（应用化学专业论文）锌镍电池负极活性物质和电解液的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 锌镍电池具有比能量大，原材料价格便宜，无汞无镉等优点，是电 动车等的理想电源，但锌负极放电产物在氢氧化钾电解液中有较大的溶 解度，制约了其在电池领域的应用。本文的研究对象为：由氧化锌、 锌酸钙、氧化锌和氢氧化钡混合物制各的锌负极碳酸钾、氟化钾和氢 氧化钾混合碱性电解液。通过x 射线衍射、循环伏安、极化曲线、交流 阻抗和充放电行为研究揭示了锌负极的电化学机理和电化学性能。 利用x 射线衍射分析了制各的锌酸钙的晶体结构，分析了由锌酸 钙和锌钡混合物制备的锌负极在氢氧化钾电解液中；碳酸钾、氟化钾 和氢氧化钾混合电解液中循环1 0 次、5 0 次后活性物质中的物相和各 相量的变化趋势。利用电化学工作站测定了不同扫描速度下的循环伏 安曲线，测定了电极反应的可逆性区间，在可逆性区间内计算了电极 反应的标准电极电位和电极反应涉及电子数。测定了极化曲线和交流 阻抗谱图，测定了过电位与电流成直线关系的区间，在线性区间内计 算了塔菲尔常数b 值和交换电流密度，利用交流阻抗谱图比较了电化 学电阻。利用模拟电池技术测试了充放电和循环性能。 研究结果表明：由锌酸钙、锌钡混合物制备的锌负极能减缓锌负 极放电产物在电解液中的溶解，表现出比氧化锌制备的锌负极更好的 充放电性能和循环性能。采用碳酸钾、氟化钾和氢氧化钾混合电解液， 减少了氧化锌在碱性电解液中溶解度，延长了锌负极的循环寿命。 关键词锌镍电池，x 射线衍射，循环伏安，极化曲线，交流阻抗， 电化学机理，电化学性能 i i i 硕士学位论文 a b s i r a ( t z n - n ib a t t e r yi sa i li d e a lp o w e rs o u r c eo fe l e c t d cv e h i d ee ta l b e c a u s eo fi t sh i 曲t h e o r e t i c a lc a p a c i 吼1 a wc o s t ，a b 吼d 加tr e s o u r c e ，n o m e r c u r ya n dn oc a d m i u m h o w e v e r ，i ti s n o tf i tf o rb a t t e r yb e c a u s e d i s c h a 唱ep r o 血砸0 n o f n e g a t i v e e l e c t r o d ei sd i s s 0 1 v e d e a s i l y i n p o t a s s i u mh y d r o x i d ee l e c t r o l y t e t h es t u d yo b j e c t so f t h i sp 印e ri n c l u d e d ： z i l l c g a t i v ce l e c t r o d e sp r 印a r e db y z i n co x i d e 、c a l c i u mz i n c a t e 、 c o i n p o u n do fz i i l c 0 x i d ea n db a d 啦h y d r o x i d e ； p o t a s s i u mc a r b 叫a t e ， p o t a s s i u m n u o r i d ea n d p o t a s s i u m h y d r o x i d e a l l 【a l i n e e l e c t m l y t e e l e c t 】- 0 c h e l i l i c a lm e c h 她i s ma n de l e c t 】o c h e i n i c a lp e ! ；0 r m a i l c eo f n e g a t i v e e l e c t r o d e sw e r es t i l d i e db yx - r a yd i 丘a c t i o n ，c y d i cv o l t a m e t r y ，t a f e l p l o t ，a c i m p e d a n c e ，c h 嘴e 蛆dd i s c h a 唱ep e r f o r i n a n c e t h ec r y s t a ls t r u c n l r eo fc a l c i u mz i n c a t ec o m p o s e db yo u r s e l v e s w a sv 鲥丘e db yx - r a yd 皿a 硝0 n 。c 0 m p o s i t i 衄s 加dq u 姐t i t a t i v ec h a i l g e o fa c t i v em a t e r i a li nn e g a t i v ee l e c t r o d c sp r e p a r e db yc a l c i u mz i n c a t e ， c o m p o l l i l do f z i n c0 x i d ea l l db a r i u mh y d r 嘲d ew e r ea i l a l y z e db yx - r a y d i 妇 r a c t i o na f t e rn l e yw e r ec y d e d1 0a n d5 0 吐m e si i lp o t 豁s i u m h y d r o x i d e a l k a l i i l e e l e c t r o l y t e ；p o t a s s i u mc a r b o n a t e ，p o t a s s i u m n u o r i d ea n d p o t 勰s i u mh y d r 【i d ea l k a l i l l ee l e c t r o l y t e q l r v e so fc y d i cv o l t a m e t r y a n d r e v e r s i b l ei n t e r v a l s0 fc y c l i cv o h 一锄1 p e r e 、) l ，e r et e s t e db ye 1 e c t m c h e m i c a l w b r k i n g s t a l i o n s t 卸d a r de l e c 的d e p o t e n t i a l sa i l dn 啪b e r o ft 1 1 er e a c t i v e e l e c t r i ) n so fn e g a t i v ee l e c t r o d e sw e r ec a l c u l a t e di nr e v e r s i b l ei i l t e r v a l s 1 h f e lp l o t 柚da c i m p e d a i l c ew e r et e s t e d l i n e a ri i l t e a l so fs u p e r p o t c n t i a l 觚dc l l r r e n tw e r et e s t e d m l m e r i c a lv a l u e so ft a f e lc o n s t a n tb a 1 1 d d e n s i t y o f e x c h a l l g e c u r r e n tw e r ec a l c u l a t e di n l i i l e a ri n t e a i s e 1 e c t r o c h e i i l i c a l r e s i s t a n c e sw e r ec o m p a r e d b ya c i i n p e d a n c e c h a 唱e ， l v 硕士学位论文 d i s c h a 培ea n dc y d i cp e r f b m 姗c eo fn e g a t i v ee l e c t r o d e sw e r et e s t e db y 1 a b o r a t o r yc e l l t e c h n o l o g i e s t h er e s u l t so fs t l l d i e ss h o w e d ：d i s s o l u t i o no f d i s c h a 唱ep r o d u c t i o n o f n e g a t i v ee l e c t r o d e sp r e p a r e db y c a l c i 岫z i n c a t ea 1 1 d m p o u n do fz i n c o x i d e 锄db a r i 哪h y d m x i d e 、e r es l o wd o 、v ni 1 1 e l e c t r o l y t e c h a r g e ， d i s c h a 玛e a n dc y c l i cp e r 】b m 姐c eo fn e g a t i v ee l e c t r o d e s p r e p a r e db y c a l c i u mz i i l c a t eo rc o m p o u n do fz m co x i d ea n db a r i u mh y d r o x i d ew e r e b e t t e rt l l a n n c g a t i v e e l e c t r o d e p r 印a r e db yz i n c o x i d e i n p o t a s s i u m c a 巾o n a t e ，p o t a s s i 岫 n u o r i d ea n d p o t a s s i u m h y d r o x i d e a l k a l i n e e l e c 仃0 1 y t e ，d i s s o l u t i o n o fz i n co x i d ew 鹊r e d u c e da n dc y d i c1 i f eo f n e g a t i v ee l e c 仃o d e s w e r e p r o l o n g e d k e yw o r d sz r l n ib a t t e 彤x - r a yd 征丘a c t i o n ，c y c l i cv o l t a m e t r y ，t a f c l p l o t ， a c i n l p e d 锄c e ， e 1 e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s m ， e k c n o c h e m i c a l p e r f b 加n c e v 硕士学位论文第一章综述 第章综述 对锌镍电池的研究已有上百年的历史。1 8 8 7 年d u n 和h 勰l a c h e r 就申请过德 国专；f ! l 。1 8 9 9 年m i c i i a l o 删馘、1 9 0 1 年j u n g n e r 也申请过专稻。d 哪m m 从2 0 年 代永至4 0 年代初对锌镍电池作了避一步的磺究，豫试图用子列攀的照明取驱动 等，但终因充放寿命短未能得到捺广应用。s o 年代苏联科学家对锌镍电池发表 了一些磅究缀道盹6 0 年代以来世爨各国投入了大燕的大力、妨力，发表了大量 的文章和专利【2 。近年来，南朝鲜三慰高等理工研究院( s 姗，美国的 琢耕e 珏c e b e 痤e l e y 舞究嚣、逮霞汽车公霹购移筑源磁究公霹e r 等，嚣零熬 汤浅公司、松下公词、日本鬻电池公司和三洋公司锌都在研究密封锌镍电池，并 取 | 孥了一怒的迸震，开始小批量生产。 1 1 锌镍电池的特点 锌镰眩淹的特点：既能蠢较鬻，有5 0 8 润婚。瓷分1 ；院功率较大，爵超过 2 0 0 w ，k g _ 1 ；工作濑度范围宽广，聊在2 0 6 0 之悯工作；原材料的来源不成问 题，成本也较低，而且不会造成环境污染。锌镍电池特点撼表1 1 嘲。 表1 一l 几种可充电池的性能 铀燃el lp 韶妇璜鑫澈o f s w 燃l 站c o 嬲盎垮b a 搬喇e s 1 2 锌镍电池电化学原理【9 】 锌镍电池由锌活性物质、氧化镍和2 5 3 0 碱性氢氯化钾溶液组成。 硕士学位论文 第一章综述 锌镍电池的电化学表达式为 ( - ) z n j k o h l n i 0 0 h ( + ) 些 负极反应：z n + 2 0 旷、放电z n ( 0 哪2 + 2 e 负极平衡电极电位： 旷儿( 叭胪器l n 如 ( 1 1 ) 妒厶( n h ) 2 ，厶= 妒。厶( n h ) 2 ，厶一j i l n a 伽。 ( 1 。1 ) 垒 正极反应：2 n i 0 0 h + 2 h 2 0 + 2e 触电2 n i ( o 功2 + 2 0 旷 正极平衡电极电位： 妒：一一一嚣h 舞 z ， 电池反应为： 塞皇。 z n ( 0 h ) 2 + 2 n i ( o h ) 21 雨2 n i o o h + z n + 2 h 2 0 电池电动势： e - 妒朋。伽，m ( 。啊k 一妒厶( o h ) 2 ，矗 叫一例w 。删：肘等l n 嘶 ( 1 - 3 ) - 1 7 3 5 + 等l n s h a r 评价了电池反应的热力学。他的计算结果是：标准自由能g 。在2 9 8 k 时为一8 0 6 9 4 c a l ，标准焓变h 0 为一8 5 5 3 4c a l ，标准熵变s o 为一1 6 2 3 9c a l d e g 。 由热力学数据计算出的电池电动势为1 8 5 4 v 。这个数据同c h e n 和g i b b a r d 所检 测到的1 6 v 基本相符。 1 3 锌镍电池的应用前景【8 】 目前基本上均使用铅酸电池为电动汽车电源；但锌镍电池已达到较高的技术 水平，可以与其他电池进行抗争。美国电化学公司制定的近期目标是把锌镍电池 作为手提式电动工具电源及小客车、运货车的启动照明点火电源，长远计划将作 为电动汽车的动力电源。 电动汽车锌镍电池的目标应达到一次充电行驶2 4 0 l n i l ，总里程1 6 0 0 0 0 k m ， 估价约2 0 0 $ f k w h ) 。 2 硕士学位论文第一章综述 澳大利业已研制了小型圆筒型锌镍电池，日本已生产p z 6 0 型和y n z l o 一6 密封锌镍电池( 表1 - 2 ) ，美国研制了带气塞6 0 a h 和2 2 5 a _ h 锌镍电池( 表1 3 ) ，日 本已研制使用于电动汽车的电源( 表1 4 ) 。长寿命密封电池的试用促进电动汽车 的发展，这将给蓄电池的市场带来繁荣和竞争。 表卜2 密封锌镍电池的性能 r i b l e1 2p e r f o 皿如0 f 吐璩a l e dz n n i b a t i e r i e s 型号质量比能量体积比能量 工作电压循环寿命产量和用途 w h k 岔1 ，w h l _ 1v次 f 玉印5 51 6 31 6 2 0 0 次以上计划月产1 0 0 0 0 0 只 手提式激光唱片机 y n z l 0 - 66 21 1 2 6 06 0 d o d 手提式电动工具，各 3 2 0 - 3 6 0 种自动装置 表卜3 带气塞锌镍电池的性能 n b l c1 3p e 由珊锄c eo f 山es e a l e d z i l 小i b a i i e r i w i 也g a s - p l u g 电池型号6 叭址2 2 豇址 容量，a h6 0 8 02 2 5 2 8 5 质量比能量，、7 盹k g - 5 8 2 7 7 64 6 4 5 8 8 体积比能量月n l 1 3 3 1 7 7 9 8 1 2 4 ( 非最佳化) 表卜4 电动汽车锌镍电池的性能 n b l e1 - 4p e f f o 加柚c eo f t l l e 珏肘ib a r i e sf o re l e c 奸i cv e h i d e 电动汽车电池容量总电压 标准充电时间质量 一次充电行程行驶速度 名称a h，v ，h k g蛔，k i n h 1 五十铃1 7 01 2 08 1 3 0 01 4 0 4 j d 本田 3 44 0 59 0 8 0 3 0 3 硕士学位论文第一章综述 1 4 存在的问题 锌镍电池的充放循环寿命较短，是由于锌负极在氢氧化钾电解液中的放电产 物溶解度大，充电时发生不均匀的锌沉积。锌负极在多次充放电后形状发生改变， 电极的四周变薄，中间增厚，有时则表现为上部变薄，下部增厚。电极活性表面 积减小，电极容量下降o ，1 。锌电极在充电后期，还产生像树枝状的沉积物， 这种树枝状沉积物有时可戳穿隔膜，引起电池内部短路，使电池寿命终止。 碱性溶液中的锌电极，在热力学上是不稳定的。锌电极自放电不仅损失容量， 同时产生了氢气。其反应如下【1 1 ： z n 十2 0 旷卜z n ( o h ) 2 + 2 e i l z n o + h 2 0 2 h 2 0 + 2 e 2 0 旷+ h 2 z l l + h 2 0 卜z n o + h 2 锌镍电池在充电时伴随有大量氢气，氧气产生。其中氢气产生的原因：锌镍 电池中，2 5 时o r l z n ( o h ) 2 l z n 电对标准电极电位为- 1 2 1 6v 。当电池电解液中 氢氧化钾浓度为4 m 虮，集流体采用镍网时，h + l h 2 电对的平衡电极电位为 _ o 8 6 2 v ，氢在镍网上的过电位为o 3 2 v 。这样氢的极化电极电位为1 1 8 2 v 。充 电时，两电对在负极竞争发生还原反应，因此有大量氢气产生。氧气产生的原因： 锌镍电池中。盯l n i 0 2 即( o h ) 2 电对的标准电极电位为o 4 9 v ，o h l h 2 0 1 0 2 电对的 标准电极电位为o 4 0 1 v 【1 2 l 。充电时，两电对在负极竞争发生氧化反应，因此有 大量氧气产生。 1 5 研究进展 锌负极 在电极中添加碱土金属的氮氧化物例如氢氧化钙、氢氧化锶或氢氧化钡，放 电产物为锌酸钙、锌酸钡或锌酸锶，这些放电产物溶解度小，能提高锌负极的循 环寿命1 4 1 卯。 2 9 8 k 时氧化锌在不同浓度氢氧化钾溶液中的溶解度如图1 一l f l q 所示。在氢 氧化钙存在的情况下，碱液浓度小于3 4 时，溶液中溶解的氧化锌浓度降低了， 4 硕士学位论文第一章综燃 这怒因为氧仡锌与甄氧化钙在碱性溶液中垒成难溶于碱的锌酸钙 弓 。 坦 1 没有添加氢氧化钙的氧化辞2 添加了氢氧化钙的氧化锌 豳1 - 12 9 8 k 时，氧化锌雀不同淑度氢氧化钾溶液申的溶解嶷 研g 1 - ls o l u b i l i 锣o f z m c o x i d ei np o t a s s i u mh y d r o x i d es o l u t i o n a 答8 k w i 氇d i 妇鞠t 轴c 。矗姆礤o n ( c a ( 0 h ) 。2 z n ( o m 。2 2 0 ) ，氧化锌与氢氧化锶和氛氧化钡的混台物也具有同样的 性质，禚碱液中生成难溶于碱溶液的锌酸锶和镑酸镀。因此，在氧化镑中掺入氢 氧化钙、氢氯化锯朝氢氧化钡缎成镑电极活性物质，2 提裹锌呶极的性2 【例。 美国专制3 5 1 6 8 6 2 ，5 8 6 3 6 7 6 ，s 4 8 9 9 惑锌受极活牧甥震中添趣蒸裁纯钙，生戏 锌酸钙米减少镑受极敦魄产镌程溅糕毫解滚孛懿溶瓣【1 p 姗。美瓣专乖j4 4 1 8 1 3 0 在锌受极活性戆覆串添魏氢氧能锾生藤锌酸铰来减少锌负极放电产物在碱往电 液中的溶解咎”。然蔼，锌酸钙和锌酸钡在碱性电解液中有一定稷度的溶解，所 黼成的镩镍电池仍然表现出较低的循环寿命。美图专利5 5 5 6 7 2 0 在锌负极活性物 质中添加2 5 的氢氧化镪生成锌酸锶来减少锌负极放电产物在碱性电解液中的 溶解，淑极循环2 0 0 次厢容蠹没有衰减，没有添加氮氧化锶的锌负极循环2 0 0 次后容擞衷减了4 0 。在负极活性物质中添加氢氯化锶表现出比添如氢拿e 化锾靼 氡氧化钡更好的循环寿命1 2 2 1 。以物理混会的方式在氧化锌申添热氢氧化钙缀难 傻镑钙混会物在电援上达到均匀分毒，对电极性能有定戆影稳。道过瑟先制备 化学缝成为c a ( o 壬现- 2 凝( 骁t 2 毛p 静锌酸钙，并将其作为负极活往物质镥0 得 锌镰电泡，箕循环缝能弱显优子氡讫锌蕊及锌钙混合物潞氆l 。 钎辩锌负极枝晶的生长，a e p a v l o v 等 狮提出了在正极与负极间插入一厚度 为1 0 0 1 ：】m ，孔率为6 0 ，孔径为1 0 1 1 m 的多孔镍薄片，这一薄镍网片不与任电 极相接触。作者认为，当锌枝晶与这一多孔薄镍网片相接触时，形成短路电渡， s 硕士学位论文第一章综述 发生下列反应，锌枝晶随即遭到溶解【1 1 。其反应为： z n + 4 0 盯_ _ 盈0 2 _ + 2 h 2 0 + 2 e e 。= 一1 2 1 5 v n i ( 0 岣2 + 2 e n i + 2 0 壬r e 。= - o 7 2 v 五十2 0 旷+ n i ( o 田2 卜z n 0 2 卜+ n i + 2 h 2 0 我们认为锌枝晶触及薄镍网片时，还发生下列反应： 勖+ 2 0 盯+ z i l ( o 均2 + 2 e b 。= 1 2 4 5 v 1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e + 2 0 玎一 e 。= + 0 4 0 1 v 孙+ 1 2 0 2 + h 2 0 吼2 l l z n o “ 2 0 这里的氧气是由正极充电时产生的。 锌枝晶的溶解反应还可能是： 办+ 2 0 盯二斗- z n ( o 田2 + 2 c e 4 = - 1 2 4 5 v 2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 旷e 。= - o 8 2 8 v z i l + 2 h 2 0 卜z ( o 田2 + h 2 l l 一卜z n o + h 2 0 p a v l o v 等用4 4 a h 的试验电池对他们提出的消除锌枝晶的方法进行了验证。 试验电池由压结式锌负极和烧结式镍正极组成，锌负极用纤维素膜作隔膜，镍电 极装入锦纶纤维袋中。正负极间插入上述的多孔薄镍网片。用6 a 电流充至2 0 v ， 以6 a 电流放电1 h ，每5 0 次充放电后进行1 0 0 深度放电，即用6 a 电流放至1 o v 终止。同时用3 只正负极间不插入多孔薄镍网片的常规电池作对比试验。试验结 果表明，正负极间插入多孔薄镍片的试验电池经5 0 0 次充放电循环后，容量仍可 保持原来的8 4 。而正负极间未插入多孔薄镍网片的常规电池，充放循环寿命最 长的仅为1 5 8 次。 国内厦门大学林祖赓先生等在研究可充锌空气电池时，就曾使用过在正负极 间插入多孔薄镍网片，消除充电过程中锌枝晶的生长。 电解液 在电解液中加入无机或有机添加剂，减少锌负极放电产物在碱性电解液中的 溶解是解决锌镍电池负极放电产物溶解性的根本办法之一。 硕士学位论文第一章练述 在由氢毓化钾、碳酸钾和氟化钾组成的电解液中，锌负极放电产物的溶解度 只毒筑氧曩二镄电解滚串溶解凌豹2 0 一2 溉。露蕊氧纯镑电鳐滚、氢氡纯锣秘戴纯 钾组成的电解液、氢瓴化钾和碳酸钾组成的甑解液相比，在由氢氧化钾、碳酸钾 和氟纯镪缝戒兹电解液孛，镩受极的嶷形鹱鼗减少。邂解滚为鬣氧健镑、碳酸镩 和氟化钾混念液所构成的开阴电池中，每循环一次镩负极容嫩哀减0 0 7 。电解 液为氯氧化锑、碳酸钾和氟纯镩混合液所梅成酶密封电池中，每循环次锌负稷 容量嶷减o 0 9 ，在l c 充放电制度下，循环5 7 5 次没有枝晶生长瞄】。美国专剩 5 3 0 2 4 7 5 ，5 4 5 3 3 3 6 采用氢氧化钾、碳酸钾和氟化钾缀成的电解液也获得了裰好 兹缄嚣寿赍脚。伽。 程碱或碱土金属氮氧化物溶液中加入适爨的硼酸、磷酸或砷酸，使氢氧化物 过萋o 0 2 3 。汹1 1 ，溶滚蠲蓬保持予9 1 4 ，逮耱毫簿滚能大大遮藏拳镑毫 极放电产物的溶解度，基本上消除枝晶和锌负极的变形。美国专利申请号 2 0 0 3 懈5 1 2 采用焦磷酸镩秘蟹氧纯镲混合嘏解液俸为锌镰魄涟毫群液。 在合适的组成配比下，聚环氧乙烷、氢氯化钾和水组成的固态聚合物电解液 电导率可达掰l o 3 s c m - l ，在该电勰液中锌负极放嘏产物静溶解度小于它在碱住 电解液中的溶解度。采用此电解质能躐缓或避免锌电极的变形和阻碍锌枝晶的生 长。5 0 次循环后锌负极形状没有发擞改变，也没有枝晶生长1 3 2 l 。 囊2 9 蕊l ，3 ，5 辈基三磺酸钾和l 聪的甄氧化钾缀戒豹媳解渡豹电导率弼与 3 0 的氢氧化钾的电导率( 2 0 约为0 6 l s c m - 1 ) 相比拟。氧化锌在该电解液中 妻孽滚瓣瘦仅必g 。0 1 ，在3 豹錾畿纯镪懿溶解凌必弱g 。1 【1 】。 镍最极 氢氧纯镰电辍怒锈镣毫泡、金藕氢纯携镰电涟、鳖镰鼓涟、锌镰电潍黧铁 镍电池等电池的正极。几十年来对它的研究正作报道甚多【3 3 q 6 1 。近年来国内外 的研究还在不断遗避行着刚。其哥鹃在于保持它的优蠢性能，进一步降低镍电 极的杂4 造成本。其中塑料粘缕式镍嫩极是应受关注的一个耢发展。 镍电极充电至荷电状态约为8 5 时，充电电量的1 0 消耗在氧气的析出； 镰藏极充电楚薅电状态为9 l 妫封，炎邀电繁戆溱耗在氯气豹掇出。热爨要 将镍电极充足，达到1 0 0 的荷电状态，此时充电电量的大部分( 约6 0 ) 消耗在 氧气熬耩窭珏l 。镣奄缀在充惫辩产叟瓣氧气努矮褥器| 涪涂，黉霆将霞耄涎发象气 硕士学位论文第一章综述 胀。 由于锌镍电池中，在锌电极上通常包数层再生纤维素膜或聚丙烯膜，以阻止 锌酸根离子向正极方向的扩散、迁移和锌枝晶的穿透隔膜，这就使得镍电极上产 生的氧气不容易透过锌电极上的隔膜达到锌负极的表面被还原消除。 镍电极上的消氢反应：电池中的氢气必须得到消除。 在正极上可发生下列反应，使氢气被正极吸收： 2 n i 0 0 h + h 2 + 2 n i ( o 目2 近年来探索了在正极中添加一些能催化上述反应的催化剂。镍电极的问题还 有如何抑制它在充放循环过程中发生膨胀。 隔膜 在考虑锌镍电池的隔膜时，从电池反应出发必须要有吸液性良好的隔膜，锌 镍电池的充放电反应为： 些 2 n i o o h + 踟+ 2 h 2 0 、敲电 2 n i ( 0 田2 + 勖( 0 均2 上述反应表明，放电过程中消耗水，所以一定要有吸液性良好的隔膜。还要 考虑有能阻抑锌酸根离子的迁移、扩散和阻止锌枝晶生长的再生纤维素膜或聚丙 烯膜。但是，有了这些膜又使得电池充电时正极上产生的氧不易达到锌负极表面 发生还原反应。如果负极上不包再生纤维素膜，丽用尼龙无纺布加薄镍网片替代， 锌枝晶的生长虽可受到抑制，但由于氢氧化镍在碱性电解液中有一定的溶解度， 镍离子较易达到锌负极表面发生置换反应，不断地沉积到锌负极上，促进锌负极 的自放电。通过选择适当的隔膜材料及对孔径、孔隙率和厚度等因素的选挥，可 使隔膜成为阻止锌枝晶生长的一道物理屏障。并阻止溶解时锌从电极上脱离，减 少锌酸盐的迁移，而减轻镍电极的毒化现象。有的使用镀有一层镍的隔膜，并控 制其孔隙率在5 0 8 5 之间，也有的使用多层隔膜，该隔膜由无纺布和一层憎水 的有微孔的隔膜构成，并在其部分表面覆盖了表面活性剂，以提供亲水性【3 8 1 。 充电方法【3 9 ，柏，4 1 】 对于锌镍电池的充电，由于锌电极的充电效率高手镍电极的充电效率，如 果要把镍电极充足，则锌电极必然过充电，容易导致锌电极上锌枝晶的产生。在 考虑密封锌镍电池的充电方法时，必须考虑如何使充电过程中产生的氧气尽可能 地减少和抑制锌枝晶的产生。 硕士学位论文 第一章综述 采用间歇充电或脉充电流充电，由于在间歇充电过程中，电极的电化学极化 的大部分、浓差极化的一部分和电阻极化可以消除，将使镍电极上产生的氧气明 显地减少，同时使锌电极上的枝晶生长也受到了抑制。根据我们的经验，如果采 用间歇性双相矩形脉充电流充电，预期效果甚佳。 另一种充电方法为，以c 挖的电流充电至接近容量的9 5 ，然后暂停5 m i i l ， 再接着以2 0 5 v 恒电压充电，并且电流逐渐减小。这样就完成了充电并使电池恢 复至满容量。这种充电方法在过充电阶段大大减少了镍电极上的氧气溢出，并提 高了总的充电效率。 1 6 本课题研究的意义 锌镍电池具有比能量大，工作电压高，原材料价格便宜，无汞无镉等优点， 是电动自行车、助动车、电动摩托、电动汽车和混合电动车等的理想电源，实用 价值十分理想。但锌负极放电产物在氢氧化钾电解液中的溶解度大，充电时溶解 于电解液中的锌酸盐由于扩散作用回到锌负极表面，但由于电极表面电流密度的 不一致，因此发生不均匀的锌沉积。减少锌镍电池负极放电产物在碱性电解液中 的溶解度是解决锌镍电池存在问题的根本办法。目前对锌负极放电产物溶解性的 研究主要集中在两个方面。难溶锌负极活性物质的研究；对电解液的研究， 以降低活性物质在电解液中的溶解度。本课题的研究对象为：难溶负极活性物 质为氧化锌和碱土金属氢氧化物混合物；电解液为碳酸钾、氟化钾和氢氧化钾 混合液。通过x 射线衍射、循环伏安、极化曲线、交流阻抗和充放电行为揭示锌 负极的电化学机理和电化学性能。为锌镍电池的研究积累资料，催动锌镍电池的 产业化和商业化。 9 硕士学位论文 第二犟实验研究内容岛方法 第二章实验研究内容与方法 2 1 主要仪器和试剂 圭甏俊器 ( 1 ) i _ 澄p c b l 卜一1 2 8 d a 电池程控测试仪( 武汉力兴电源有限公司) ( 2 ) 真空干澡藕z f 6 0 5 0 墅，上海精宏实验浚备有陵公司) ( 3 ) 电子天平( ，a 2 0 0 3 ，上海憾平科学仪器有限公司) ( 4 ) ) o 慢a y 衍射仪( 日本理学) ) 单宠压片枫俨l 型，衡鞠枣城j & 制药设器厂) ( 6 ) 电化学工作站( c h i 6 6 0 a ，上海服华仪器公司) 是要遗剡 ( 1 ) 甄氧化钾( 化学纯，湖南师大试荆厂) ( 2 ) 鬣纯锌( 纯学缝，谣瑰纯王厂) ( 3 ) 飘氧化钡( 化学纯，西陇化正厂) ( 4 ) 鬣氧纯锈黻学缝，西陡纯工厂) ( 5 ) 氟化钾( 化学纯，镇江市化荆厂) ( 6 ) 碳酸钾( 化学纯，天津市科密欧化学试帮开发中心) ( 7 ) 黄色氧化锩嫩学纯，濑中地威实验磷究所) ( 8 ) 聚四氟乙烯俨r f 聊( 化学纯，湖南师大试剂厂) 2 2 锌酸钙的制备 在室濑和连续搅拌的条侔下，将5 0 9 化学纯的裁氧话锊粉末缓馒加入6 l 己 其l 氧化锌饱和的4m o l 。l 1 敷氧化锣溶液中，孙加二次蒸溜水7 3 m l ，再缓慢加入 1 0 9 8 9 化举纯的裁化锌粉朱。为使粉末在溶液中分散和混合均匀，搅拌持续7 2 h ， 器壤混合物静置6 镰，以使反应孛黪生袋豹他会物爨体拣纯生长，铡去上层淡渡。 白色沉淀用蒸溜水洗至p h 值为7 。新制备的锌酸镑经5 0 干燥备用“”。 2 3 氧化锌和短氧化钡混合物的制备 将化学纯的氧化锌与化学纯的氢氧化钡按质量比为6 5 ：2 5 嘲，用机械研磨的 硕士学位论文第二章实验研究内容与方法 方法混合均匀。 2 4 锌负极片的制备 称取0 1 克锌负极活性物质，以铜网为集流体，在单充压片机上压成直径 1 0 册、厚度1 唧的负极片。 2 5 x 射线衍射( x r d ) 分析 x 射线衍射。( m 蝴采用日本理学生产的x 射线衍射仪，扫描时采用q i k a 辐 射，波长o 1 5 4 1 8 n m ，管压4 0 l ( v ，管流2 嘶a ，以连续方式采样，扫描速度4 。m i 。 2 6 循环伏安，极化曲线，交流阻抗法分析 模拟电池采用三电极体系，模拟电池正极采用现成的大面积烧结式n i o o h 片。参比电极为h g o h g ，实验装置如图2 1 所示。测试仪器为c h l 6 6 0 a 型电化学 工作站。 1 n i 0 0 h 辅助电极；2 电解液；3 锌负极片；4 电解槽；5 h g h 9 0 参比电极 图2 一l 循环伏安、极化曲线和交流阻抗法实验装置图 f i 孚2 - 1e 】币e r j m e n 乜l i 瑙t a l l 蚵o f 州i c v 0 l 细衄p e ，n 甜p 1 0 t 、a c h 1 1 p e d a n c e 2 7 充放电行为测试 充放电行为测试采用开口式两电极体系。工作电极为锌负极，辅助电极为大 面积烧结氧化镍电极，其容量远大于锌负极，极化度低，对工作电极的充放电 性能测试无影响。 硕士学位论文第三章实验结果与讨论 第三章实验结果与讨论 3 1 锌负极活性物质的x 射线衍射研究h 2 】 x 射线衍射分析和充放电行为测试的负极片制作方法：锌负极活性物质为 氧化锌时，氧化锌：氧化铅：聚四氟乙烯质量比为6 5 ：3 3 ：2 ；锌负极活性物质为锌 酸钙时，锌酸钙：氧化铅：聚四氟乙烯质量比为6 5 ：3 3 ：2 ；锌负极活性物质为锌钡 混合物时，氧化锌：氢氧化钡：氧化铅：聚四氟乙烯质量比为6 5 ：2 5 ：8 ：2 【2 1 】。 3 1 1 氢氧化钾电解液中的锌负极 锌负极活性物质为锌酸钙时的x 射线衍射分析 锌酸钙在碱性电解液中表现出优于氧化锌的循环性能，其充电后的产物为金 属锌，放电时又还原成结晶态的锌酸钙【2 3 t 。 新制备的锌酸钙样品的x 射线粉末衍射结果见图3 1 。锌酸钙的标准x 射线 粉末衍射结果见图3 2 。由图3 一l 、图3 2 可以看出：我们合成的粉末材料的晶面 图3 1 新制备的锌酸钙样品的x 射线粉末衍射谱图 f i g 3 - 1 m c h a no f n e w p r e p 啪dc a l d u m z i n c a t e 图3 2 锌酸钙的x 射线粉末衍射标准谱图 f i g 3 0x r d s t a n d a r dc h a no f l c i u mz 沁a t e 硕士学位论文第兰章实验结果与讨论 间距与标准的衍射谱相当一敬，这表明我们合成的锌酸钙材料是具有单斜晶系结 稳懿e 8 穗) 2 。2 z n ( 0 1 ) 2 。2 珏2 0 伍台魏。 锌负极活性物质为锌酸钙时循环1 0 次、5 0 次的放电产物的x 射线粉末衍射 结果凳鋈p 3 、囤3 4 。 毽3 3 器氢氧纯钾电舞波中，聱簸钙受援勰嚣l e 凌砖x 翦线糖衷辑：耱谱罄 硝盼3 c h a r t0 f n e g a 廿v ee l e 咖d ep 脚鼬d b yc a l c i 哪洳c a t ec y c l e d 1 0t i m e sm p o t a 黼沁mh y 出枷【i d ee l e c t 吣姆e v 鼬( 0 吣2 “( m 0 2 ) 2 2 h 2 0 心媳 u 是蕊i ；。l 图3 4 在氢氧化钾电解液中，锌酸钙负极循蓐| ：5 0 次的x 射线粉末衍射谱图 嚣晷3 碡x 黪穗皴积蝴娃v ee l 嘲盼如辩涮醅蕊出m 幽髓e 酬癌 5 0 吐m 端抽p 0 诅瞄i u mh y m o x i d ee l e c l r o l y t e 获囤争l 、图3 3 、圈3 4 胃敬爱密活襁物质务滓酸钙豹锌受辍在放电进程 中放电产物只有一部分氧化锌与氢氧化钙复合成锌酸钙，部分以氧化锌的形态存 在，僵氧化锌易溶予碱性电解液中，因此负极片中锌的含量有降低的趋势，镩酸 钙的含量也肖降低款趋势。溪性物质为镑酸钙的锌负极循环l o 次、5 0 次放媳产 物中锌酸钙的晶面衍射强度砸表3 一l ，活瞧物质为镩酸钙的锌负极循环1 0 次、 5 0 次蔽毫产携孛氢辍纯钙鹣嶷嚣愆射强度熙表3 - 2 ，涯蛙魏璇必锌酸钙熬锌受援 循环1 0 次、5 0 次放电产物中氧化锚的晶面衍射强度见表3 3 。 翡耪强壤毽论撵出，蚤麟衙射线条垂鲁强度随着该襁在瀑合貔孛鞠辩含蠹秘增 硕士举位论文第兰章实验结果与讨论 加而增加，从表3 一l 、表3 2 可以看出，随着循环次数的增加锌酸锊的晶面衍射 强度露下降瓣趋势、氯氧诧镑豹晶蘑掰慰强发有上秀憋趋势，反浃出艇着循环次 数的增加锌酸钙的含摄有下降的趋势、氢氧化钙的含谖有增加的趋势。从表3 3 霹戳餐窭疆惹疆拜次数熬增麴戴纯雅魏燕覆懿射强发宥上舞熬趋势，爱获出戆羲 表3 一l 矗氯氧讫钾电解液中，锌酸j 镑蠡越蕊繇l e 挺、5 0 次镑酸鹅蹲螽蠡静瓣强度 刊b l e 3 - 1 m 妣断鲫撖e 艋咖，嘞o f 酬d i m 2 i n 眦n e g a t i v e e l 端栅e s w e f e c y d e d a n d 尉啦出珊s i i l p o s i u m b y 出o 】( 主d e e l 。c 打0 1 ”e 表3 - 2 在氪氧他钾电解液审，赉扳循环1 0 次、5 0 次簸氧 艺鹊辩晶面静静强度 刊3 2 f i h e w 妇乳疵躺d i l 丘a c t o n 咖础g n l 时翻商瑚岫d 砌d e 讲啪n 8 9 a n v e e l # 曲如s w 鞠 母蹦撼鑫d 捌咎斑瞄撼炉魄瞄i 埘魁姆圣嘲d e 越洲y 持 媛磷次数熬增翔氧化镪豹食爨有增热鳃趋势，这是趿斑氧化镑易溶予碱性电鼹波 中，氧化铅的含量相对地增加了。傻活性物质为锌馘钙的锌负极循环1 0 次和5 0 次之瓣豹交佬趋势鞍兔平缓，表爨镑黢钙鸯较毫熬稳定性。 袭3 3 誊燕氧纯魏电薜洼审，棼酸镑受掇壤繇1 0 凌、5 0 次氧 艺锯秘晶萄糖翦强度 铀l e ”w 出姗瞄m 甑妇蜘啦o f l e a d o 蝣出w 胁蜉晰e e l 洳d e s w 毂e q r d c d t e n 翘1 d 脚矗m 龉触p o 扭船i u m h y d i o 赋d e d b 出蹦y t e l 聿 硕士学位论文第三章实验结果与讨论 锌负极活性物质为锌钡混合物时的x 射线衍射分析 锌负极活性物质为锌钡混合物时循环1 0 次、5 0 次的放电产物的x 射线粉末 衍射结果见图3 5 、图3 6 。 从图3 5 、图3 6 可以看出锌负极活性物质为锌钡混合物时循环l o 次后活性 物质中还有少量氧化锌，循环5 0 次后活性物质中不能再检测到氧化锌了。氢氧化 钡和溶解于溶液中的二氧化碳反应生成了碳酸钡，氧化铅转化成了碱式碳酸铅钾。 l 丸么舷纠乙微一j 2 j h 吣 图3 5 在氢氧化钾电解液中，锌钡混合物负极循环1 0 次的x 射线粉末衍射图 f f 酣巧l dd l 舡c o f n e g 蚶v ee l e c 响d e p r 印a d b y q 舢n d 0 f z m c o 越d e db a 血m 均删d e q _ d e d l 0 血r i 嚣缸p o t a 站i u m h y d r o ) 【i d ee l e c 仃o l y t e 图3 6 在氢氧化钾电解液中，锌钡混合物负极循环5 0 次的x 射线粉末衍射图 f i 昏3 6 m 曲哦o f n e g 砌v ce l e c 的d e p r e p a r e d b y m 1 凹d0 f z 洫c o ) d d e 鼬d b 耐u n l h y d r o 】d d ec y d e d5 0 血m s 妯p o t a i u mh y d r o x i d ee l e c 昀l y t e 3 1 2 碳酸钾、氟化钾和氢氧化钾混合电瞬液中的锌负极 锌负极活性物质为锌酸钙和锌钡混合物时循环5 0 次的放电产物的x 射线粉 末衍射结果见图3 7 、图3 8 。 从图3 7 、圈3 8 可以看出锌负极活性物质中的氢氧化钙和电解液中的碳酸 根离子、氟离子生成k c a c o 。f ；氢氧化钡和碳酸根离子生成碳酸钡。 硕士学位论文 第三章实验结果妁讨论 ： i 。一 1 i 矗i k l 一墨小：j 一 0 。珏- t f d 图3 7 在碳酸静、氟化钾和氢氧化钾混静电解液中，锌酸鹤负极循环5 0 次瓣x 簿戴耱泰衍瓣霾 f i 昌3 _ 7x r d c h a no fn e g a “ee l e c 的d e 肿畔d b y c a l c i 呦z i n c 8 t e 斜d c d5 0d m e s i n p o t a s 鲢嘲c a r b o n a t e ，p o t a 蠲i u m 灿o r i d c 鞠dp o t a b s i u m h y d r o 蛾d ee l e c “d 】”e 譬 l 毒 l 嚣 t - b ) 脯3 8 在碳酸钾，氟化钾和觑氧化钾溉夸电解液中，锌钡混合物负极 攘环5 次秘x 射践耱束错簿 删煳曲a r t 醴n e g 蚶v e e l e c n 口d e 舯 p 躺db y 叫煳聪o f 2 i n c 删电 锄d b a 哦姐姆由d 】d d eq i d e d 5 0 恤嘴i n p o t a 端i u m c a r b o n a t e ，p o t a 嚣i u m 蠡l l o f 韬e 鑫箍畦脚妣的捌蠡a 氇鑫i 妇鑫l e 醴f o l 弦 3 3 小缭 利用x 射线露亍射分析了新制餐的锌