n s f e re q u l p m e n tf o rf a l l i n gf i l m , t h ei n f l u e n c eo f m a r a n g o n ie f f e c t o nt h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tw a ss t u d i e db yv o l a t i l i z i n gs o m es u r f a c e a c t i v es o l u t e s s u c ha se t h e r , a c e t o n ea n d2 - p r o p a n o lf r o mt h e i ra q u e o u ss o l u t i o n s n 地e n h a n c e m e n t f a c t o rfa n dm aw e r ec o r r e l a t e da n dt h ec o r r e l a t i o nc u r v e sw e r ea l s os h o w n t h ec u r v e s s h o wt h a tw h e nm a i sa b o v em a c t h ee n h a n c e m e n tf a c t o rfi n c r e a s e sw i t hm a g r a d u a l l y , w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ep o w e rc o r r e l a t i o n t h ec r i t i c a lm a i sd e t e r m i n e d g r a p h i c a l l y k e y w o r d s ：i n t e r r a c i a l t l 】r b u l e n c e ，g a s l i q u i d m a s st r a n s f e r , l a s e rs c h l i e r e n ， c o n v e c t i v es t r u c t u r e ，m a s st r a n s f e re f f i c i e n c y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨建盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：于艺红 签字日期：卫叩多年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：亍艺红 导师签名 彳7 群 签字日期：一2 0 移年f 月7 日签字日期：枷，年，月彳日 别吾 混合物分离以及复相化学反应等操作过程均涉及两相之间的物质传递。两相间存在 界面，物质必须通过界面从一相转入另一相，因而界面行为是认识相际传质的起点，然 后考察相主体与界面间的物质传递，以构成完整的相际传质理论。由于界面极薄，难以 不受干扰地进行直接观察和测定，所以对复杂的界面现象至今还缺乏清晰的描述。 传质过程中，界面湍动出现时产生的对流结构的观测具有十分重要的意义。首先不 同的流动状况对传质的影晌不同，只有明确了传质过程中界面湍动的对流状况，才有可 能进一步明确其对传质的影响；其次，实际观测的界面湍动对流结构可作为非线性理论 分析结果的直接判据，用来判断所使用的非线性数学方法的可行性。 气液传质在精馏、吸收及萃取等化工分离过程中扮演重要角色，但以往的界面湍动 实验研究主要针对液液传质过程，而对于作为精馏操作基础的气液传质过程，由于气液 界面较之液液界面更为不稳定，观测更困难，因此报道很少。 此外，传质过程中出现的界面湍动现蒙能够促进流体表面更新，增强传质效率，对 其进行深入研究，其成果可以用于研究高效、低能耗的传质设备，对探索微观传质机理 和寻求强化传质途径具有理论和实际意义。 本文的目的在于对气液传质导致的界面湍动进行了研究。利用激光纹影仪对各种气 液传质过程中出现的界面湍动对流结构进行了观测，同时考察了液层厚度、气液相流 动状态、温度等因素对传质对流结构的影响：利用降膜流动传质装置进行了气液传质实 验，得出了定量的关系式。 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 传质过程中，在某些条件下，紧靠界面的液体可能产生对流，从而使传质系数有很 大的增加，这种现象称为界面湍动。界面湍动是一种重要的流体力学不稳定现象，引起 界面湍动的原因，常常是由于传质的不均匀性所造成的。大多数界面湍动与液相内浓度 或温度的变化所造成的表面张力梯度和密度梯度有关。化学吸收在液相表面形成的新化 合物，会导致表面局部浓度差别，形成密度差，由此液体微元的挤噩和浮升效应也会引 起界面湍动。此外，a u s t i n 等人发现外加电压可以诱发界面湍动，他们推测是由于电荷 密度的局部变化导致了表面张力的变化【1 1 。通常情况下认为以下情况会增强界面湍动： ( 1 ) 溶质从高粘度相向外扩散；( 2 ) 溶质从扩散力较低的相传递出去；( 3 ) 两相之间 的运动粘度和溶质扩散力相差很大；( 4 ) 近界面处较大的浓度梯度；( 5 ) 界面张力对溶 质的浓度很敏感：( 6 ) 两相的粘度和扩散系数都很小。 目前，人们将促使界面产生湍动的原因归结为r a y l e i g h - b 6 n a r d 效应和m a r a n g o n i 效应，所谓r a y l e i g h b 6 n a r d 效应是在相际质量传递过程中，由于相界面上的传质而导 致近界面处流体密度差异而引发的界砸对流现象，其强度可以以一个无因次数r 口来表 征；而m a r a n g o n i 效应是由于传质过程中相界面处产生表面张力梯度，并由此引发的界 面对流现象，也称之为表面张力驱动的对流，用无因次数m a 来表征其强度。r a 数和 m a 数的定义如下： m a ：堂( 1 - 1 ) d u r 口：d 。g a p( 1 2 ) d h 其中：r a ：无因次r a y l e i g h 数 m a ： 无因次m a r a n g o n i 数 d ；溶质扩散系数，m 2 s 。 d ：液膜厚度，n l g ：重力加速度，9 8 1 m s 。 爿：溶剂粘度，k g m s 。 do ：液相表面与主体的表面张力差，n m - 1 dp ： 液相表面与主体的密度差，k g m 。3 当传质过程中液体表面张力增大，即aa 0 、m a o 时，表面张力梯度将引发 第一章文献综述 m a r a n g o n i 不稳定性，同样当传质过程中液体表面密度增大，即dp o 、r a o 时，垂直 方向上的密度梯度导致的重力梯度将引发r a y l e i g h b 6 n a r d 不稳定性。这两种不稳定性 均导致宏观可测的流体流动【2 】。实际观测到的r b m 现象，往往是两种效应综合作用的 结果 3 1 ，而实践中r b m 现象的多样性，也预示着起因的复杂性。事实上，只是m a o 或r a o 并不能引发宏观的流体流动，只有m a 或r a 大于某一个临界值时，宏观的 r a y l e i g h b a n a r d m a r a n g o n i 对流才能产生，临界值以m a c 及r 代表。 由于r a y l e i g h - b 6 n a r d 效应和m a r a n g o n i 效应耦合在一起，长久以来人们在考察界 面湍动时一直试图确定界面湍动产生的真正原因。r a y l e i g h - b 6 n a r d 效应是由于密度差异 导致的地球引力差异而产生，因此可以通过消除重力影响来考察没有r a y l e i g h b 6 n a r d 效应的界面湍动现象。在太空航天器中微重力条件下进行的相际传热r a y l e i g h b e n a r d m a r a i l g o i l i 效应实验中，人们依然观察到了相界面上产生的界面湍动对流结构【4 】， 这说明了在相际传热中表面张力差异导致的m a r a n g o n i 效应是界面湍动的一个独立超 因。同样在实际情况有重力场存在时，考察质量传递过程中相界面上产生的界面湍动现 象，尽管没有直接的实验证实，但可以预见m a r a n g o n i 效应和r a y l e i g h - b 6 n a r d 效应是界 面湍动现象的两个独立的原因。 在热量传递过程中，由于热量的传递，流体的表面张力及密度也发生变化，同样引 发r a y l e i g h - b 6 n a r d m a r a n g o n i 对流。实际传质过程中，不可避免的伴随着热量传递，因 此传质过程中产生的界面湍动现象，是浓度梯度驱动和温度梯度驱动的r b m 效应综合 作用的结果。在实际情况下考察传质过程界面湍动时，只有全面考察浓度梯度驱动和温 度梯度驱动的r b m 效应，才能取得与实际情况一致的结果。 对比于传热r b m 对流，传质过程中r b m 对流吸引了较少的注意力。由于传质过 程的复杂性，已有的研究大多致力于由于r b m 效应而增强的传质速率的测量以及各种 理论、半理论模型的建立上。在应用中，人们认识到r b m 对流能增强传质速率，为提 高传质效率提供了一个有效的途径一些研究者已在吸牧、萃取、精馏等单元操作中如 何有效地利用r b m 效应开展了研究。近年来，实验方法和非线性数学理论的发展，为 r b m 效应提供了新的研究手段；另外，随着传质阿题研究转向微观尺度和理论预测， 对在传质中发生的r n m 现象的完整解释已经不可避免，这两者促进了r b m 现象的理 论研究的深入，同时在这一领域也展现了诱人的研究前景。 1 2 界面湍动现象的实验研究 1 2 1 实验方法 目前来说，对于r b m 现象的实验观察主要采用纹影法和全息干涉条纹法两种手段。 8 0 年代左右的旨在测量总传质系数的宏观传质实验，由于不能了解更加重要的r b m 对 流局部传质系数，在定量测量实验中逐渐被激光干涉法替代。纹影仪由于结构简单、灵 第章文献综述 敏度高，主要用作定性观测；全息干涉条纹法可以对浓度场进行定量测量，在最近得到 了广泛的应用。 瓤麓嚼口玲、。墓 0 弋澎。甄k 舻矿隅篱、 h 袖 4 、 啦1 q ，l i i 蛆猷9 谚栩翰姊坤蝴懒自蝴哆h 嘲孵v 囟湖瑚峨嘲i 蝌鼬酾呐嘲孵惭鼬。鲥 潮她雕礴删蝴；秘醐黼翰和鳓嘴鼬晖掰姆麟 图1 - 1 纹影仪结构图 f i g 1 - 1o p t i c a ls e t u p o f s c h l i e r e ad e v i c e 典型的纹影仪结构如图1 1 所示：光源发出的光在透镜3 a 、3 b 之间变为平行光，再 经刀口成像于屏幕，当3 a 、3 b 之间的实验区域内由于流动等原因密度发生变化时，流 动的纹影图象将呈现于屏幕。纹影法配置的关键在于2 a 、2 b 的正交配置，否则x 、y 方 向上的灵敏度将有差异，不能反应x y 平面内的完整信息。实验时将进行不同传质过程 的4 至于光路之间，即可考察4 中出现的r b m 对流状况【5 】。纹影法虽然可以得到界面 对流的直接证据，但是不能得到定量的信息，这限制了它的应用。 通常纹影仪使用普通线光源进行照明，致使纹影仪只对垂直于刀口方向的折射率变 化梯度敏感，因此必须保持刀口方向和线光源方向垂直，否则将遗失信息。另外，使用 普通光源纹影仪，欲使纹影影像清晰，需增大像面照度，这就必须增大线光源宽度，而 这样将导致纹影成像灵敏度降低，不能捕捉流体的细微运动。而提高成像灵敏度，必须 减少线光源宽度，导致光能减弱，使纹影影像模糊不清。因此普通光源纹影仪的测量受 到线光源强度和宽度以及方向的限制。此外，由于纹影仪光源的限制，只能通过高灵敏 度的底片才能拍摄照片，并且照片记录的只是m a r a n g o n i 对流的瞬间形态，不能反映对 流结构演化发展过程的细微变化。采用激光作为纹影仪的光源，继承了光对研究区域无 影响的优点，还具备普通光源纹影仪所不可比拟的优点。激光光源是圆形的，使纹影系 统对垂直于光轴平面内各个方向上的折射率梯度具有相同的灵敏度，这样不会遗漏必要 的信息。另外激光具备强光强，使纹影像面具备足够的照度，解除了线光源宽度和灵敏 度之间的矛盾。此外，由于激光具有良好相干性和单色性，有进一步利用傅里叶光学理 论分析纹影像面光强分布的可能性，从而将问题的定性研究转为定量分析。 第一章文献综述 焉置鼢l * * f f a n - a 瘟岫蛔蒯轴蛐e 图1 - 2m a c h - z e h n d e r 干涉仪结构图 f i g 1 - 2 s c h e m a t i co f a m a c h - z e h n d e r i n t o r f m m n e t e x 图i - 2 中显示的是典型的全息干涉仪 5 j m a c h z e h n d e r 干涉仪的结构。h e - n e 激 光器发出的平行光被半反射镜b 1 分为两束光实验光束和参考光束，它们通过不同 的路径重新汇合在半反射镜b 2 上。实验光束经过全反射镜m i 反射后通过实验区，到 达b 2 。参考光束通过参考区到达全反射镜m 2 ，经反射后与实验光束汇合于b 2 。当两束 光汇合后在屏幕上形成可视的干涉条纹。如果干涉条纹是由于传质产生，则可通过条纹 判读确定试验区内传质系数。 激光全息干涉条纹法缺点是不能得到直接的视觉证据，设备昂贵，对实验消耗材料 如全息干版等要求较高，条纹判读复杂，这些限制了它的应用。因此在干涉法的基础上， 不少学者对这种方法进行了扩展，较为典型的有g u z u n s t o i c a 提出的实时动态四波长混 合激光干涉法 6 1 ( 如图1 3 所示) ，a g b l e 提出的将纹影仪和干涉法结合的研究方法【5 1 ( 如 图l 一4 所示) 。a g b l e 的方法利用了纹影法和干涉法的优点互补性，即两者可共用一个激 光光源。可以同时得到对流发生的证据和此时的传质系数的数值。前者应用了b t o 晶 体，使实验方法简化，而后者作用于液滴，直接使用商业软件处理干涉条纹得到结果， 避免了复杂的条纹判读。由于激光干涉法可直接得到微观空间上的定量结果，因此在 r b m 对流的实验领域，它代表了最先进的发展方向。总之，宏观参数如总传质系数的 测量已经不能满足研究的需要，在研究向微观深入以后，界面附近浓度场的直接实验测 量将给进一步的r b m 对流研究带来新的发展空间。 第一章文献综述 f 氡霪赫瓣茸蝴i j 荦蕊嘛翰嘲黼娥爹酶埘鼬删嘶蝌娅e 日| l _ 礤牺彰朔嚆酊抽甜曛甜曲粤妇 图1 - 3 实时动态四波长混合激光干涉法 f i g 1 - 3h o l o g r a p h i c i n t e f f c r o m e t e r w i t h p h o t o r e f i a c f i v e b t o c r y s t a l b r 4 w m m o d e s o f o p e r a t i o n 甲槲簇 融j。蕊瓣 爹 一锹 i 譬，i蕈j f i !蕾 ”。 己j 瞧奠。 酬 f e f 。i _ 毛。 h 曩溅罐 厂；w 脊_萨。絮飞 图1 - 4 纹影仪与干涉法相结合的光学设备 f i g 1 - 4 i n t e g r a t e ds c h l i e m n m a c h - z c h n d e z 叩d c a la p p a r a t u s 1 2 2 对流结构的实验观测 传质过程中界面湍动出现时对流结构的观测具有十分重要的意义，不同的流动状况 对传质的影响不同，只有明确了传质过程中界面湍动现象对流状况，才有可能进一步明 确其对传质的影响。 第一章文献综述 多年来，已经知道在两相无搅拌的情况下，石油在水中会自发乳化。然而直到1 9 5 0 年以后，这种现象的作用以及靠近液相边界的有关传质现象才引起化学工程师的注意。 l e w i s 和p r a t t 在使用悬滴法测量相际界面张力时注意至4 波纹、不稳定的脉动及悬滴表面 运动等现象。l e w i s 观察到异常高的传质速率，此时可看到明显的“界面湍动”1 7 j 。 迄今为止，绝大多数的研究质量传递过程中界面湍动现象的实验工作，均借助于湿 壁塔、静止容器等设备，采用气液吸收、解吸及萃取等操作进行，因为这些气液或液液 传质过程有着明确可视的相界面，为观察现象提供了方便。这种类型的相界函通常是水 平静止液层表面或严格层流下的水平液层表面，以及层流自由下落液膜表面，这样做可 以消除湍流脉动带来的观测及计算困难，易于观测界面湍动现象，并且方便应用层流严 格的流体力学推导公式进行准确计算。也有相界面为曲面的传质实验，这种实验的观察 对象多是液波系统，靠在液相中加入液滴实现。对于曲面气波传质的报道较少，9 0 年代 开始，马友光等人对液相中气泡的传质进行了大量研究，取得了一定的成绩口j 。 通常情况下，实验利用光对研究介质无影响的特点，使用纹影仪等连续可视的光学 系统观测相界面上的界面湍动现象，获得临界失稳条件下即界面湍动现象出现时的界面 湍动对流结构，并且取得界面湍动现象发生时的传质数据。通过分析实验观测的界面湍 动现象及传质数据，可以有效的考察界面湍动现象发生和持续的机理，同时也可以为界 面湍动现象的理论分析提供有效的帮助和验证。在界面湍动的实验观测中，观测方向大 多垂直于界面，也有平行于界面的。激光干涉法测量的是界面附近的浓度分布，因此它 的观测方向必须平行于界面。 利用纹影仪，o r e l l 和w e s t w a t e r o j 在乙二醇一乙酸一乙酸乙酯三组分液液萃取系统 中观察到了三到七个边的多边形结构；b a k k e re t a 1 耻q 继续研究了乙二醇一乙酸一乙酸 乙酯、水一乙酸一异丁醇和水一乙酸一乙酸乙酯液液萃取系统，他们获得了类似于o m l i 和w e s t w a t e r 的光学结果：s u e i u t l 1 1 观测了液液萃取过程相界面的湍动状态；z h a n g 1 2 j 等通过液液系统研究了双组分扩散引发的界面湍动现象；o u z u n - s t o i c a l 6 7 使用激光全息干 涉法观察了液液系统传质过程中的界面湍动现象。 i m a i s h i 和f u j i n a w a i n l 研究了湿壁塔中一乙醇胺、二乙醇胺永溶液吸收二氧化碳化 学吸收的界面湍流，观察到降液膜中有稳定和连续的松针状对流模型，其间距约2 - 3 r a m ， 在塔的其余部分则松针状对流结构是随机产生的且阅距较小，他们的观测只是简单的验 证表面湍动的存在或把观测到的表面湍流作为传质过程中增强传质速率的原因。d i j k s t r a 研究了无重力条件下二缨正方形容器中的m a r a n g o n i 不稳定性。发现了一些从单细 胞到四细胞的细胞状区域，在这些区域中，双细胞结构扩散流由于大范围的稳定而格外 明显。孙志发【1 5 】发现在多组分蒸发和气液传质过程中存在规则有序的细胞状对流结构。 o k h o t s i m s k i i 【1 6 】利用纹影仪对静止系统中2 3 种气液系统的自然对流进行了观察，还研究 了1 6 种有机溶剂和m e a 水溶液中的c 0 2 的吸收与解吸，6 种二元溶液的蒸发与冷凝， 观察到了不同m a r a n g o n i 数和r a y le j 【曲数下的四种对流模型，并发现了多种典型的对流 第一章文献综述 模型，即扩散流、层状流、密度梯度驱动下的垂直羽流以及钩流、波纹状流等不同类型 的小尺寸界面流。 1 2 3 表面活性剂的影响 传统的观点认为表面活性剂的存在将降低传质速率，其原因是少量的表面活性剂使 界面产生一层附加的表面层，这种表面层的存在减弱并常常消除m a r a n g o n i 效应，同时 对通过界面的扩散引入了表面阻力。但在最近十几年的研究中。人们发现在某些系统中 加入表面活性剂会增强或诱发m a r a n g o n i 对流，他们认为表面活性剂增强或减弱界面对 流是依靠表面活性剂的摩尔尺寸以及它在界面上的吸收趋势，两者相互作用，整体系统 的稳定性要看谁占主导地位【1 7 1 , n a k a e h e 和r a h a r i m a l a l a t 】观察了硝基乙烷液滴与十二烷基演化三甲胺接触的抖动 与振荡；a u l l i n s 1 9 】等人报道了在水相中存在十二烷基硫酸钠时，烟酸甲酯通过平面正庚 烷水界面的不稳定；b e n n e t t l 2 0 1 ( 1 9 9 6 ) 等人用电化学方法制造了表面活性物质，它引发 了界面张力梯度和m a r a n g o n i 对流。a g b l e i s 等人运用纹影仪和m a e h - z e h n d e r 技术进行 的实验清楚地显示了他所研究的液液系统中选择性离子表面活性剂地存在诱发或增强 了m a r a n g o n i 对流，使摩尔通量的增加超过了7 倍。例如，水溶液中l d s 、s d s 、和 d t a b 的存在可以引起苯胺，水系统中的m a r a n g o n i 对流；而对不含表面活性剂时就已存 在对流的乙酸水系统，d t a b 的存在使m a r a n g o n i 对流的剧烈程度明显增强。 表面活性剂不光能抑制界面对流，还能引起m a r a n g o n i 对流，这为人们利用表面活 性剂控制界面状态以达到理想的应用提供了可能。因此除了对表面活性剂存在条件下的 传质现象的研究外，人们还进行了一些理论研究，希望能够预测表面活性剂引起 m a r a n g o n i 对流的条件。h e n n e n b e r g 等人【2 l 】发展了表蟊活性剂通过液液传质的稳定性标 准；g o u d a 和他们的合作者们【2 2 】也提出了在这种条件下传质的标准，这些工作都对纵向 扰动的平液一液界面的稳定性进行了数学研究，并提出了引起不稳定的条件。a g b l e 和 m e n d e s t a 乜i s 【1 7 1 提出了m a r a n g o n i 系数的概念去预测表面活性剂的存在是否诱发 m a r a n g o n i 对流。但是所有这些标准都不能使预测结果与实验结果完全相符，有待进一 步的研究。 1 2 4 对传质效率的影响 界面湍动能很大程度地提高传质速率，它的出现促进了液体的表面更新，增强了溶 质对液相主体的渗透，对传质有着极大的增强作用。前人已经做过大量的实验工作去获 得界面湍流的结构和传质提高因子的定量表达式。 在重力场中由浮升力引起的细胞对流，即r a y l e i g h 效应，对气液传质过程中的传 质速率有很大的影响。b u r g e re t a 1 【玎】进行了深水液层吸收二氧化硫的非稳定传质实验， 发现r a y l e i g h 不稳定提高了传质速率：h o z a w a e t a 1 【2 4 】进行了深5 9 5c m 的有机溶剂吸 第一章文献综述 收二氧化碳的实验，发现当液体密度随吸收气体浓度的增加而增加时，吸收速率比渗透 理论的预测值要大。 由界面张力的不均一性驱动的细胞对流，即m a r a n g o n i 效应，对传质速率的提高 也有重要的影响。在研究表面张力对传质系数的影响方面，人们认为不考虑其他因素时， 系统的绝对表面张力越小，传质效率越高【”l 。b r i a ne t a l 2 6 】在实验中发现在一乙醇胺吸 收c 0 2 的化学吸收过程中，物理传质系数增大了，当考虑了表面张力梯度引起的界面端 动，使用真实物理传质系数后，理论值与实验值获得了一致。另外，b r i a ne t ，a 1 2 7 1 在1 9 7 1 年实验研究了湿壁塔中四种使表面张力降低的溶质从它们的水溶液中解吸时，细胞对流 对气液传质速率的影响，当传质系数m a r a n g o n i 数提高到临界值以上时，细胞对流使传 质系数提高了3 6 倍；i m a i s h ie t a 1 f 2 8 】在喷液塔和湿壁塔中进行了六种使表面活性降低的 溶质从它们的水溶液中解吸的实验。关联出提高因子r 和m a r a n g o n i 数之间的关系式 r = ( m a m a 。) ”，这里n 为0 4 0 1 的常数。沙勇的博士论文【2 9 】中对界面湍动的发生机理 进行了研究，得到了通用的砌数与m a 数之间的关系：s h m a n ，当表面流体湍动呈 无序状态时，m 大致在o 5 到1 之间，且m a r a n g o n i 湍动无序状态越强，m 值越大，当 界面流体湍动成有序状态时，m 大致为1 3 。 前人工作的共同特点是他们在实验中或忽略r a y l e i g h 效应，或忽略m a r a n g o n i 效应。 事实上，在双流体传质过程中m a r a n g o n i 效应和r a y l e i g h 效应相互增加或抑制。 应当注意到h o z a w ae t a 1 【3 0 l n 用二维源流和静止液体盒进行的废水溶剂吸收二氧 化碳的实验。因为在该实验条件下m a r a n g o n i 数是可以负的，r a y l e i g h 效应被m a r a n g o n i 效应抑制。作者使用的静止液体盒和源流盒的液深分别为2 0 e m 和1 0 e m ，比分离装置中 现代填料表面的液层厚的多。 总之，传质过程中出现的界面湍动现象够促进流体表面更新，增强传质效率，对 其进行深入研究，其成果可以用于研究高效、低能耗的传质设备，对探索微观传质机理 和寻求强化传质途径具有理论和实际意义。 1 3 传质理论 1 3 1 经典传质理论 多年来，研究者们对流体流过固体表面、气体流过液体表面的传质问题，先后提出 了许多关于传质系数的理论与模型，人们熟悉的经典理论包括静止膜理论、渗透理论及 表面更新理论。 静止膜理论认为与相界面紧密接触的流体是静止的，在贴近表面处为一薄层静止 膜，膜内的传递完全是籍分子扩散进行的，膜外的流动为湍流。传质阻力主要集中在静 止膜中，可以用膜厚度d r 来表示传质阻力的大小。膜内穿过每一个小面积的局部通量是 恒定的，其传质系数表达式为： 第一章文献综述 髟：旦( 1 - 3 ) 万 在静止膜理论的基础上w h i t m a n 3 1 11 9 2 3 年提出了“双膜理论”，将相际传质的复杂 过程简化为通过两个层流膜层的分子扩散，而相际传质总阻力简化为二膜层阻力相叠 加。该模型简明易懂，同时便于传质过程的数学处理，在气液吸收和液液萃取问题中广 泛应用。 h i g b i e t 3 2 1 9 3 5 年提出了渗透理论，假设当液体处于湍流条件下，一个漩涡或微元 体b 由液体的湍流深度上升到表面与气体相接触，接触时间相等，均为t ，相界面浓度 保持恒定，从界面到主体的扩散是瞬时过程，忽略对流通量得到： k =( 1 4 ) 实际上，接触时间t 很难得知，故此模型不可用于预期传质值。 d a n c k w e r t s l 3 朝于1 9 5 1 年提出表面更新理论，假设具有均匀浓度的液体漩涡由湍流 核心移至液体表面，在表面与气体接触的时间各不相同，可以是由零至无限大间的任意 值，提出了年龄分布的概念，定义了平均表面更新因子s = 1 t ，t 表示漩涡在液面的平 均接触时间，传质系数表达式为： k ：历( 1 5 ) 但由于s 常没有现成值，故难于使用表面更新理论进行计算。 以上的经典模型都有一个共同点就是没有考虑相界面处流场的结构与特性，而将这 一因素归结为一个或多个经验常数，从实验数据中加以回归。但这类模型直观、简单， 使用方便，目前仍为一些研究者使用。 1 3 2 现代传质理论 1 3 2 1 漩涡扩散模型 l e v i e h l 3 4 】根据质量传递和动量传递的类似性提出了涡流在相界面附近逐渐衰减理 论，其基本公式为： k = 0 3 2( 1 6 ) 其中： 铲盯+ 警 包含了表面张力的作用，同时证明涡流在流动界面比固体界面处衰减速度慢。 k i n g l 3 5 1 的漩涡扩散模型假定漩涡扩散系数可用下式表示： 孚 第一章文献综述 e = a 】，“+ b a 、6 、m 为常数。 并且由于界面张力对近界面的湍流传质具有阻尼作用 = o ，流体元的涡流扩散方程为： 筹= 旦o y ( d + d y ”) 筹 ( 1 7 ) 所以当y = o 时，e = o ，b k i n g 给出了m 和a 的估算办法，从而得到传质系数表达式。 ( 1 ，8 ) 1 3 2 2 漩涡池模型 漩涡池模型包括f o r t e s c u d 3 6 1 的大涡模型、l a m o n t t 3 7 1 的小涡模型、和l l k 【3 柳的单涡 模型。该理论认为在近界面处对传质起控制作用的是漩涡，理论上比以前进步了，也更 接近实际情况，但要测得界面处漩涡尺寸得统计分布很困难，故不利于实际应用，而且 只考虑到流场的作用。 大涡模型 f o r t c s c u c 提出的大涡模型认为，在界面附近由于湍动存在着一连串大小与性质皆不 同的漩涡，质量传递的平均特性可由一串规则的平方滚筒池模拟，得到的滚筒状漩涡的 平均传质系数k 由下式表示： 砧旦a r 鼢；。出 m 。， 4i 却j 整个试验段三的传质系数为 夏= r 瓦 ) d x ( 1 - 1 0 ) 小涡模型 l a m o n t 提出的小涡模型认为在界面附近的大尺度涡上，重叠着许多小尺度漩涡， 假定每个漩涡池均是一理想的平方粘性漩涡池，是整个传质过程的控制因素。推得传质 系数 型：0 4 4 5 p e l ，2 ( 1 - 1 1 、 式中p e 为彼克列准数，e j p e = 石a i 。 实际上在气液界面的液侧存在能谱函数e 向) ( n 为波数) ，如仅考虑y 方向的一维 谱e “) e ( n ) = 0 4 5 6 2 3 n 一班 ( 1 - 1 2 ) 第一章文献综述 式中s 是单位质量流体的能量耗散率。 由( 1 2 ) 式可得： 4 面丽= f 蜩刀一l 3 ( 1 - 1 3 ) 代入( 1 1 ) 式得： k ，。cd r 2 s 啪r t l 3( 1 - 1 4 ) 式中k 。表示单位波数的传质系数。 该模型扩展了大涡的概念，充分考虑了湍流结构中不同波数的涡对传质系数的影 响，并且用传耗率s 与鼠相联系。 单涡模型 l 1 l k 提出的单涡模型假设液体对流时存在一个稳定的二维液体漩涡进行吸收，这种 确定性分析很容易估计漩涡暴露时间分布和每个漩涡对总传质的贡献。单涡模型的尼 平均值为： 瓦= z i f k l d x - o 9 j 参 决定单涡模型丘：值的量只有长度尺寸工和速度振幅儿 1 3 2 3 统计理论 p e t t y 3 9 1 的近界面传质统计理论认为，涡流扩散不仅是流体力学现象，而且与界面上 物理化学因素有关，因而提出速度波动和浓度波动的时间关联。他引入了一个时空关联 的概念，用时均值代替平均，将空间分解为一个零均值的随机平稳函数和一个平滑函数， 最后得到下列关联式： 砌：掣击舻：芦 式中州、m 为常数，p e t t y 给出了不同情况下的m 、m 和r 定义。 1 3 2 4 界面非平衡理论 苗容生 4 0 l 和马友光【8 】 4 1 1 利用显微全息干涉技术对界面附近的浓度场测定结果表明， 在距界面0 0