双(3-氨基-4-羟基苯基)双酚醚类化合物的合成.pdf

第3 0卷 第9期 2 0 1 3年 9月 应 用 化 学 C HI NE S E J 0U RNAL OF AP P L I E D CHE MI S T RY Vo 1 30 I s s 9 S e p 201 3 研究论文 l5 双 3 氨基 4 一 羟基苯基 双酚醚类化合物的合成 张前锋 唐安斌 黄杰 马寒冰 杨玉川 西南科技大学材料科学与工程学院绵阳6 2 1 0 1 0 四川东材科技集团股份有限公司 国家绝缘材料工程技术研究中心绵阳 6 2 1 0 0 0 摘要 以双酚化合物及对卤苯酚为起始原料 经用苄基保护 乌尔曼成醚 选择性硝化和还原脱保护 4步反 应 合成了具有双酚芳香醚结构的4个新型聚苯并皤唑单体 双 3 氨基4 羟基苯基 双酚醚类化合物的盐酸 盐 确定了乌尔曼成醚反应的最佳工艺条件 证明硝化反应只发生在对卤苯酚苄保护基的邻位 改进了还原 脱保护反应的成盐及后处理条件 提高了产物的质量和收率 4步反应总收率可达 5 4 0 采用红外光谱 核 磁共振 H谱和高分辨质谱表征了每步产物的化学结构 关键词 聚苯并曙唑单体 乌尔曼反应 双氨基羟基苯基双酚醚 合成 中图分类号 0 6 2 5 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 0 0 5 1 8 2 0 1 3 0 9 0 9 8 6 0 7 D 0I 1 0 3 7 2 4 S P J 1 O 9 5 2 0 1 3 2 0 5 0 1 聚苯并嗯唑 中聚苯撑苯并二唾唑 P B O S ch e m e 1 结构式 I 的纤维是一种具有卓越力学和热学性 能的合成纤维H 引 在航空航天 军事及其它领域有重要应用价值 J 其分子链 的刚性棒状结构及高度 有序的排列带来优异性能的同时 也致使其具有不溶难熔及难 以与树脂基体浸润等缺点 J 限制 了其 应用范围 为了改善上述缺陷 有研究以双酚类化合物为原料合成的新的聚苯并曙唑单体 S ch e m e 1 结构式 及 虽然由它制成的聚苯并嘿唑的上述缺点有所改善 但其玻璃化转变温度仍高达3 2 0 且不溶于有机溶剂 芳醚类聚合物往往具有较低的玻璃化转变温度和较好的溶解性 J 赵晓刚 等 合成的双酚 A型聚芳醚酮的玻璃化转变温度仅为 1 5 3 且可溶于 C H C 1 和 T H F等有机溶剂 由 于使用双酚类化合物合成聚苯并嚼唑单体及引入芳醚结构可有效降低聚合物分子链的刚性 消除分子 链排列的有序性 因此是开发熔溶特性较好的聚苯并嚼唑的主要思路 Wa l t e r 等 开发了具有双酚芳 忸 H H H H H 0H H H O H H O R C C H3 2 一 C H S 02 0 S e t c S ch e me l S t r u ct u r e s o f P B O a n d d e v e l o p e d mo n o me r o f p o l y b e n z o x a z o l e s 2 0 1 2 1 1 0 5 收稿 2 0 1 3 0 2 1 5 修回 国家 自然科学基金资助项 目 5 O 8 0 3 o 5 0 通讯联系人 唐安斌 研究员 T e l 0 8 1 6 2 9 7 2 3 4 7 F a x 0 8 1 6 2 9 7 2 2 5 3 E m a i l s cd ct a b 1 6 3 co rn 研究方向 高性能绝缘材料 第 9期 张前锋等 g g 3 一 氨基4 羟基苯基 双酚醚类化合物的合成 香醚结构的聚苯并唾唑单体 S ch e m e 1 结构式 期望通过在单体中引入双酚芳香醚结构 来提高聚 合物分子 的柔顺性 改善其 溶熔特性 他们通 过苄基保护 乌尔曼 成醚和还 原脱保护 3步反 应 以 6 2 6 的总收率得到了目标产物 M a r i o l a 等 用类似方法合成了另一种该类单体 S ch e m e 1 结构 式V 但 Wa l t e r 和 M a r i o l a 均使用过于昂贵的5 一 氟 2 硝基苯酚作为原料 降低了该法的应用价值 为 改善聚苯并嚼唑的溶熔特性 本文借鉴 Wa l t e r 等的合成方法 以廉价的对氯苯酚或对溴苯酚为原料 与 双酚类化合物通过苄基保护 乌尔曼成醚 选择性硝化和还原氯化脱保护4步反应 合成了未见报道的 4 个具有双酚芳香醚结构的聚苯并嚼唑单体 S ch e m e 2 反应总收率可达5 4 O HO R OH H 二 x B n 二 x 1 2 B n 卜 二 R 二 二 卜 B n 4 啪 R oen O2 N 5 NO 1 实验部分 P d C H2 HC 1 一 THF r t n o R o n 2C l一 十H N 6 N H J l a 2 a X CI 3 a 6 a R C CH 3 2 一 3 c 6 c R C C F 3 2 一 S ch e me 2 S y n t h e t ic r o u t e o f co mp o u n d 6 1 1仪器和试剂 x 4型显微熔点测定仪 北京泰克仪器有限公司 P e r k i n E l m e r S p e ct r u m R X I F T r I R型红外光谱仪 美国 P e r k i n E l m e r 公司 B ru k e r A V I I 4 0 0 M H z型核磁共振波谱仪 德 国 B ruk e r 公 司 V a r i a n 1 2 0 0 L C M S型质谱仪 美国 V a r i a n 公司 B ru k e r B i o T O F I II Q型高分辨质谱仪 德国 B r u k e r 公司 所用试剂均为市售化学纯或分析纯 其 中 D MF及 N M P用分子筛干燥处理 氯化亚铜用乙酸纯化处 理 1 2 中间体及 目标化合物的合成 1 2 1 4 苄氧基 卤苯 2 将 0 5 mo l 对 卤苯酚置于 1 L三 口烧瓶中 加入 0 6 mo l 碳酸钾 0 5 m o l 氯 化苄 0 0 2 5 m o l 碘化钾及 3 0 0 mL乙腈 搅拌 回流 4 h T L C跟踪反应至化合物 1消失 减压蒸除乙腈 固体用水洗涤后干燥 再用 3 0 0 m L 9 5 乙醇重结晶 得化合物 2 4 苄氧基氯苯 2 a 白色针状晶体 产率 9 2 m p 6 7 6 9 I R K B r o cm 3 0 5 1 2 8 9 0 1 5 9 6 1 5 7 8 1 4 8 9 1 4 5 5 1 2 8 2 1 2 4 7 8 2 8 7 3 4 6 9 4 H N MR C D C 1 3 4 0 0 MH z 8 5 0 3 0 s 2 H 6 8 4 8 d J 8 8 H z 2 H 7 3 6 3 m 7 H E S I MS m z 2 1 9 1 M H 4 苄氧基溴苯 2 b 白色针状晶体 产率 9 3 m p 5 7 5 8 oC I R K B r o cm 3 0 6 1 2 8 8 8 1 5 8 8 1 5 7 6 1 4 8 8 1 4 5 2 1 2 8 9 1 2 4 9 8 2 6 7 3 4 6 9 4 H N MR C D C 1 3 4 0 0 MH z 占 5 0 2 9 s 2 H 6 8 9 2 d J 8 8 H z 2 H 7 2 2 6 d J 8 8 H z 2 H 7 3 6 2 m 5 H E S I M S m z 2 6 3 0 2 6 5 1 M H 1 2 2 a 4 一 苄氧基苯基 双酚醚类化合物 4 参考文献 1 4 1 6 方法 将0 1 2 m o l 4 一 苄氧基卤苯 2 及 0 0 4 m o l 化合物 3置于5 0 0 m L三口烧瓶中 加入 O 1 6 m o l 碳酸钾 0 0 1 6 to o l 氯化亚铜及 2 5 0 m L 甲基吡咯烷酮 通 N 2 气驱除容器中空气 3次 搅拌加热 T L C跟踪反应至化合物 3消失 1 6 0 反应 9 8 8 应 用 化 学 第 3 0卷 4 8 h 冷却后过滤 用二氯甲烷洗涤固体 与滤液合并 向其加入 1 L水 分液 再用二氯甲烷萃取水相 3次 合并有机相 用饱和氯化钠溶液洗 1次 用无水硫酸钠干燥 上柱层析分离 得化合物 4 梯度洗 脱 石油醚 V 乙酸乙酯 从 3 0 1到 5 1 回收未反应的化合物 2 2 2 Z 4 4 苄氧基苯氧基 苯基 丙 烷 4 a 白色 固体 产率 7 2 mp 1 0 0 1 0 1 o C I R K B r o cm 3 0 3 6 2 9 6 6 2 8 7 5 1 6 0 8 1 4 9 7 1 4 6 8 1 3 8 7 1 2 2 2 1 0 1 3 8 2 8 7 4 8 6 9 6 H N MR C D C 1 3 4 0 0 MH z 6 1 6 4 6 s 6 x i 5 0 4 2 s 4 H 6 8 4 0 d J 8 4 Hz 4 H 6 9 5 2 m 8 H 7 1 4 6 d J 8 4 H z 4 H 7 3 8 5 m I O H HR E S I MS m z 5 9 3 2 7 5 9 3 2 7 M H 二 4 4 一 苄氧基苯氧基 苯基 砜 4 b 白色固体 产率 6 4 m p 1 5 8 1 6 0 o C I ll K B r o r e ra 3 0 6 9 2 9 2 0 1 5 8 7 1 5 0 6 1 4 8 8 1 3 8 5 1 3 2 8 1 2 9 4 1 2 2 8 1 1 5 1 1 1 0 8 1 0 0 8 8 4 8 7 3 3 6 7 8 H N MR C D C 1 3 4 0 0 MHz 8 5 0 6 4 s 4 H 6 9 5 1 m 1 2 H 7 4 2 0 m I O H 7 8 2 6 d J 9 2 H z 4 H HR E S I MS m z 6 1 5 1 9 6 1 5 1 8 M H 1 1 1 3 3 3 六氟 2 2 一 二 4 一 4 一 苄氧基苯氧基 苯基 丙烷 4 c 白色固体 产率 7 6 m p 1 3 4 1 3 5 I R K B r o e m 3 0 3 9 2 9 1 0 2 8 6 7 1 6 0 2 1 5 0 0 1 4 6 7 1 3 8 2 1 2 3 2 1 1 9 6 1 1 7 9 1 0 1 6 9 6 8 8 5 7 8 3 2 7 4 8 7 0 0 H N MR C D C 1 4 0 0 MH z 5 0 6 1 s 4 H 6 8 8 8 d J 8 8 H z 4 H 6 9 9 7 m 8 H 7 2 9 6 d J 8 8 H z 4 H 7 3 9 9 m I O H H R E S I MS m z 7 0 1 2 1 7 0 1 2 1 M H 二 4 4 一 苄氧基苯氧基 苯基 甲烷 4 d 白色固体 产率 6 7 m p 1 1 0 1 1 2 oC I R K B r o r e m 3 0 6 2 3 0 3 4 2 9 1 0 2 8 6 2 1 5 9 2 1 5 0 5 1 4 5 4 1 3 8 1 1 2 2 7 1 1 0 6 1 0 1 5 8 4 9 7 4 4 6 9 5 H N MI C D C I 3 4 0 0 Mn z 8 3 9 7 7 s 2 H 5 0 3 0 s 4 H 6 8 4 0 d J 8 4 H z 4 H 6 9 2 8 m 8 H 7 1 4 6 d J 8 4 H z 4 I I 7 4 0 4 m I O H H R E S I M S m z 5 6 5 2 4 5 6 5 2 4 M H 1 2 3 双 3 一 硝基4 苄氧基苯基 双酚醚类化合物 5 参考文献 1 7 方法 将 1 0 mm o 化合物 4置于 三 口烧瓶中 加人 1 0 0 m L二氯甲烷溶解 滴加 2 2 m m o l 浓硝酸 加毕 升温至3 0 3 5 搅拌 3 h T L C跟 踪反应 视反应情况 补加浓 硝酸 直 至化合 物 4点消失 反应完 全后加 入饱 和碳酸 氢钠溶 液 搅拌 1 0 ra in 后分液 有机相用饱和氯化钠溶液洗 1次 加无水硫酸钠干燥 过滤 蒸除溶剂 得粗产 品 再在 二氯甲烷 石油醚混合溶剂中重结 晶 得化合物 5 2 2 一 二 4 3 硝基4 苄氧基苯氧基 苯基 丙烷 5 a 浅黄色 晶体 产率 8 2 m p 3 2 3 5 o C I R K B r o e m 3 0 3 5 2 9 5 2 2 9 1 8 1 5 3 1 1 4 9 5 1 3 5 4 1 2 7 1 1 2 2 0 1 0 1 4 9 5 2 8 4 5 7 3 8 6 9 7 H N MR C D C I 4 0 0 MH z 6 1 6 7 9 s 6 H 5 2 0 7 S 4 H 6 8 9 3 d d J 6 8 2 0 Hz 4 H 7 0 7 8 d J 9 2 H z 2 H 7 1 7 8 d d J 9 2 3 2 H z 2 H 7 2 0 9 d d J 6 8 2 0 H z 4 H 7 3 9 2 m I O H 7 4 9 2 d J 3 2 H z 2 H H R E S I MS m z 6 8 3 2 4 6 8 3 2 4 M H 4 一 3 硝基 4 苄氧基苯氧基 苯基 砜 5 b 浅黄色晶体 产率 8 2 m p 1 2 5 1 2 8 o C I R K B r o r e m 3 0 6 7 2 91 9 2 8 5 0 1 58 6 1 53 1 1 48 6 1 3 5 6 1 3 26 1 27 2 1 23 0 11 5 0 11 0 6 1 01 9 9 51 8 4 3 7 3 3 6 9 4 6 7 9 H N MR C D C 1 4 0 0 MH z 6 5 2 4 9 s 4 H 6 9 8 1 s 2 H 7 0 2 1 d J 8 8 H z 4 H 7 1 5 0 d J 9 2 H z 2 H 7 4 3 0 m I O H 7 5 7 2 d J 2 8 H z 2 H 7 8 9 8 d J 8 8 H z 4 H HR E S I MS m z 7 0 5 1 5 7 0 5 1 5 M H 1 1 1 3 3 3 六氟 2 2 二 4 3 一 硝基4 一 苄氧基苯氧基 苯基 丙烷 s o 浅黄色晶体 产率 8 4 mp 5 9 6 1 I R K B r o e m 3 0 6 8 2 8 7 6 1 6 0 8 1 5 3 2 1 5 0 9 1 4 9 4 1 3 5 3 1 2 4 1 1 2 0 2 1 1 7 3 1 0 1 7 9 6 9 9 5 2 9 2 9 8 4 4 7 3 6 6 9 7 H N MR C D C 1 4 0 0 Mn z 6 5 2 3 9 S 4 H 6 9 5 O d J 9 2 H z 4 H 7 1 4 2 S 2 H 7 2 6 2 S 2 H 7 4 1 0 m 1 4 H 7 5 9 6 d J 2 8 H z 2 H H R E S I M S m z 7 9 1 1 8 7 9 1 1 8 M H 二 4 一 3 硝基4 苄氧基苯氧基 苯基 甲烷 s a 浅黄色晶体 产率 7 9 m p 2 8 3 l oC I R K B r o e m一 3 0 3 4 2 9 6 4 2 8 5 5 1 5 2 6 1 4 8 8 1 3 5 2 1 2 7 1 1 2 2 0 1 0 1 5 9 5 2 8 1 7 7 3 7 6 9 6 H N M R C D C 1 3 4 0 0 MH z 3 9 5 4 s 2 H 5 1 7 1 s 4 H 6 8 4 0 d J 8 4 H z 2 H 7 0 2 4 m 2 H 7 1 2 8 d J 8 4 H z 4 I I 7 2 7 0 d J 9 6 Hz 4 I I 7 3 3 4 d J 7 6 Hz 2 H 7 3 8 5 t J 7 6 H z 6 H 7 4 3 8 d d J 6 4 2 4 H z 4 H H R E S I MS m z 6 5 5 2 1 6 5 5 2 1 M H 第 9期 张前锋等 双 3 氨基4 羟基苯基 双酚醚类化合物的合成 9 8 9 1 2 4 双 3 一 氨基4一 羟基苯基 双酚醚类化合物盐酸盐 6 参考文献 1 4 方法 将 1 0 m m o l 化合物 5 溶于 1 0 0 m L四氢呋喃 再向溶液中加入质量分数 1 0 的钯炭 用 H 气置换空气 3 次后 用 H 气袋维持 H 气环境 0 1 M P a 室温下搅拌2 4 h T L C跟踪至化合物 5消失且静置后反应液无色 加入 2 m L含 有质量分数 0 5 氯化亚锡的浓盐酸溶液 过滤除去钯炭 减压蒸除 T H F 向残余混合物中加入 3 0 m L 水溶解 再过滤 1 次 随后 在搅拌下向滤液中加入 5 0 m L 饱和碳酸氢钠溶液 析出大量固体 过滤 用 水洗涤固体后溶于 1 5 m L 2 m o l L 盐酸 搅拌下向其加入7 0 m L 含有质量分数0 5 氯化亚锡的浓盐酸 溶液 析 出大量 固体 冰浴冷却 1 h 过滤 滤饼 1 0 0 o C真空干燥 1 6 h 得化合物 6 2 2 4 3 一 氨基4 羟基苯氧基 苯基 丙烷盐酸盐 6 a 灰白色固体 收率9 3 m p 3 0 0 o C I R K B r o e m 3 3 9 0 2 9 6 6 1 6 0 6 1 5 0 5 1 4 5 5 1 2 2 3 1 0 1 4 8 3 4 H N MR D MS O d 6 4 0 0 MH z 6 1 6 1 3 s 6 i i 6 8 5 6 d J 8 8 H z 4 H 6 9 0 6 m 2 I i 7 0 4 6 d J 8 8 H z 4 H 7 1 9 6 d J 8 8 H z 4 H 1 0 5 8 2 s 2 H b C N MR D MS O d 6 4 0 0 MH z 3 0 6 1 4 1 5 4 1 1 7 0 2 1 2 7 9 4 1 4 4 8 2 1 4 6 6 3 1 4 8 1 2 1 5 5 2 7 H R E S I M S m z 4 4 3 2 o 4 4 3 2 0 M H 二 4 一 3 氨基4 羟基苯氧基 苯基 砜盐酸盐 6 b 浅黄色固体 收率 9 3 m p 3 0 0 o C I R K B r o e m一 3 41 8 3 1 9 7 2 5 9 4 1 5 8 8 1 5 0 6 1 4 8 8 1 4 5 5 1 2 9 2 1 2 3 3 1 1 4 8 1 1 0 5 1 0 7 2 9 6 1 8 4 0 7 2 7 6 8 8 H N MR D MS O d 6 4 0 0 MH z 6 7 0 8 0 m I O H 7 9 1 2 d J 8 8 Hz 4 H 1 0 8 2 7 s 2 H C N M R D MS O d 6 4 0 0 MH z 6 1 1 5 9 7 1 1 7 2 0 1 2 9 8 1 1 3 4 9 9 1 4 5 8 6 1 4 7 9 4 1 6 1 8 5 H R E S I MS m z 4 6 5 1 1 4 6 5 1 1 M H 1 1 1 3 3 3 一 六氟 2 2 二 4 一 3 氨基4一 羟基苯氧基 苯基 丙烷盐酸盐 6 c 灰 白色固体 收率 9 3 m p 3 0 0 o C I R K B r o e m 3 3 7 2 3 1 7 0 2 9 5 7 2 5 9 6 1 6 0 9 1 5 0 5 1 4 5 5 1 2 3 8 1 1 7 8 1 0 1 7 9 6 8 9 3 0 8 3 2 7 0 2 H N MI D MS O d 6 4 0 0 MH z 6 8 6 2 d d J 8 8 2 4 H z 2 H 6 9 9 4 m 8 H 7 2 9 0 d J 8 8 Hz 4 H 1 0 4 8 7 s 2 H C N MR D MS O d 6 4 0 0 MHz 6 1 1 4 7 9 1 1 7 2 3 1 1 8 9 4 1 2 3 7 6 1 2 6 4 8 1 3 1 8 8 1 4 7 0 2 1 4 7 3 0 1 5 9 O 0 HR E S I MS m z 5 5 1 1 4 5 5 1 1 4 M H 二 4 一 3 氨基4一 羟基苯 氧基 苯基 甲烷 盐酸 盐 6 d 灰 白色 固体 收率 9 3 m p 3 0 0 I R K B r o e m 3 3 5 1 3 0 4 8 2 9 0 6 2 5 8 3 1 5 6 8 1 5 0 5 1 4 5 1 1 3 4 5 1 2 5 7 1 2 2 4 1 1 9 5 1 1 0 4 9 6 1 8 1 6 7 5 9 H N MI D MS O d 4 0 0 MHz 6 3 9 3 1 s 2 H 6 7 8 2 d J 8 4 H z 2 H 6 8 6 6 d J 8 4 Hz 2 H 7 0 3 8 m 6 H 7 2 0 4 m 4 H 1 0 5 3 1 s 2 i i C N MR D MS O d 6 4 0 0 MHz 3 4 3 9 1 1 4 3 7 1 1 6 9 7 1 1 7 7 2 1 1 7 8 9 1 2 3 6 1 1 2 7 8 8 1 3 0 0 6 1 5 4 6 6 H R E S I MS m z 4 1 5 1 8 4 1 5 1 7 M H 2 结果与讨论 2 1 合成路线选择 最初采取了Wa l te r 等 H 的合成路线 但在用乌尔曼反应合成芳香醚的步骤中 几乎得不到目标化 合物 5而主要得到了苄基保护的双酚 h 9 及原料 7 见 S ch e m e 3 由化合物 7的羟基质子 H N MR 化 学位移值 1 O 5 图1 推测 其原因是化合物7中的羟基受邻位硝基的强吸电效应及氢键作用影响 酸性 x H l X 里 兰 B n O C O3 K1 02 N 7 C O3 Cu C I 8 Bn O X 02 N 8 B n 二 B n 9 OBn o 2 N 5 N q e h e me 3 I n it ia l s y n t h e t l e r o u t e s 应 用 化 学 第 3 0卷 较强 其负离子较稳定 易于离去 从而易被亲核性 较强的双酚负离子取代 有机化学中的保护基团 一 书中也提到硝基苯类甲醚在脱醚后产生的酚盐是 一 个被共轭效应稳定的阴离子 因而易于在碱性 条 件下脱醚 为此 首先将化合物 1的羟基用苄基保护得到 化合物2 再按 S ch e m e 2的路线 将其与双酚A 3 a 进行乌尔曼反应 由于化合物 1的酸性与双酚 A相 当 因此很顺利地得到了目标化合物 4 a 之后再经 过硝化和还原脱保护步骤得到化合物 6 a 并以化合 物 6 a为基础研究各步骤合成 的优化条件 2 2 化合物 2和 3 a的乌尔曼成醚反应 双酚 A与 4 一 苄氧基 卤苯在氯化亚铜催化下 发 图 1 邻硝基对溴苯酚的 H N MR谱 F ig 1 H N MR s p e ct r u m o f 4 b r o mo 2 一 n it r o p h e n o l 4 0 0 MHz CDC1 3 生乌尔曼成醚反应得到 2 2 二 4 一 4 一 苄氧基苯氧基 苯基 丙烷 考察 了反应温度 时间 卤苯 中的卤素 类型 催化剂和原料摩尔比等条件对化合物 4 a 收率的影响 结果见表 1 由表 1 可见 提高反应温度 延长反应时间 将 4 一 苄氧基卤苯中的卤素由氯换为溴和加大原料化合 物 2的比例 均能提高乌尔曼反应 收率 E n t r y 1 3 5 6 最 佳反应温度 为 1 6 0 c 若 提高温度至 1 7 0 收率反而下降 E n t r y 4 同时后处理时可观察到黑色碳化物 由于避免了亲核取代副反应 未 反应的化合物2 可回收再用 因此加大原料化合物2的比例并未造成原料的浪费 为进一步提高收率 参考文献 1 6 方法 加入季戊四醇 P E R 和三羟甲基丙烷 T M P 作为配体以提高亚铜盐催化剂活性 但效果均不明显 E n t ry 6 7 其原因可能由于本文使用的原料是取代溴 氯 苯 其活性远不如文献 1 6 的取代碘苯高 以及所用的K cO 与酚生成的盐在溶剂中的溶解性远低于 cs cO 生成的盐 使 反应温度比文献的 1 1 0 o C高 氯化亚铜易在反应生成的微量水下转化为氧化亚铜 反应后处理过程中也 可观察到红色的氧化亚铜固体 氧化亚铜与氯化亚铜相比虽然催化效果相似 但却不易与配体结合 导 致配体效果降低 后续研究将对配体做进一步筛选 表 1 反应条件对化合物4 a 收率的影响 Ta b l e 1 Eff e ct o f r e a ct i o n co n di t io n s o n t h e y i e l d o f co mp o u n d 4 a 口 is o l a t e d y ie l d b P ER p e n t a e r y t h r it o l c T MP t r ime t h y l o l p r o p a n e 2 3 化合物 4 a硝化的选择性 为考察硝化反应温度对 2 2 4 一 4 一 苄氧基苯氧基 苯基 丙烷的苄氧基保护苯环硝化位置选择 性的影响 将温度由0 逐渐提高观察硝化位置选择性 确定在 3 0 下 硝化反应2 h可选择性硝化得 到化合物5 a 由于存在电子和空间双重效应 因此 可选择性地在富电且位阻最小的苄氧基邻位上进行 硝化 为了证实这一过程 在酸性条件下将化合物 5 a的苄基脱去 S ch e m e 4 经硅胶薄层色谱分析 石油醚 V 乙酸乙酯 5 1 展开 显示化合物 1 O的 值比化合物5 a 的大 即化合物 1 O的极性比 化合物5 a 小 这与一般的脱苄基保护反应薄层色谱分析情况正好相反 同时化合物1 O的 H N M R中可 第 9期 张前锋等 双 3 氨基4 羟基苯基 双酚醚类化合物的合成 H i H CH S ch e me 4 De p rot e ct io n o f co mp o u n d 5 观察到化学位移 6 1 0的氢 图 2 与化合物 7中 的羟基氢位移几乎相同 图1 这可以解释为邻位 的硝基与酚羟基生成 了分子 内氢键 降低了化合物 1 O的分子极性 对羟基上 的氢产生 强去屏蔽作用 导致其核磁峰向低场移动 如果硝基取代在苄氧基 的间位 则其 H N MR谱将不会 出现上述位移 由此 可确定硝化反应确实只在苯环的苄氧基的邻位进行 的 2 4 化合物 5 a还原脱保护反应的成盐及后处理 参照文献 1 6 将 2 2 一 二 4 一 3 一 硝基 4 一 苄氧基 苯氧基 苯基 丙烷在钯炭催化下 将硝基加氢还原 为氨基同时脱除苄氧基 成盐后用乙醇 乙醚重结晶 图2 化合物 1 0的 H N M R谱 3 0 0 MH z C D C 1 F i g 2 H N MR s p e ct r a o f p r o d u ct 1 0 3 0 0 MH z C D C 1 3 即可得到目 标化合物6 a 但收率仅5 7 且产物呈深紫色 表明脱保护的产物发生部分氧化 为此 在 成盐时加入质量分数 0 5 氯化亚锡的浓盐酸溶液 然后除去钯炭并减压蒸除 T H F所得粗产物溶于少 量水 用饱和碳酸氢钠溶液 中和使未成盐 的产物析 出 分离后再将固体用少量质量分数 0 5 氯化亚锡 的稀盐酸溶液溶解成盐 这一成盐过程可避免产物被氧化并使其得到部分纯化 可提高重结晶产物的 纯度 最后加入浓盐酸使产物析出 冰浴冷却后过滤 真空干燥 产物为灰白色 收率可达 9 3 2 5 化合物 6 b一 6 d的合成 按化合物 6 a 的合成方法 将原料双酚 A替换为双酚 S 2 b 双酚 A F 2 c 及双酚 F 2 d 分别合成 了聚苯并嚼唑单体6 b 6 d 其中 以双酚 s 和双酚 F为原料进行乌尔曼成醚反应收率较低 可能分别因 砜基吸电效应较强 致使酚羟基亲核性较弱 反应活性较差 以及双酚 F亚 甲基较活泼容易被取代有 关 3 结论 以双酚化合物及对 卤苯酚为起始原料 经 4步反应合成了带双酚芳香醚结构的 4个双 3 一 氨基4 羟 基苯基 双酚醚化合物的盐酸盐 总收率可达 5 4 O 与文献相 比 使用 了廉价易得 的原料 同时避免了 亲核取代副反应 降低了成本 且收率良好 以该单体制成的聚苯并 唑 由于具有双酚芳香醚结构 对 于材料在保持一定物理性能的条件下改进溶解性能和熔融性能有积极意义 有 良好应用前景 参考文献 1 Wo l f e J F A r n o l d F E R i g id r o d P o l y m e r s 1 S y n t h e s i s a n d T h e r m a l P r o p e r t ie s o f P a r a a r o m a t i c P o l y m e r s w i t h 2 6 B e n z o b i s o x a z o l e U n it s i n t h e Ma i n C h a in J Ma cr o m o l e cu l e s 1 9 8 1 1 4 4 9 0 9 9 1 5 2 Wa n g L H u a n g Y D L iu L e t a 1 T h e I n fl u e n ce o f P B O C o m in g o n R o o m T e m p e r a t u r e M e ch a n i c P r o p e rt ie s o f H e a t t r e a t e d Q u a r t z F i b e r r e in f o r ce d M e t h y l S il ico n R e s in C o mp o s it e s I F l e x u r al P r o p e r t i e s J Ma t e r S ci E n g 2 0 0 7 4 6 5 A 1 2 2 2 8 3 Z y l o n D e p a r t m e n t T o y o b o C o L t d P B O F i b e r Z Y L O N R T o y o b o C o L t d A n n u m R e p o r t 2 0 0 0 1 4 1 7 4 S ca p a G r o u p P l c I m p r o v e d I n d u s t ria l F a b rics W O 9 9 1 8 2 8 2 P 1 9 9 9 0 4 1 5 5 M cg h e e J M P B O R e i nf o r ce d S a i l s a n d S a i l cl o t h E P 0 8 8 5 8 0 3 P 1 9 9 8 1 2 2 3 6 Y a m a n a k a A K a s h im a T T u r n t a b l e f o r P o l is h in g J P A 1 1 1 1 4 8 1 2 P 1 9 9 9 0 4 2 7 7 S u e f u j i R Y a m a m o t o Y A d h e s io n o f P o l y p a r a p h e n y l e n e b e n z o b is o x a z o l e F ib e r t o C h l o ro p r e n e R u b b e r J P A 1 1 1 2 3 7 0 9 9 2 应 用 化 学 第 3 0卷 P 1 9 9 9 0 1 1 9 8 Ma d e r E Me l ch e r s L iu J W e t a 1 A d h e s io n o f P B O F ib e r in E p o x y C o mp o s i t e s J J Ma t e r S ci 2 0 0 7 4 2 1 9 8 0 4 7 8 0 52 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 F A N G J i a n h u a G U O X ia o x ia B i s a m i n o p h e n o l s a n d S y n t h e t i c P r o ce s s e s o f t h e B i s a mi n o p h e n o l s C N 1 6 6 0 7 7 6 P 2 0 0 5 一 O 8 1 3 i n C h i n e s e 房建华 郭晓霞 芳香二氨基二羟基化合物及其制备方法 中国 1 6 6 0 7 7 6 P 2 0 0 5 08 1 3 YANG S h iy o n g T A O L imin g F l u o ri n e co n t a in in g B is o h y d r o x y a min o Ar o ma t ic C o mp o u n d s a n d I t s P r e p a r a t io n Me t h o d a n d A p p l ica t i o n C N 1 0 1 3 6 2 7 0 0 I P l 2 0 0 9 0 2 1 1 in C h in e s e 杨士勇 陶立明 双邻羟基含氟芳香族二胺化合物及其制备方法与应用 中国 1 0 1 3 6 2 7 0 0 P 2 0 0 9 0 2 1 1 J I A N X ig a o C H E N P in g S y t h e s e s a n d P r o p e r t ie s o f N o v e l H i g h P e rf o r ma n ce S e rie s P o l y a r o m a t i c e t h e r s P o l y m e r s C o n t a in i n g P h t h al a z in o n e Mo ie t i e s l J A ct a P o l y m S i n 2 0 0 3 4 4 6 9 4 7 5 i n C h i n e s e 蹇锡高 陈平 含二氮杂荼酮结构新型聚芳醚系列高性能聚合物的合成与性能 J 高分子学报 2 0 0 3 4 4 6 9 47 5 L I U B a i j u n C H E N C u n h a i S y n t h e s is a n d C h ara ct e r i z a t i o n o f N o v e l F l u o ri n e co n t m n i n g P o l y a r y l e t h e r k e t o n e s J C h e m J C h i n e s e U n w 2 0 0 2 2 3 2 3 2 1 3 2 3 i n C h in e s e 刘佰军 陈春海 新型含氟聚芳醚酮的合成与表征 J 高等学校化学学报 2 0 0 2 2 3 2 3 2 1 3 2 3 Z H A O X i a o g a n g J I K e j i a n S y n t h e s is a n d C h a r a ct e riz a t i o n o f P o l y A r y l E t h e r K e t o n e C o n t a in i n g B i s p h e n o l A J P o l y m M a t e r S ci E n g 2 0 1 1 2 7 5 2 9 3 1 i n C h in e s e 赵晓刚 冀克俭 双酚 A型聚芳醚酮的合成与表征 J 高分子材料科学与工程 2 0 1 1 2 7 5 2 9 3 1 Wa l t e r A Gn U e h t e l I Ma l t e n b e r g e r A e t a 1 Bi s o a min o p h e n o l s a n d Pro ce s s e s f o r P r o d u ci n g B i s o a min o p h e n o l s US 6 8 6 1 5 6 0 P 2 0 0 5 03 01 C all e M Ch an Y J o H J e t a 1 T h e R e l a t i o n s h ip B e t we e n t h e C h e mi cal S t r u ct u r e and Th e rm al C o n v e rsi o n T e mp e r a t u r e s o f The r m all y R e a r r a n g e d T R P o l y m e r s J P o l y m e r 2 0 1 2 5 3 1 3 2 7 8 3 2 7 9 1 C h e n Y J C h e n H H 1 1 1 T ris h y d r o x y m e t h y 1 e t h a n e a s a N e w E ffi cie n t a n d V e rsa t i l e T ri p o d L i g a n d for C o p p e r C a t al y z e d C r o s s C o u p l i n g R e a ct i o n s o f A r y l I odi d e s w it h A m i d e s T h i o l s a n d P h e n o l s J O r g L e t t 2 0 0 6 2 4 8 5 6 0 9 5 6 1 2 T a n a n k a E F u j im o t o M P r o ce s s fo r P r o d u e t in g B i s 4 一 h y d r o x y 3 一 n it rop h e n y 1 C o m pou n d U S 6 6 0 8 2 3 3 P 2 0 0 3 08 1 9 Z H A O Z h iz h o n g P r o t e ct i n g G r o u p s in O r g a n i c C h e m is t r y M B e i j i n g S ci e n ce P r e s s 1 9 8 4 1 5 5 1 5 6 i n C h in e s e 赵知中 有机化学中的保护基团 M 北京 科学出版社 1 9 8 4 1 5 5 1 5 6 C r is t a u H J C e l l i e r P P H a m a d a S e t a 1 A G e n e r al a n d M il d U l l m a n n T y p e S y n t h e s is o f D i a r y l E t h e rs J O r g L e t t 2 0 0 4 6 6 9 1 3 9 1 6 S y n t h e s is o f B is 3 a m