（应用化学专业论文）氧化铈基催化剂上醇类转移脱氢反应研究.pdf

哈尔滨工程大学硕七学位论文 摘要 由醇类氧化制醛或酮是非常重要的有机化学反应过程，在大规模化学工 业生产及精细化学品的生产中有着广泛的应用。以空气、0 2 、h 2 0 2 为氧化剂 的高效催化反应体系由于氧化剂廉价、洁净而成为研究热点，目前针对醇类选 择性氧化的研究工作大部分都是围绕氧气( 空气) 作为氧化剂展开的。 本文以新颖的催化转移脱氢反应路径实现醇类的选择性氧化过程。首次 研究了由改性沉积沉淀方法制备的c u c e 0 2 催化剂以及贵金属催化剂，用于 一级醇和二级醇的转移脱氢过程。在非常温和的反应条件下，催化剂表现出 较好的催化性能：产物的选择性基本保持在1 0 0 ，c e 0 2 负载的c u 和p d 催 化剂的催化性能比文献报道的相应催化剂优越，负载型i r 催化剂用于该反应 尚属首次报道，3w t l r c e 0 2 催化剂在仲辛醇转移脱氢反应中的t o f 为1 6 h - 1 ，催化活性远远高于现有文献报道的催化剂，产物选择性也保持在1 0 0 ； 通过x r d 、t p r 、t p d 等手段对催化剂进行表征，发现铈基催化剂中金 属和载体之间存在着强烈的相互作用；金属在催化剂表面的分散状态、金属 粒子大小、载体的粒径大小对催化剂的催化性都能有很大影响； 不同醇类在不同催化剂上的催化转移脱氢活性顺序的一致性，为探索该 反应的机理提供了线索，最后通过一些实验设计，对反应机理进行了初步的 讨论，提出了一种比较合理的反应机理。 关键词：醇；转移脱氢；氧化铈；金属催化剂 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t h eo x i d a t i o no fa l c o h o l st oc a r b o n y lc o m p o u n d si sa f i 脚d 踟锄爵p r o c e s si n o r g a n i cs y n t h e s i sa n dt h ep r o d u c t i o no ff i n ec h e m i c a l s m u c he f f o r th a v eb e e n d e v o t e dt ot h ed i s c o v e r ya n dd e v e l o p m e n to fe f f i c i e n tc a t a l y t i cp r o c e d u r e s e m p l o y i n g0 2 ( o ra i r ) o rh y d r o g e np e r o x i d ea st h eu l t i m a t eo x i d a n t , s i n c et h e ya l e r e l a t i v e l yc h e a pa n dg r e e no x i d a n t s t r a n s f e rd e h y d r o g e n a t i o no fa l c o h o l si nt h el i q u i dp h a s ep r o m o t e db ys e r i e s o fc c 0 2s u p p o r t e dc a t a l y s t sw a sf i r s ti n v e s t i g a t e di n t h i st h e s i s t h ec e 0 2 s u p p o r t e dc a t a l y s t sp r e p a r e db yam o d i f i e dd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d e x h i b i t e dg o o dp e r f o r m a n c ei nt h et r a n s f e rd e h y d r o g e n a t i o np r o c e s su n d e rav e r y m i l dc o n d i t i o n , p a r t i c u l a r l yf o rt h ea l i p h a t i cs e c o n d a r ya l c o h o l s i nt h ec a s eo f 2 - o c t a n o l ，t h ec e r i as u p p o r t e dc ua n dp dc a t a l y s t sw o r em o r ea c t i v et h e nt h e c a t a l y s t sr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e s m o r e o v e r , t h e 3w t k c e 0 2s h o w e d e x t r e m e l yh i g ha c t i v i t i e sw i t hat o fv a l u eo f1 6 h q t h et r a n s f e rd e h y d r o g e n a t i o n o fa l c o h o l si ss a f ea n de f f i c i e n tr o u t ef o rt h i st r a n s f o r m a t i o n t ot h eb e s to fo u r k n o w l e d g e ，t h ei r c e 0 2i st h ef i r s tr e p o r ta b o u ts u p p o r t e di rc a t a l y s tu s e df o rt h e r e a c t i o n , a n di ti sm o r ea c t i v et h e nt h ec a t a l y s t sr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e s t h er e m a r k a b l ep e r f o r m a n c eo ft h ec e r i a - s u p p o r t e dc a t a l y s t sc o u l da t t r i b u t e t ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e t a la n dt h es u p p o r t t h es i m i l a ra c t i v i t y s e q u e n c e so fd i f f e r e n ta l c o h o l so v e rd i f f e r e n tc a t a l y s t sg a v e ac l u et ot h e i n v e s t i g a t i o no ft b em e c h a n i s m ar e a s o n a b l em e c h a n i s mw a sp r o p o s e di n t h i s t h e s i st o g e t h e rw i t l ls o m ee x p e r i m e n t sa se v i d e n c e k e yw o r d s ：a l c o h o l s ；t r a n s f e rd e h y d r o g e n a t i o n ；c e r i a ；m e t a lc a t a l y s t s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者。签字，：二望j 垒7 _ 日期：夕9 年1 月2 d 日 哈尔滨工程大学硕七学位论文 第l 章绪论 1 1 醇类物质催化转化的意义 由醇类氧化制醛或酮是非常重要的有机化学反应过程，在大规模化学工 业生产及精细化工品的生产中有着广泛的应用【l 】。 世界范围内羰基化合物年产量1 0 7 吨1 2 1 ，很大一部分都来自于醇类物质的 氧化过程。在醇类催化氧化的工业化生产过程中，由于目前采用c r 6 + 、m n 7 + 及高价的碘等无机盐作为氧化剂1 3 4 ，在这些氧化过程中，往往会产生大量有 毒和危害性的废物，而且要从反应混合物中除去这些微量试剂或是将这些废 物回收的代价又是非常昂贵的。另一方面由于这些强氧化剂的存在也造成了 在操作过程中存在着潜在的不安全因素( 如爆炸等) 。因此无论是从经济或是 环保的角度来讲，该类氧化过程都不符合当代化学发展的需要。改进氧化过 程，以期获得更好的氧化效果，就是现代醇催化氧化反应研究中的重要内容。 因此如何制备出环境友好、经济合理、反应高效、使用方便的催化剂，使用廉 价的氧化剂成为近年来的研究热点。 1 2 氧化脱氢催化体系研究进展 以空气、0 2 、h 2 0 2 作氧化剂的高效催化反应体系由于氧化剂廉价、洁净 而成为研究热点，目前针对醇类选择性氧化的研究大部分都是围绕氧气( 空 气) 作为氧化剂展开猷 1 5 , 6 1 。按照催化剂和反应物所在的相态相同与否主要分 为匀相催化体系和多相催化体系两类： 1 2 1 匀相催化系统 就醇类的均相和非均相催化氧化而言，均相催化氧化反应的出现要较非 均相催化氧化反应为早，但目前醇的催化氧化研究主要集中于非均相条件下 的氧化过程。均相催化反应不容易进行催化剂的分离和重复利用，使得催化 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 剂的使用效率受到影响，而非均相催化反应在反应结束后，将催化剂进行简 单过滤、干燥、洗涤再经过活化，就可以得到新的催化剂而加以重复利用。 以下对匀相催化体系的研究进展予以简要介绍： 1 、由于r u 易于形成有机络合物，有机金属r u 在有机反应中的选择催 化功能十分显著，在醇的均相催化氧化中，采用r u 的络合物作催化剂的报 道很多。 自从s h a r p l e s s 等人首先把r u 的配合物应用于液态醇的氧化1 7 l 后，r u 的 配合物由于在醇的催化氧化反应中表现出的优异选择性催化性能而被广泛研 究i s ，成为迄今为止研究报告最多的一类醇类氧化催化剂。为了获得好的催 化效率和选择性，一些文献报道了在r u 的体系中加入其他金属助剂，这些金属 可作为r u 配体的一部分或和r u 共同起到催化活性中心的作用参与反应【9 1 0 l 。 2 、用于液态醇氧化制醛酮的p d 催化体系多由p d c h 、p d ( o a c ) 2 等p d 盐 与一种无机碱及其他催化剂共同组成。1 8 2 8 年，b e r z c l i u s 发现乙醇溶液中的 k 2 p d c h 被还原，展示了p d 作用于醇的氧化的可能f i l 】。后续出现了很多钯盐与 氧化剂如c u ( i i ) 鱼，过氧化物，有机卤化物等共同催化醇氧化的报道1 1 2 】。另 外，还有文献报道了p d ( o a c ) 2 a d p p 3 】，p d 的金属簇合物， p d ( o a c ) 2 p y r i d i n e m s 3 a | l s l 等等催化剂体系。 除了上述r u 、p d 催化剂，有很多有关c u 、c o 、o s 等的络合物用于醇的 液相催化氧化的研究报道，由于均相催化体系并非本论文的研究范畴，故此 仅做简单介绍。 1 2 2 多相催化系统 均相反应体系一般具有高反应活性和高选择性的优点，但同时由于催化 剂和反应物产物在同一相带来的分离困难的问题，导致许多均相体系不能应 用于实际生产活动中。多相反应可以方便实现催化剂和反应物产物的分离， 使催化剂可以重复使用。对于醇的液相催化氧化，固体催化剂在温和的液相 2 哈尔滨下程大学硕士学位论文 反应中应用相对广泛，但其主要问题在于活性物质的流失，反应物，尤其是 生成的羧酸型的( 副) 产物往往导致活性物质的流失，加速催化剂的分解和 失活，尽管如此，基于固体催化剂的催化氧化过程还是受到越来越多的研究 者们的关注。其中，以氧气或者空气作为氧化剂由于其清洁、环境污染小， 副产物水无毒无害等特点而日益受到关注。 1 2 2 1 负载型的铂族金属催化剂 铂族金属可以活化醇类和氧，从而以高产率生成相应的羰基化合物或者 是羧酸，基于此，这类催化剂得到了广泛而深入的研究【1 6 】。目前，很多双金 属和多金属的催化剂得到了应用。最常见的是以p t 或者p d 作为活性组分， b i 和p b 作为助剂，负载于碳和氧化铝载体上的催化剂。r u 和r h 通常不使 用助剂。还有很多金属被用作助剂，比如c d ，c o ，c u , s e ，c e ，t e ，s n , a u 等等。 此外，一些含n 一和p 一的有机化合物有时被用作修饰剂从而得到了好的效果。 这类催化剂的一个限制是在把脂肪族的醇氧化成醛时，容易发生醛的水合， 从而生成羧酸；另外，在合成活性的羰基化合物时，产物不稳定，容易脱羰 基。 1 2 2 2 负载型的金和银催化剂 金纳米颗粒在液相催化氧化醇类物质中的应用引起了人们的兴趣。金的 吸附和催化性质与颗粒大小有很大关系，可通过制备方法和载体来控制颗粒 大小。负载型金催化剂在温和的条件( 3 2 0 k 3 5 0 k ，1 3 b a r 0 2 ) 下，氧化过程需 要强碱水溶液，这将带来很多不必要的副反应，降低了选择性。在没有强碱 存在的情况下，金不能催化醇脱氢反应，限制了金催化剂的应用。关于金纳 米颗粒中的活性位的本质问题没有得到解决。然而，在金催化剂上，醛进一 步氧化成羧酸比较缓慢，在液相氧化酵时，负载型的铂，钯，和金相比较， 金的选择性最高，最不容易流失、被氧过度氧化、或因吸附副产物中毒。这 种高选择性和不容易失活的性质可能是由于金对氧，氢，反应物和产物的弱 吸附而导致的。 哈尔滨下程大学硕七学位论文 近几年来，基于金催化剂的氧化反应报道比较多，在醇类物质氧化上也 有很多应用，具有代表性的有以下几个； g r a h a mj h u t c h i n g s 等人1 1 7 1 最近在s c i e n c e 杂志上报道了a u p d t i 0 2 催 化剂上，催化氧化一级脂肪醇，研究者观察到非常高的t o f ，通过系列表征 表明a u 核p d 壳的核壳结构的存在，并且研究者认为a u 的加入改变了p d 的电子结构，从而产生了不同的催化性质。该研究小组后续又报道了基于分 子筛的a u 以及a u p d 催化剂应用于苯甲醇的催化氧化过程l l 引。 a v e l i n oc o m l a 等人l l9 j 在a n g e w c h e m i n t e d 杂志上报道了基于 a u c e 0 2 催化剂上的醇类物质催化氧化反应，在高选择性氧化1 苯乙醇时观 察到了1 2 5 0 0 f f l 的高t o f 值，研究者认为高的催化活性归因于金属和载体的 相互协同作用。 a v e l i n oc o r m a 等人【2 0 】又在c h e m c o m m 杂志上报道了a u c “) 2 催化剂在 催化氧化烯丙基醇类物质时展示出非常高的选择性和活性，研究者认为是 p d h ，a u - h 物种的稳定性和稳态浓度差异导致了金催化剂的高选择性。 t a t s u y at s u k u d a 等人【2 l 】报道t p v p 包裹的a u 纳米簇应用于苄基醇的液相 催化氧化，研究者探索了金粒子大小与催化活性之间的联系。 负载型的银催化剂在醇和二醇的气相氧化中被广泛应用，但是在液相中 使用的报道很少。一种0 6 a g p u m i c e t 2 2 1 催化剂在苯甲醇到苯甲醛的转化中 得到应用，但是活性较0 2 7 的p d p u m i c e 催化剂的活性要差。 1 2 2 3 氧化物及混合氧化物 以氧化物和复合氧化物作为醇类选择氧化催化剂多围绕金属r u 展开。 含钌的氧化物比如r u 0 2 x h 2 0 作为催化剂在缓慢氧化苯丙烯盐基的醇中有超 过9 8 的产率。对于稀丙伯醇类的氧化有效，稀丙仲醇类的氧化活性一般， 对于饱和醇的氧化活性差。缺陷是必须加入添加物来阻止酸的生成，并且要 使用l ，2 二氯乙烷为溶剂，反应时间比较长【埘。 随着把金属r u 置换于高分子或无机材料中，其催化性能有了较大的提 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 高。比如一种原位合成的1 0 r u 0 2 f a u 催化剂在氧化合成苯甲醛，环己酮， 1 一庚酮，等等物质时有较高的选择性，但是，狭窄的孔道具有的择形效应强 烈影响了大体积底物的反_ 应【卅。 另外利用共沉淀法合成混合金属氧化物是调变r u 氧化物催化性质的又 一方法，比如金属c o 和r u 的协同作用已经被证实，有报道的类似的催化剂 有r u 0 3 c 0 2 c e 2 s l 氧化物、r u o 3 5 m n f e l6 5 0 4 1 2 6 1 1 。其中，r u 0 3 5 m n f e l6 5 0 4 在常温 常压下氧化很多醇类物质时有非常好的产率，在所有的反应中，包括氧化 1 - o c t a n o l 时，选择性也大于9 9 ，c sm a s s 大于l ( 考虑到常温常压并非最佳 反应条件) 。 许多在气相氧化中得到成功应用的氧化物，能够在液相反应中亦有成功 应用的非常少。一种含水的p d o 在氧化芳醇和苯稀丙基醇时有中等的产率和 选择性。通过加入c o ”，f e ”，m n 3 + 从而合成双氧化物可以使催化剂更加有 效，但是醛缓慢氧化成羧酸的副反应没有办法被抑制。 1 2 2 4 分子筛 通过往沸石分子筛的骨架中引入不同的过渡金属，将沸石分子筛功能化 为“氧化还原分子筛”，或者把纳米级的过渡金属化合物限制于分子筛的孔道 当中，应用于醇类的液相催化氧化，都有相关的报道。引起人们很大兴趣的 是八面沸石( f a u ) ，当催化剂分子进入f a u 超笼结构的孔腔以后，几乎任何化 学过程都无法使其向外扩散，在醇的液相催化氧化中，很多取代型的分子筛 受到了研究者们的关注，几个比较典型的体系如下： 1 、锰分子筛 k - o m s 2 ，h k o m s 2 2 8 l 包含了由m n 0 6 组成的一维孔道，k + ( 后者是 h + 和k + ) 作为通道阳离子，孔大小在0 4 5 0 7 r i m 。可以应用于醇类物质催化 氧化，其优势是制备简单，对醛和酮的选择性保持在1 0 0 0 , 5 ：然而也存在很 多缺陷：孔径大小导致了传质限制，产物水可使该催化剂中毒，氧化简单的 脂肪醇，脂环醇时活性不够高。 哈尔滨工程大学硕七学位论文 2 、水滑石( h t ) h t 由阳离子的b r u c i t e 层和内层的阴离子化合物组成，2 、3 价态的金属 阳离子可以引入b r u c i t e 层，阴离子也可以变化。文献主要报道了 r u m g - a i h t l 2 9 1 ，r u - c o a i h t t 圳以及r u c u a i h t n i - a i h t 等等。其中以 r u - c o a 1 h t 活性和选择性最高，可以高产率氧化许多芳醇和脂肪醇。金属 r u 和c o 的协同作用产生了高价态的r u 金属离子，被认为是可能的催化活 性物质。 3 、p h o s p h a t e s h y d r o x y a p a t i t e s ，羟磷灰石，由于其独特的催化特性得到了日益的关注， 文献报道了r u h a p 3 】和p d h a p l 3 2 l ，不仅可顺利将稀丙醇类和苯甲醇类氧化 成相应的醛和酮，而且顺利地氧化了脂肪醇。后者要更加具有活性，并对醛 和酮有很好的选择性。后续又有相关的报道比如c o 改性的r u c o h a p l 3 3 1 ，有 机物质改性的r u h a p “1 均可应用于醇类物质催化氧化过程中。 在使用这类物质作为催化剂的组成部分时，可能因分子筛孔道大小而限 制传质，从而限制底物的选择范围，但是利用分子筛孔道中的特有的电磁效 应以及择型效应进行催化反应一直受到研究者们的广泛关注。 1 2 2 5 多相化的匀相催化剂 在醇的液相催化氧化中，对于可溶性催化剂的固载可以采用很多传统的 技术，比如把金属离子纳入晶格中，吸附到高比表面的载体上，离子交换， 纳入多孔载体等等。这类多相化的催化剂的稳定性是一个关键问题。吸附技 术的一个普遍问题是金属处于最高氧化态时对载体的吸附也最弱，因此简单 的吸附到载体上不能阻止活性物质的流失，而聚合体载体的氧化稳定性又通 常不够。 以下是一些文献报道的例子： 1 、r u 基催化剂 r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 c 1 3 5 1 、【r u c l 2 c y m e n e ) 】2 c 【3 6 1 等均相催化剂负载到活性炭 6 哈尔滨，t 程大学硕士学位论文 后，活性和均相络合物相比相近，活性组分有不同程度的流失( 后者在9 次 实验后活性组分流失了超过3 0 ) ，并且催化剂底物比值比较高。 p o l y o x o m e t a l a t e s 被证实可用作氧化和脱氢反应的催化剂，比如一种r u 取 代的硅钨酸盐【( 玎- c 4 h 9 ) 4 n 4 h s i w i i r u ( h 2 0 ) 0 3 9 2 h 2 0 ，是有效的多相催化剂， 不同的脂肪族的，脂环族的，芳香族的酮以6 7 9 9 的收率得以制备【3 7 1 。氧化 一级脂肪醇和芳醇比较缓慢，得到了醛和羧酸的混合物。 将配体固定到不溶性的聚合物载体上是一个常用的做法，但是效果往往 不好。活性组分流失的情况没有得到改善。 有文献报道把p u r r u t h e n a t e 锚定在离子交换树脂及中孔分子筛m c m 4 1 1 3 8 l 上，尤其是后者，被认为是利用氧气进行醇催化氧化的最具活性的多相化了 的均相催化剂。其应用范围不广：( 芳醇和稀丙醇可以被氧化成醛，在3 5 3 k ， c s = 0 1 ) ，二级脂肪醇，脂环醇不反应。没有观察到活性组分的流失，并且 循环使用的催化剂活性没有下降。 另一种方法是把可溶过渡金属络合物嵌入有机改良的硅材料中【3 9 1 ，这种 掺杂的溶胶凝胶材料的结构特性可以依据反应需要而改变，缺陷是大孔不能 阻止活性组分的流失，而小孔限制了大分子底物的反应。有报道把t p a p 嵌 入到甲基改良的疏水硅石上，形成一种高比表面的，具有防止活性物质流失 的催化剂，孔径分布在1 2 n m 左右，可把芳醇转化为相应的羰基化合物1 4 0 。 2 、p d 基催化剂 把配体固定到巨大的簇上从而在合成和催化方面得到应用逐渐引起研究 者们的兴趣。巨大的p d 的金属簇可以溶解到普通的溶剂中作为均相催化剂， 也可以固定到载体上从而产生一种非均相的催化剂。 p d 5 6 l p h e n 6 0 ( o a c h s o ( p h e n = l ，1 0 p h e n a n t r o l i n e ) ，锚定在t i 0 2 上，催化剂可 重复使用，选择性和产率略有下降。各种一级稀丙醇以很高的产率氧化为b 不饱和醛，在氧化二级烯丙醇和芳醇时活性较低，这可能是由空间位阻效应 导致的。在还原了的表面点位上观察到底物的异构化和加氢现象1 4 ”。 p d 2 0 6 0 ( n 0 3 ) 3 6 0 ( o a c ) 3 6 0 0 s o ，平均粒径为3 8 r i m ，锚定于t i 0 2 上，在氧化一 7 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 级芳稀丙醇和芳醇为相应的醛时有较高的收率，吸电子效应延迟反应的进行， 饱和醇的氧化难以进行1 4 2 1 。 p d p y r i d i n e 配合物， p d ( o a c ) 2 ( p y ) 2 ) 固定在水滑石的外表面，该催化剂 在氧化很多醇时有好的收率，然而，该催化剂很不稳定，当醇的浓度或者反 应温度达到一定极限时，p d 2 + 很容易被还原成p d 0 ，另外，除非加入至少4 当 量于p d ( 1 1 ) 的p y r i d i n e ，否则氧化反应进行地缓慢而不彻底【4 3 1 。 3 、含v 和m o 的催化剂 络氧金属化合物和杂多酸在催化氧化反应中有重要应用。如一种1 0 m n a s p m 0 2 v 2 0 4 0 c 催化剂，是稳定的可回用催化剂，一些一级芳醇和二级芳醇 可以9 3 9 8 的收率氧化为羰基化合物而不被进一步氧化成酸，氧化二级脂肪 醇很缓慢并且不彻底，一级脂肪醇不反应m 】。 同样，( n h 4 ) 5 h 6 p v s m 0 4 0 4 0 c ，是一种有效的多相催化剂，在氧化稀丙醇 和芳醇时，有4 6 9 2 的收率。这催化剂由于本身的活性组分含量比较低，所 以高的c s 值是必须的，另外它在氧化胺、烷基取代的苯酚、和烷烃时也有好 的活性，从而限制了在氧化醇类过程中的使用【4 5 1 。 1 2 2 6h 2 0 2 为氧化剂的醇类物质氧化反应 用h 2 0 2 为氧化剂进行多相催化反应时采用的催化剂主要是以t i ( i v ) 为基 础的分子筛催化剂。比如：t s 1 ，t s 1 3 ，t i m c m - 4 1 等，而以m o 、w 等为 基础的多相催化体系由于存在流失问题故属于均相催化范畴。催化体系中以 t s 1 ( 钛硅分子筛) 为主要代表1 4 6 1 。由于t s 1 骨架结构的疏水性使其对溶液中 底物醇及h 2 0 2 分子具有较强的吸附能力，因此反应活性强。但是t s - l 的孔 相对比较小，在0 5 5 n m 左右，使底物范围受到限制，采用t i 一1 3 1 拥，t i m c m - 4 1 4 8 l 可以克服这一缺点，有文献报道使用t i m c m - 4 1 催化剂催化氧化巴豆醇【4 9 j ， 反应进行地很慢，但是上述几种催化剂有效地用于催化氧化脂肪醇的报道并 没有看到。 在使用h 2 0 2 为氧化剂的催化氧化过程中，必须考虑的一个问题就是因 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 h 2 0 2 的使用导致的生产成本的升高，安全问题同样不可忽视。 另外，醇的液相催化氧化还有很多其他的体系，比如有机相一水相两相 催化、氟两相催化、离子液相催化，以及最近报道的生物酶催化等等。 1 3 氢转移反应 1 3 1 氢转移反应的提出及其传统模式 在j a n e b a c k v a l l 等人冈研究氢转移反应机理的文献当中对于该反应的 定义如下：“h y d r o g e nt r a n s f e rr e a c t i o n sa g em i l dm e t h o d o l o g i e sf o rr e d u c t i o no f k e t o n e so ri m i n e sa n do x i d a t i o no f a l c o h o l so ra m i n e si nw h i c has u b s t r a t e s e l e c t i v ec a t a l y s tt r a n s f e r sh y d r o g e nb e t w e e nt h es u b s t r a t ea n da h y d r o g e nd o n o r o r a c c e p t o r , r e s p e c t i v e l y ”。作者给出的反应示意图也对该类反应作出了诠释。 从图1 1 可以看出，该过程中氢物种在氢供体和氯受体之间转移，那么 该反应就包括催化转移加氢和催化转移脱氢两类。 t r a n s f e rh y d r o g e n a t i o n h 爻：_ 乓h 一： t r a n s f e rd e h y d r o g e n a t i o n + a 一天+ 啦 图1 1 氢转移反应示意图 氢转移反应早在1 9 2 5 年就被提出来，比如o p p e n a u e r 氧化，该反应是 仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还 原为异丙醇。 9 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 r 0 c h o h + c h 垫c h 3 j j r r o h c ：o + c a 3 岛c a 3 r 可看出该反应中，两个氢原子转移给丙酮，醇转变成酮，丙酮被还原成 异丙醇，该反应的特点是，只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分 子的其它部分。所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时，仍 然能够选择性地氧化羟基官能团，比如下两个反应实例： 伽罢二：严：；al【oc(ch零3)一313础ochch c c hc h 四：一：盛：嗵2 c i i 茹h c 王i = = 。 = 车焉i 尹c h 3 c 吼= c 州h - c 叫= u 赴 一删肚c h o h c h c h 3 拦兰翼坠皿棚一：越疆， 锄明删蠲2 萧鬲芦皿棚飙衄2 删四3 该法是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法，虽可用于伯醇氧 化，但在碱性条件下生成的醛可起缩合反应。 当反应中异丙醇过量时，反应可以朝相反方向进行，也就是 m e e r w e i n p o n n d o r f 反应，醛或酮与在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇， 而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产 物方向进行。这个反应相当于o p p e n a u e r 氧化的逆向反应。 0 r - - e ”- - r + c h 曼，；竺呈竺堡! 些! r 一喜甜+ 四广趾c 砸+ c h c h c h l ；= = = = = = = = = = 2 2 兰r c h r -十。且广。一。且3 传统的氢转移反应中使用了过量的异丙醇铝或三级丁醇铝等碱类物质， 并非催化反应，现在研究者们开发出了很多基于匀相催化剂的氢转移反应体 系，并且对于该类反应的机理进行了详细的探讨1 5 1 , 5 2 1 。 1 3 2 催化转移加氢 加氢反应是有机合成过程中的重要反应，也是长期以来催化领域研究的 热点【9 ”。传统的化学加氢反应在相对比较高的氢气压力下进行，一方面要求 设备耐压耐热，另一方面由于氢气本身的物理化学性质，非常容易泄露并有 1 0 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 爆炸的危险，从而存在很大的安全隐患。 催化转移加氢反应如上所述由于以醇类物质中的氢作为氢来源，避免了 使用氢气，从而大大减小了安全隐患。 另外，催化转移加氢还具有对c = o 双键选择性加氢的特点，尤其在c = c ， c x ( 卤素) 等存在下，仍然能够高选择性的对c = o 双键加氢。 如上一节中所述，传统的m p v 反应中需要大量的异丙醇铝从而获得高 的醛收率，在反应结束时醇盐的后处理和催化剂的分离比较困难，费时费力， 分离出的物质往往不可再使用。基于此，大量的匀相的和多相的新催化系统 被广泛开发出来 5 3 - 5 5 1 。 日本的研究小组【5 6 1 开发出的以异丙醇或者仲丁醇为氢供体，在m c m - 4 1 或s i 0 2 负载的s n 、z r 催化剂上，对巴豆醛选择性加氢制巴豆醇有不错的醇 类收率，并且该反应对醇类物质的选择性非常高。 es e l v a m 等人堋开发的c o h m a 分子筛催化剂在以异丙醇为氢供体的 情况下，选择性催化还原一系列重要的药物中间体即a ，肛不饱和羰基化合 物，合成相应醇类时获得了比较好的产物收率，然而k o h 在反应过程中是 必需的。 关于催化转移加氢反应的报道比较多，在此不一一列举。总之，作为氢 转移反应中的一个重要分支，催化转移加氢已在选择性加氢反应中有比较多 的应用，相关的研究报道也比较多，被广泛认为是一种选择性加氢的有利途 径。 1 3 3 催化转移脱氢 作为上述过程的逆反应过程，催化转移脱氢反应在催化领域也有广泛应 用。 在催化转移脱氢中包含了反应耦合的思想： 假设体系中存在两个反应，一个反应的产物是另一个反应的反应物之一： ( 1 ) a + b - - , c + d 哈尔滨丁稗大学硕士学位论文 ( 2 ) c + e _ f 。+ h ( 3 ) a 十b + e + f + h + d 如果反应( 1 ) 的a g l 0 ，平衡常数k l 1 ，则反应( 1 ) 很难进行，生成目 的产物d 的产物的量也很少。但若a g 2 0 ，甚至可以抵消a g - 而有余，那么 总反应( 3 ) 是可以进行的。总之，用容易进行的反应( 2 ) 带动难于进行的反应( 1 ) ， 生成目的产物d 。于是，这两个反应就构成了一个耦合体系5 8 1 。 反应耦合技术是近年来针对热力学控制反应类型而提出的，其关键在于 开发低温高效催化剂。 孙爱灵等人【5 9 1 从热力学角度系统地研究了乙苯脱氢和逆水煤气变换反 应，c 0 2 甲烷化，以及硝基苯加氢反应耦合的可能性，并通过实验证明了乙 苯脱氢和逆水煤气变换反应以及硝基苯加氢反应耦合能够推动化学反应平 衡，并可降低反应温度，并对不同催化剂在耦合反应中的催化作用及其规律、 失活原因、再生条件进行了研究，并提出了可能的耦合反应机理。 h o n g y a nz h e n g l 6 0 i 等人开发的基于c u - z n - a 1 催化剂的环己醇脱氢和糠 醛加氢合成环己酮和2 甲基呋喃耦合反应体系，实现了比较理想的能量上的 有效利用，以及氢的有效利用。 y u - l e iz h u l 6 1 瞎人研究了铜基催化剂上的糠醛加氢和1 ，4 - 丁二醇脱氢合 成2 甲基呋喃和卜丁内酯耦合反应体系，该反应体系与上述相似，也同样具 有实际的应用前景。 总之，利用催化转移脱氢反应体系有着不可替代的优势，热力学上的促 进作用可使耦合后的反应单程转化率较反应各自单独进行时高很多，而且热 量上的合理利用使得反应能在相对比较低的温度下进行，大大减少了能耗。 耦合反应通过加氢一脱氢、吸热敖热、氧化还原等的耦合，推动化学平 衡向产物方向移动，具有非常广泛的应用前景。 1 3 4 氢转移反应的机理 尽管以过渡金属为催化剂的氢转移反应已经被广泛地研究过，但是当涉 哈尔滨工程大学硕士学位论文 及到该类反应的机理时，动力学，热力学，立体化学方面的数据比较少，从 而为探寻反应机理造成很大的困难。许多研究者倾向于采用类比的方法，利 用与该反应类似的，比如以h 2 为氢源的多相催化加氢反应，匀相的氢转移反 应，以及h d 交换反应来推测基于多相催化剂的氢转移反应的机理。 w i e l a n d 认为氢受体和p d 催化剂形成了钯的氢化物中间过渡态，然后该 物质与氢受体反应，完成氢转移的过程1 6 2 】；然而，同位素标记实验的结果却 表明上文所述的金属氢化物并不存在【6 3 l ；b r a u d e 等人提出了一种协同的反应 机理，认为反应物和氢受体同时吸附在催化剂表面，氢物种直接在二者之间 转移【6 4 j ； 总之，对于该类反应的机理研究还不够深入，尽管研究者们对匀相的催 化体系有了一定的认识，对于多相催化体系的氢转移反应机理研究不够深入。 1 4 醇类催化转移脱氢研究进展 催化转移脱氢反应的底物可以是烷烃，醇等物质。醇类物质制备醛、酮 的反应本质上是o h 和c h 键断裂的反应，这一过程的实现，主要通过氧化 和脱氢两种途径。在醇类物质的氧化和脱氢的范畴之间并没有严格的界限， 普遍被研究者们接受的醇类物质催化氧化的经典机理正是基于一种所谓脱氢 机理【6 5 1 ，比如下图所示的在p t 族金属上的脱氢机理： o a d ( 2 0 h 劫 h 2 0 a d 2 ( h 2 0 a d ) r c h ：。h 甜 兰兰r c h ：。 r c h 。卅 图1 2p t 族金属上的脱氢机理示意图 该机理认为醇类物质的羟基上的氢首先脱去，生成吸附态的醇盐和吸附氢后， 吸附的醇盐1 3 氢( 相对与氧原子) 脱去，这一步是反应的速度控制步骤，形 砌 0 k 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 成了相应的羰基化合物和另一个吸附氢，从图1 2 可看出，氧的作用是氧化 吸附态的氢，从而形成水分子，移动反应平衡，从而促进反应的进行。这个 过程中，氧也可以看作是一种氢受体，所以氧化和脱氢之间存在着一定的联 系，如果用一种不饱和的有机化合物来替代分子氧，同样能够与氧起到相同 的接受氢物种的作用，这样就把氧化脱氢转变为转移脱氢。 1 4 1 醇类物质催化脱氢 醇类物质在催化剂的存在下直接脱氢转变成相应的醛、酮的反应业已工 业化，由乙醇脱氢制乙醛，异丙醇脱氢制丙酮，2 丁醇脱氢制甲乙酮，环己 醇脱氢制环己酮在工业上都有应用。 环己醇脱氢制环己酮是工业上制备环己酮常用的工艺，通常是以铜为活 性组分，商业的c u - m g 和c u - z n - a i 催化剂通常在2 2 0 2 6 0 下操作，环己醇 的转化率非常接近平衡转化率5 0 6 0 ，环己酮的选择性可在9 9 ，由于升 高反应温度会引起铜催化剂的烧结现象产生，并且会有大量副产物的生成， 因此在通过提高反应温度而提高转化率的尝试中并没有取得预期的成效。 醇类脱氢可以在金属催化剂上进行，也可以在氧化物催化剂上进行，在 不同的催化剂上可能遵循不同的催化机理，由于酵分子含有极性的o h 基， 容易与金属或金属氧化物上的作用中心接触和作用，并且碳与氧原子间形成 矗键的趋势比碳碳原子问的趋势大，从而使醇类脱氢远比烷烃或烯烃脱氢容 易，所以无论从动力学或热力学的角度来考虑，醇脱氢的反应温度远比烷烃、 烯烃低，从而可以使用弱脱氢催化剂，避免过剧的副反应。如果应用强脱氢 催化剂，则会使裂解反应剧烈发生，引起严重的裂解、结焦和产生c o ，例 如用n i 系催化剂使异丙醇脱氢时会产生大量的c o 、c 0 2 、c 3 h 6 和甲烷等。 因此和醇类脱氢结构比较适合的金属催化剂是c u 和a g 。它们可供脱氢使用 的未配对电子数较少，而且c u 、a g 和碳原子、氧原子形成价键的能力比较 弱，所以它们虽无力使烃类脱氢，但对醇类脱氢已很适合，并且这些金属反 馈d 电子的能力比较差，不容易强烈吸附碳氧双键而可避免羰基化合物的分 1 4 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 解。 选用金属氧化物为催化剂时，一般按离子机理进行脱氢，先脱去一，接 着脱去h ，控制步骤一般为脱h 。所以和它结构相适应的催化剂所含正离子 必须有较多的正电荷，并且有较大的极化能力，以吸引h 。但是还要有较大 的半径，可与ac h 的氢原子接触，而离子价又不宜过高。 醇类物质脱氢反应是一种体积增大的吸热反应，所以低压，高温对反应 有利。但是在高温条件下，副反应比如醇脱水生成烯烃，酮缩合成高碳酮的 存在影响了目标产物的获得，脱水反应和缩合反应是由催化剂酸性引起的。 1 4 2 醇类物质转移脱氢 工业上传统的醇类物质脱氢工艺大都在气相中进行，反应温度高，反应 消耗热量大，平衡转化率因为受到温度的制约因而不高。另外，从工程操作 的角度来看，气相中操作中所必需的相对高的温度和低的压力导致了这种生 产过程存在一系列的缺陷。 使用液相脱氢的办法可以避免上述缺陷，液相反应条件相对温和，反应 产物的选择性高，具体的实施又可分为氧化脱氢路径和转移脱氢路径： 首先是被广大研究者所关注的醇类物质的氧化脱氢路径，如上文所述， 在氧气、空气或者双氧水等氧化剂存在的情况下进行的催化氧化，该类反应 的明显优势是氧化剂来源广泛，相对廉价绿色，并且反应中唯一的副产物水 对环境无任何污染。总之，对于醇类物质的催化转化而言，利用氧( 空气中的 氧) 作为共氧化剂从对环境影响的角度来看比较友好，许多研究者开发了很多 匀相和多相的醇类物质催化体系，但是利用氧气在有机溶剂中氧化非水溶性 的醇时，安全隐患( 有文献报道了实验室进行醇液相催化氧化时，加热的有机 溶剂在氧气中爆炸的例子) 会限制上述方法的实际应用。另外，有时要根据特 殊要求( 比如，芳醇和脂肪醇的羟基就有区别) 调整反应选择性，上述的方法 中有些则限制了这种调整的可能，另外，通常在有氧的条件下进行的氧化反 应产物比较复杂，目标产物的选择性不够理想。 哈尔滨t 程大学硕+ 学何论文 因此，结合上文介绍的氢转移的概念，采取转移脱氢的途径，对醇类物 质进行催化转化为解决上述问题提供了可能性。即用一种易得的不饱和有机 化合物作为氢受体，代替分子氧，把氧化脱氢转变为转移脱氢，提供了克服 以上缺陷的可能。这种方法的概念如上所述，在很多年前就已经提出【1 0 6 ，1 0 7 1 ， 但是它在合成方面的潜力还远远没有被挖掘出来。有关醇类催化转移脱氢的 文献报道很少，以下为近几年文献报道的催化体系： 1 4 2 1 匀相催化系统 基于匀相催化剂的氢转移反应在早期的报道中比较多见，多数应用于催 化加氢反应，尤其在不对称催化加氢过程中有广泛应用。匀相氢转移反应大 多数基于一些低价的r u 的配合物，因为它们的氧化还原相对比较容易，并 且对于杂原子的吸附力比较强【删。 使用低价的r u 催化剂和氢受体( 丙酮等) 时，许多脂肪族和脂环族的 二级醇在可以实现高选择性合成醛、酮。 与传统的醇类催化氧化过程相比较，r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 优先催化氧化一级脂肪 醇，在温和的条件下可获得相应的醛类。 l - a h u l s h o f 等人1 6 7 1 研究了基于r u 3 ( c o ) 1 2 p p h 3 催化剂的醇转移脱氢过 程，对于不同的配体进行了系统的催化性能考察，并摸索出了以对苯乙炔为 氢受体的反应体系，该催化体系对