橡胶粉改性沥青及混合料路用性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 研究背景和意义 橡胶沥青作为一种新型的道路建筑材料 在高低温性能 疲劳性能以及降噪 环保等方面表现出了巨大的优势 不仅提高了沥青路面的使用性能 而且还缓解 了废旧轮胎带来的环境压力 具有很好的发展前景 当前我国经济社会发展已进 入新阶段 保护环境与节约资源已引起广泛重视 加快建设环境友好型 资源节 约型社会成为国家可持续发展的基本战略之一 汽车产业高速发展 汽车的废弃 轮胎也日益增多 如果得不到回收利用 将造成巨大的资源浪费和环境污染 据 世界环境卫生组织统计 目前全世界每年将产生1 0 亿条报废轮胎 1 对废旧橡胶轮胎的处理 人们尝试用掩埋或焚烧的方法 但容易引起空气污 染和水污染 不能从根本上解决废旧轮胎的处理问题 废旧轮胎是一种难以降解 的高分子化工材料 埋在地下数百年也不会降解 污染地下水资源 无害化 资 源化地利用这些废轮胎将对我国经济的可持续发展 缓解环境和橡胶资源匮乏带 来的压力起到良好的作用 将废轮胎加工成橡胶粉是世界上公认的废轮胎橡胶无 害化 资源化的处理方法 其中将废轮胎橡胶粉用于沥青混凝土路面是废轮胎资 源化 无害化利用的主要途径之一 橡胶沥青技术以其环保 降噪和节约资源的 特点 目前在我国多个省市区域得到了全面的推广应用 市场发展前景十分广阔 随着中国经济的高速发展 带来了大量的废旧轮胎 对社会环境造成了严重的污 染 橡胶沥青的推广应用可以为这些黑色污染提供一条永续性的环保解决方案 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国外橡胶沥青的研究及应用情况 正如上文所提到的橡胶粉改性沥青的诸多优势 吸引了大量的学者 政府决 策高层和公共事业管理机构的关注 各种相关研究和试验项目相继实施 为研究 寒冷地区的抗冻除冰的目的 阿拉斯加州在1 9 7 9 1 9 8 1 这三年中 用p l u s r i d e 铺设 了七段试验路 2 1 采用了英国抗滑系数仪和路上实际制动距离测试 其结果均表 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 明橡胶粉改性沥青路段比普通沥青路段抗滑能力有很大的提高 而且 随着温度 的降低 提高的程度增大 室内疲劳试验同样表现出了对疲劳性能的改善 疲劳 寿命增加将近1 0 倍 1 9 7 7 1 9 8 4 年 有1 6 个州参与了由联邦公路管理局组织的研究项目 总共铺 设了2 1 9 段试验路路段 2 这些试验路段在行车若干年后 在某些单项路用性能 上 如 抗滑除冰 温度裂缝 防反射裂缝和抗永久变形等 取得了比对比路段 较好的效果 1 9 8 3 1 9 8 5 和1 9 9 1 年 俄勒冈州针采用干法和湿法分别铺筑了橡胶 粉改性试验路 2 1 通过近1 0 年的观测 俄勒冈州立大学l u n d y 等人总结认为 橡 胶粉的掺入显著地改善了路面的抗裂缝特别是低温裂缝的性能 只要做到认真施 工 就不会发生比普通沥青路面更多的剥落等水害 室内研究表明 橡胶粉的掺 入使得材料的模量等强度指标有比较大的降低 但与此同时 抗疲劳性能大大提 高 1 9 8 8 年 佛罗里达州交通运输部委托全美沥青技术中心 z c a t 对当时橡胶 粉添加于沥青混合料的研究现状进行全面总结回顾 并在此基础上 于1 9 8 9 年组 织了两个试验项目 1 9 9 9 年 在试验路使用了1 0 年以后 c h o u b a n e 等人从行驶质 量 车辙 修补和裂缝 抗滑性能等角度总结了试验路段的性能表现 其结论认 为 抗滑性能与普通路段没有太大差别 湿法改性沥青路段取得了明显的成功 裂缝的发生率大大小于普通对比路段和干法路段 湿法修筑的开级配磨耗层也取 得了良好的行驶性能 掺入1 0 橡胶粉的密级配路面的永久形变较小 s c h u l e r t 3 等人研究了在四种橡胶粉 四个橡胶粉添加剂量 三个共熔水平在 实验室和实际生产备样的橡胶沥青的性能情况 该研究一定程度上揭示了共熔反 应的规律与机理 在此基础上 分别于1 9 8 3 和1 9 8 4 年 在两端老路上 分别为水 泥混凝土和连续配筋水泥混凝土路面 用橡胶沥青铺设了加罩路面粘结中间层 s a m i 起到了比一般粘结层要好的防止反射裂缝的作用 1 9 8 9 1 9 9 2 年 美国工程兵部队 国际罩面公司 内华达雷诺大学和亚利桑 那大学合作实施了针对橡胶沥青的综合室内研究 橡胶沥青及其混合料的性能和 设计方法的适用性问题都有涉及 研究的结论是 橡胶沥青比其基质沥青有明显 的温度敏感性 橡胶粉对较软的基质沥青改性效果较好 在模拟拌合老化和环境 老化两种条件下 橡胶沥青的抗老化性能均优于其基质沥青 在对设计指标做必 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 要的调整后 传统的马歇尔和维姆混合料设计法仍然适合于橡胶沥青混合料的设 计 橡胶沥青的采用可以明显改善开级配磨耗层的耐久性和密级配混合料的低温 抗裂性能 橡胶沥青的采用可以提高混合料的抗永久形变性能 1 9 9 0 1 9 9 2 年 在环境及能源部和运输部的资助和管理下 加拿大安大略省在1 1 个段落修建了橡 胶粉改性试验路 包括全新路面 橡胶改性沥青路面再生 一般路面冷再生添加 剂等 1 9 9 6 年提交了评估报告 从路面使用性能 混合料设计和生产问题 路 面建设初始费用 全寿命评估路面费用 环境影响等方面评价了橡胶粉路用效果 2 1 9 9 0 1 9 9 3 年 弗吉尼亚州用m c d o n a l d 法 掺量约1 8 和r o u s e 法 掺量5 1 0 建设了5 段试验路 2 1 最长4 年的行车后的性能检测表明 添加橡胶粉的段落比对 比的普通段落的车辙要明显小 抗滑性能略强 但抗裂方面并没有很大的区别 1 9 9 6 年 伊利诺伊州大学的a b d e l r a h m a n 在其提交7 8 届t r b 年会的论文中 陈述 了沥青和橡胶粉的共炼反应机理的研究成果 利用g 和6 的不同意义和变化规 律 在一定温度的条件下 橡胶粉在沥青中的变化以吸收膨胀为主 膨胀增加 液相部分的劲度并增加固相部分接触可能性 4 1 t r o y 等人研究了橡胶粉改性沥青及其混合料的性能评价系统 包括维姆和 s u p e r p a v e 方法和相应的性能评价指标 研究了动态剪切流变仪和弯曲量流变仪 对各类橡胶沥青的适用性和修正 l i a n g 和l e e 采用b r o o k f i e l d 粘度仪和动态剪切 流变仪研究了旋转薄膜烘箱前后的沥青性质变化 采用间接抗拉试验研究了短期 和长期老化后混合料的抗拉强度 2 研究发现 橡胶粉混合料质量损失减小 但 粘度增加增多 可能是老化条件下实际橡胶粉和沥青继续共熔反应提高了粘度 而老化抗拉强度比也是橡胶粉添加时较小 罗得岛大学的研究者用s h r p 和马歇 尔方法研究了干湿法橡胶粉路面材料 并v e s y s 系统预估了材料的永久形变性 能 证明了橡胶粉加入对路面永久形变性能的改善 北卡罗来州大学的m a l p a s s 等人做了类似的工作 t a k a l l o u 等人研究了用s u p e r p a v e 技术进行橡胶粉改性沥青 混合料设计和路面铺筑的情况 并结合路用的实际成功经验作出了适用性判断和 改进建议 2 1 本论文在浙江省交通厅科技项目 湿法橡胶粉改性沥青及路用性能 指标体系研究 的大力支持下才得以完成 浙江大学硕士学位论文l 绪论 1 2 2 国内橡胶沥青的研究及应用 隋况 相比于国外 国内的的研究起步也不晚 早在7 0 年代末8 0 年代初 出于改善 我国性能不佳的国产沥青的目的 同济大学研究了橡胶粉与沥青共熔反应的粘度 变化规律和对橡胶沥青路用性能的影响 并分别于1 9 8 0 年和1 9 8 1 年在江西省的铅 山县和贵溪县铺筑了橡胶沥青试验路 但随后的近1 0 年时间里 由于缺乏足够的 吸引力 国内的橡胶粉路用研究几乎处于停滞状态 进入9 0 年代 国内道路建设行业开始迅速发展 出于开发市场目的 很多橡 胶粉供应商和道路材料供应商发起了一些橡胶粉路用研究项目 哈尔滨建筑大学 采用室内方法评价了橡胶粉改性沥青性能 江苏石油化工学院 上海沥青混凝土 二厂等单位研究了橡胶粉改性沥青的加工工艺 华东炼金学院研究了橡胶粉与煤 沥青性质和组成变化情况 辽宁省交通科研所研究了橡胶改性乳化沥青路用性 能 并试验用于稀浆封层的施工 2 1 但是 纯市场行为驱动的应用基础性研究往 往动力不足 研究工作的连续性和系统性受到限制 难以单独突破橡胶粉工业化 应用于道路工程的技术壁垒 这一阶段的研究特点是 重复研究多 实质性突破 多 2 0 0 1 年春交通部公路科学研究所首次在钢桥的桥面铺装中采用3 0 相当于 沥青用量8 0 目 的橡胶粉 同年交通部西部科技项目 废旧橡胶粉在公路工程中的 应用 立项展开 至此拉开了我国废旧橡胶粉在公路建设中应用的序幕 我国四 川 湖北 江苏 重庆等省市 橡胶沥青已经在许多道路工程中得到应用 山东 四川成都等地已铺筑5 0 万平方米的橡胶沥青混合料 取得了很大的社会效益 而 且其他许多省份也纷纷将橡胶沥青的应用 作为今后几年重点推广的科技项目之 一 5 1 2 0 0 1 年 黄敦灏等人通过试验研究了橡胶粉在沥青混合料中的应用 并得 出掺加适 3 数量的橡胶粉对沥青和沥青混合料的路用性能有明显改善的结论 同 年 同济大学黄彭教授等人通过系统的的试验研究 分析验证了磨细橡胶粉改性 沥青主要特性和路用价值 并通过生产工艺的改善 促进了这种改性沥青混合料 在路用工程中的应用 同年 北京申奥成功后 提出了 绿色奥运 科技奥运 的理念 北京市交委 市路政局立项进行 关于轮胎胶粉沥青改性技术研究 以交通部课题为依托进行了实验应用 随后 北京市专门发布了 废轮胎胶粉沥 青及混合料设计施工技术指南 这是系统地就胶粉改性沥青应用发布的首个地 浙江大学硕士学位论文l 绪论 方设计指南 6 2 0 0 3 年 经建设部批准 天津市公路局开始将橡胶粉改性沥青试 用于城市道路建设 同时建立了地方的橡胶沥青规范 2 0 0 4 2 0 0 7 年 江苏 浙 江 河北 四川 广东等地区相继修筑了橡胶沥青试验路 7 1 应用范围包括新 建道路面层 旧水泥路面罩面层以及橡胶沥青应力吸收层 通过实际工程对橡胶 沥青以及混合料的设计 施工等方面进行了探索 近几年来 我国在橡胶沥青的研究方面取得了一定成果 修筑了大量的橡胶 沥青路面 但是在橡胶沥青设计以及混合料设计等关键技术方面都没有什么突 破 仅仅是对己有技术重复性的应用 要建立全国普及性的规范 需要进行更全 面的室内试验 对橡胶沥青的设计方法进行深入研究 并将室内试验的结果与实 际路面效果相结合 总结出成功的设计经验 未来 我国高速公路的建设将进入 平缓期 新建道路数量减少 但是大量的旧路面需要维护翻修 在旧水泥路面加 铺沥青面层 旧沥青路面罩面层以及应力吸收中间层等方面 橡胶沥青疲劳抗裂 性能的应用还是大有可为 一直到现在 我国的改性沥青和混合料改性的研究都 主要集中在 l 纤维质材料稳定混合料机理和路用性能的研究 2 各种类别的 高聚物改性对沥青改性的机理和路用性能指标 3 减少沥青混凝土水损坏的外 加剂的开发和路用性能的研究 1 2 3 存在的问题及不足 橡胶沥青的优越性非常突出 但也有局限性 如比常规改性沥青造价高 生 产及施工工艺要求严格 有气味 不能长期存放等 过去的研究主要集中橡胶改 性沥青及其路用性能室内评价方面 在橡胶粉改性沥青路面施工工艺技术及质量 控制 以及相关检测和验收指标等方面涉及比较少 如 橡胶粉改性沥青混合料 离析及控制 以及其他影响性能的工艺过程控制关键技术等 此外 局限于研究 手段 也未曾对橡胶颗粒和沥青在路用状态下的共同作用机理进行研究 1 3 本文主要研究内容 本文主要的研究目的是通过室内试验对橡胶沥青和橡胶沥青混合料的性能 进行分析 考虑如何设计出综合性能优良的橡胶沥青混合料 并通过试验路进行 实践检验 本文主要研究内容如下 浙江大学硕士学位论文1 绪论 1 首先对橡胶沥青的特殊改性机理进行简单分析 其次对美国各州橡胶沥青 标准进行比较 结合我国国情 选择合适的性能评价指标 2 通过不同掺量的橡胶粉对基质沥青进行改性 对比旋转粘度 针入度 弹 性恢复 软化点和延度五大指标 最终确定一个合理的掺量进行本文的试验 3 参考亚利桑那州级配 中国1 3 型密级配 中国1 3 型开级配和a c 1 3 四种级 配 本文选择级配a 级配b 级配c 和级配d 基于分形理论以及混合料的均匀 性对四种级配进行优化 同时通过室内试验 冻融劈裂试验 车辙试验 弯曲试 验和疲劳试验 对比各项路用性能的优劣 最终确定一个相对较好的级配 4 制作在级配d 下的不同类型的混合料 将橡胶沥青混合料与常用的基质沥 青混合料 s b s 改性沥青混合料及掺加p e 的橡胶改性沥青混合料对比 通过冻融 劈裂试验 车辙试验 低温劈裂试验 拉伸试验和疲劳试验 评价并分析不同类 型混合料的高温稳定性 低温抗裂性 水稳定性和抗疲劳性能 5 通过不同掺量的p e 及橡胶粉对基质沥青进行改性 同样对比旋转粘度 针 入度 弹性恢复 软化点和延度五大指标 确定p e 及橡胶粉的最佳掺量 6 介绍了橡胶沥青路面的质量控制要点 包括原材料的选择 混合料的拌制 运输 摊铺和碾压等过程 应重点关注温度 时间及施工工艺对施工质量的影响 浙江大学硕士学位论文2 橡胶粉改性沥青改性机理 2 橡胶粉改性沥青改性机理 本章对废胎胶粉和沥青的相互之间的物理 化学改性作用进行分析 对废胎 胶粉改性沥青的改性机理进行阐述 目前国内外对橡胶沥青机理分析所采用的微 观试验主要有四种 红外光谱 i n f r a r e ds p e c t r a i r 热重分析 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s d s c d t a 荧光显微 f l u o r e s c e n c e m i c r o s c o p e f m 和核磁共振 n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e n m r 本文参考文献 1 5 通过红外光谱 热重分析和荧光显微三种试验对橡胶沥青的改性机理进行 了阐述 2 1 橡胶沥青的微观机理阐述 高温基质沥青中加入常温橡胶粉 经过充分的搅拌混合后 液体沥青中含有 的大量低分子油类物质经由物理性的扩散而进入高分子橡胶颗粒的架构内 使得 橡胶颗粒会有不同程度的溶胀 体积膨胀比一般在4 0 一1 0 0 从而在橡胶颗 粒表面形成了沥青质含量很高的凝胶质 同时沥青中的低分子油类物质进入到橡 胶颗粒内 从而使得基质沥青的粘度增加 大量的橡胶颗粒完全溶胀后通过形成 的凝胶质与高粘度沥青形成一个粘度很大的连续相体系 不易流动变形 而因适 度溶胀的橡胶颗粒仍保留橡胶原本的特性 使得橡胶沥青混合液会有一定程度的 弹性性质 5 1 橡胶沥青不仅粘度大 可以作为一种高品质的粘结剂 能改善沥青 的抗老化性能和温度敏感性 增强了沥青的高温稳定性和低温抗裂性能 橡胶沥 青中橡胶颗粒与沥青相互作用机理是很复杂的 目前关于橡胶沥青的作用机理主 要有物理共混说 化学共混说和网络填充说三种 2 1 1 物理共混说 物理共混说是许多研究者目前所推崇的一种说法 在橡胶沥青的作用机理 中 废旧橡胶粉和基质沥青之间发生的相互作用主要是物理作用 几乎不发生化 学反应 其中物理反应主要是溶胀性和相容性为主 橡胶粉与沥青充分混容是改性沥青的前提条件 在这基础上 胶粉吸收沥青 浙江大学硕士学位论文 2 橡胶粉改性沥青改性机理 中的轻质组分而发生溶胀 与沥青的其它组分相互作用 从而形成部分相对稳定 的相容体系 能够提高沥青的理化性能 橡胶粉与沥青反应的前期或者在温度较 低时 二者之间主要发生物理反应 这时橡胶粉吸收沥青中的轻质组分而使自身 体积膨胀 其改性机理是胶粉加入沥青后不发生化学反应 只是胶粉在沥青的轻 组分作用下发生部分溶解和体积上的溶胀 从而改善沥青性能 9 溶胀部分恢复 了生胶的性质 橡胶颗粒重新具有一定的粘性 并由原来的紧密结构变成相对疏 松的絮状结构 溶胀后的橡胶颗粒能够均匀地悬浮分散在沥青中 基质沥青也因 部分油分被吸收而变得黏稠 这种混溶改性材料不仅保持了基质沥青材料的主要 物理力学性质和恢复橡胶材料部分生胶的粘性和可塑性 而且两者的共同作用也 改变了基质沥青材料的物理特征 感温性 粘结性和耐久性 产生了改性效果 沥青由饱和分 芳香分 沥青质和胶质组分 10 1 聚合物能吸收沥青中的饱 和分和芳香分而溶胀 饱和分和芳香分含量与兼容性密切相关 1 沥青与胶粉 之间存在着相对分子质量及分子结构上的差异 属于热力学上的不相容体系 12 1 从热力学角度看 聚合物与沥青是不相容的 采用剪切搅拌等机械方法将其混合 也是热力学不稳定体系 分散相具有自动凝聚和离析的能力 13 1 橡胶沥青若在高温下放置时间过长 橡胶颗粒与沥青之间容易分层 部分橡 胶粉会在沥青中抱团 表明废旧胶粉和沥青之间不是完全兼容的 而且兼容性效 果的好坏取决于橡胶颗粒的料源以及橡胶沥青的制备工艺 m a c c a r r o n e 认为兼容 才能发挥对沥青的改性作用 废旧胶粉分布在沥青中最理想状态是细分布而不是 完全的兼容 即处于微观不兼容而宏观均匀状态 这时废旧胶粉颗粒细而均匀地 分布于沥青中 兼容性太差时废旧胶粉会呈粒状 絮状或发生分层等现象 14 1 2 1 2 化学共混说 沥青改性前后红外光谱 i r 发生了变化 说明了胶粉和沥青存在化学作用 胶粉的化学改性作用表现为 1 5 1 废胎胶粉的脱硫和解聚 与溶胀过程同时发生的还有胶粉颗粒的脱硫和橡胶分子的降解过程 在高温 搅拌条件下 橡胶体型网状大分子结构适度氧化解聚 变成很多小体型网状结构 和少许链状物 从而获得部分塑性和粘性 但同时也失去了部分原有橡胶的弹性 浙江大学硕士学位论文 2 橡胶粉改性沥青改性机理 脱硫和降解一方面增加了沥青本身的粘度 但是另一方面也破坏了橡胶沥青中胶 粉形成的网络结构 如果制备温度过高时间过长 则会使大量的橡胶粉网络破坏 从而导致已经吸附在胶粉颗粒中的轻质组分重新变为游离状态 这样反而会导致 粘度的下降 沥青高温性能和弹性特性都会降低 因此橡胶粉改性沥青的改性制 备温度和制备时间不能过长 2 沥青胶体结构的变化 废胎胶粉的加入能吸附沥青中的轻组分 沥青中与胶粉结构相似的轻组分经 过渗透 扩散进入橡胶网络 使胶粉溶胀 从而有效地降低游离蜡含量 组分的 变化使得高蜡含量的沥青从溶胶结构变为溶一凝胶型结构 3 废胎胶粉化学物质对沥青的改性 废胎胶粉是由弹性体 天然橡胶和人工合成橡胶 硫化剂 硫 过氧化物等 硫化活化剂 硬脂酸等 增固剂 炭黑 充填物 油分 增塑剂和添加剂 抗臭氧 剂 抗氧化剂等 组成 在与沥青的高温混溶过程中 部分胶粉颗粒会经历解聚 和脱硫过程 胶粉颗粒会与沥青发生物质交换 橡胶颗粒中的硫 氧化硅 氧化 铁等活性物质进入沥青胶体体系中 起到改善沥青温度敏感性 低温性能和耐老 化性能的作用 2 1 3 网络填充说 是指在橡胶粉加入到沥青中后 橡胶粉分子受到沥青油分和芳香分的作用而 被分开 发生溶胀和部分溶解过程 随后是扩散或溶胀团粒的分散过程 是橡胶 粉以微粒或丝状随机分布在沥青基体中 废胎胶粉粒子在胶粉改性沥青体系中起 着增强作用 废胎胶粉颗粒体积小 数量多 在低温时它们与沥青基体的模量不 同 可产生高度的应力集中 诱发大量银纹和剪切带 银纹和剪切带的产生和发 展消耗大量的能量 而较大的橡胶粒子能防止单个银纹的生长和断裂 使其不致 于很快发展为破坏性裂纹 改善沥青的低温柔韧性 同时 一定掺量下 粗的废 胎胶粉颗粒可以形成骨架结构 因此可以提高沥青的弹性恢复能力 2 2 红外光谱试验 i r 1 红外光谱法原理 浙江大学硕士学位论文 2 橡胶粉改性沥青改性机理 按照量子学说原理 当分子从一个量子态跃迁到另一个量子态时 就会发射 或吸收电磁波 当不同波长的红外辐射依次照射到样品物质时 由于某些波长的 辐射被样品选择吸收而减弱 于是形成了红外吸收光谱 1 引 红外光谱位于可见光和微波区之间 波长范围为o 7 5 9 m 3 0 0 9 m 一般将红 外区分为近红外区 中红外区及远红外区三个部分 有机结构分析应用最广泛的 是波长范围为2 5 9 m 2 5 i t m 波数范围为4 0 0 4 0 0 0 c m l 的中红外区的振动光谱 对于聚合物的红外光谱分析 一般将整个范围分4 0 0 0 1 5 0 0 c m 和 1 5 0 0 4 0 0 c m 1 两个区域 4 0 0 0 1 5 0 0 c m 的峰是由伸缩振动产生的吸收带 由于基 团的特征吸收峰一般位于此高频范围 并且在该区域内吸收峰比较稀疏 因此这 个区域是鉴定官能团存在最有价值的区域 称官能团区 1 5 0 0 4 0 0 c m 区域中 除单键的伸缩振动外 还有因变形振动产生的复杂光谱 当分子结构稍有不同 该区的吸收峰就有细微的差异 这种情况就好比每一个人都有不同的指纹一样 因而称这个区域为指纹斟15 1 对于红外光谱的解析 一般先在官能团区寻找官 能团的特征伸缩振动 再根据指纹区吸收情况进一步确认该基团的存在以及其他 基团的结合方式 1 5 不同物质对不同波长的红外辐射吸收程度是不同的 所以形成的红外光谱也 不同 然而对于一些功能团 因为它具有特征红外吸收峰 所以可以根据各种物 质的红外特征吸收峰的位置 数目 形状和相对强度等参数 就可以推断试样物 质中有哪些基团 并确定其分子结构 1 7 2 红外光谱试验分析 2 6 采用美国n i c o l e t 5 7 0 0f t i r 红外光谱仪 分辨率n 4 c m 1 扫描次数3 2 次 测 试范围4 0 0 4 0 0 0 c m 一 对橡胶沥青和基质沥青进行红外光谱分析 两种沥青均采用薄膜法制样 将沥青直接加热到融溶 用刮刀取适量试样均 匀涂于k b r 窗片上 然后将另一块窗片盖上 稍加用力 往返推移 使之形成一 层均匀无气泡的液膜 图2 1 和2 2 分别为基质沥青和橡胶沥青红外光谱图像 横坐标为波数 纵坐 标为透光率 浙江大学硕士学位论文2 橡胶粉改性沥青改性机理 量 警 差 兰 誊 量 二 i l a v d n a m b e rc r i 图2 1 中海7 0 基质沥青红外光谱图 由图2 1 可知 基质沥青在2 8 0 0 3 0 0 0 c m 1 左右沥青的红外光谱出现了很强的 吸收峰 饱和烃及其衍生物的c h 和 c h 2 的伸缩振动小于3 0 0 0 c m 3 0 0 0 c m 1 是 饱和烃和不饱和烃相区别的分界线 其中以 c h 2 的吸收最强 从图中2 9 1 9 c m 和2 8 5 l c m 1 的吸收峰 可判断沥青中含有饱和烃 1 5 9 7 c m 1 的吸收峰一部分是由共 轭双键n n 苯环骨架振动 引起的 另一部分是由c o 的吸收引起的 由此可 判断芳香族化合物的存在 1 4 5 6 c m 1 3 7 4 c m j 的吸收峰是由c h 面内弯曲振动 峰引起的 它们为沥青中 c h 3 烷烃基团弯曲振动吸收峰 8 0 7 c m 1 三个相邻氢原 子 7 2 3 c m 芳烃五个相邻氢原子 的吸收峰是由 c h 面外弯曲振动峰引起的 8 0 7 c m 1 的吸收峰证明沥青中含有三取代烯 或者三个相邻氢原子基团 7 2 3 c m 1 的吸收峰说明沥青中含有芳烃基团 由光谱图分析可知 基质沥青主要是由饱和 烃 芳香族化合物以及杂原子衍生物等组成 浙江大学硕士学位论文 2 橡胶粉改性沥青改性机理 e v e n a 附i 重 i 图2 2 中海7 0 橡胶沥青红外光谱图 从图2 2 橡胶沥青红外光谱图可以看出 基质沥青比橡胶沥青少了一个 9 4 6 c m 1 以的吸收峰 但是比橡胶沥青多了一个1 0 9 6 c m 1 以的吸收峰 红外光谱的 1 3 0 0 c m 1 6 5 0 c m 1 的低频区称为指纹区 所以这两个峰均是指纹区的吸收峰 1 0 9 6 c m j 的吸收峰是一个强度变化的吸收峰 振动类型为伸缩振动型 归属 r o r 官能团为脂肪醚 9 4 6c m 1 的吸收峰在9 7 6 9 6 0c m 1 和9 1 5 9 0 5c m j 之间 9 7 6 9 6 0c m j 的吸收峰 属于较强的吸收峰 9 1 5 9 0 5 c m l 同样也属于较强的吸收峰 所1 j 9 4 6 c m 应当是 一个强的吸收峰 振动类型是 c h 面外弯曲振动类型 载玻片红外光谱全反射方法 对于基质沥青和橡胶沥青的图谱基本一致 这 表明橡胶沥青中 废旧橡胶粉和沥青主要发生的是物理共混反应 因为载玻片全 反射法主要是通过照射物质表面 通过表面的物质吸收一部分光谱 再把光线反 射回去 然后绘出红外光谱图 若主要发生的是化学共混反应 则必然会产生大 量的新官能团 反映到图谱上必然出现大量的新吸收峰 然而在徐江萍 鲍燕妮 采用溴化钾涂片法 得到的硅改沥青红外图谱基本上是基质沥青和硅藻土两者红 外图谱的叠加图谱 而没有出现新的官能团 所以判断硅改沥青属于物理共混反 应 这是因为溴化钾涂片法主要是通过光线透射溴化钾压片来得到其中物质的红 浙江大学硕士学位论文2 橡胶粉改性沥青改性机理 外吸收图谱的 所以这种方法得到的图谱肯定是溴化钾压片上所有物质红外吸收 的图谱 而载玻片法主要是通过反射载玻片表面物质而得到的图谱 所以它得到 的基质沥青的图谱和橡胶沥青的图谱基本是相同的 因此说明了橡胶沥青中所发 生的反应主要以物理共混反应为主 同时存在微弱的化学反应 9 4 6 c m 1 和 1 0 9 6 c m 1 这两个吸收峰可能就是基质沥青和橡胶沥青的环同之处 这就是橡胶沥 青发生的化学反应 产生和消失的官能团 2 3d s c 试验 运用差示扫描量热法 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r 简称d s c 可以分析 改性沥青中聚集态组分的变化规律 进而探讨胶粉对沥青温度敏感性的改善机 理 1 d s c 试验原理 d s c 是指在程序温度控制下测量输入到试样和参比物之间的功率差与温度 关系的技术 用横轴表示温度或时间 从左到右逐渐增加 纵轴表示热流率 由 于参比物在试验温度范围内没有状态的变化 所以试样在程序控制温度下 内部 发生物理或化学变化而比参比物或多或少吸收热量 吸收热量的差表现在d s c 曲线图上就是曲线峰 由峰和基线的位置可以计算出峰的面积 即焓变a h 一般来说 某一温度区间的焓变a h 较大 就说明此时物质处于多相态混合 的状态 在此温度区间的性能不稳定 如上文所述沥青是由分子大小 化学成分 及结构各不同的物质组成的混合物 每个成分与其他高分子物质一样在不同的温 度下存在着固 液聚集状态 差示扫描量热试验可以测试沥青聚集态随温度的变 化情况 从而可以分析沥青的性质 在d s c 图上可以获取两个重要信息 一是代 表聚集态转化大小的吸热量 二是聚集态转化发生的温度范围 2 d s c 试验分析 1 5 试验采用的热分析仪是美 w a t e r s 公司q 系列d s c 2 0 0 为功率补偿型d s c 试验升温速率i o c m i n 氮气流速3 0 m l m i n 测量起始温度 5 06 c 结束温度 2 0 0 浙江大学硕士学位论文2 橡胶粉改性沥青改性机理 中海7 0 基质沥青及其废胎胶粉改性沥青的d s c i 曲线图如图所示 图2 3 中海7 0 基质沥青d s c i 挂i 线 图2 4 中海7 0 胶粉改性沥青d s c 曲线 1 4 浙江大学硕士学位论文2 橡胶粉改性沥青改性机理 表2 1 沥青d s c 吸热峰数据 吸热峰能 峰值温 峰宽度吸热峰能峰值温峰宽度总吸热量 沥青量值度 量值 j g d 度 j g 1 j g 1 1 6 4 4 2 4 3 中海7 0 2 4 3 0 82 7 7 41 4 8 7 25 4 0 43 9 1 8 0 4 2 4 3 7 1 6 8 中海7 0 胶粉 1 3 2 5 4 3 1 4 1 9 8 7 21 7 6 30 7 4 6 85 4 6 42 7 3 4 0 改性沥青 4 3 1 47 1 5 7 沥青的吸热峰数据如表2 1 所示 由表2 1 可以看出 中海7 0 基质沥青经 过废旧胶粉改性后吸热峰面积减小 吸热量降低 这表明基质沥青经过废胎胶粉 改性后 温度稳定性明显提高 感温性降低 2 4 荧光显微镜试验 利用荧光显微技术可以分析改性沥青的相态结构 改性沥青的相态结构是指 聚合物在沥青中的分布形式 主要包括聚合物颗粒形状 大小 分布均匀程度以 及沥青相与聚合物相连续情况 改性沥青的相态结构在很大程度上决定了改性沥 青热储存稳定性及其他性能 1 荧光显微镜的原理 聚合物改性沥青中的聚合物有一个特点 当聚合物溶胀在软沥青质中形成聚 合物相后 聚合物相在受到短波光波激发时能发射出波长较长的光 利用这一原 理 可采用荧光光源激发出的光照向改性沥青 改性沥青中的聚合物相在荧光的 激发下会反射出波长较长的黄光 当光源为蓝光时 而沥青相则不激发出任何 光 因此在荧光显微镜下就可以分辨出聚合物相 黄色 和沥青相 黑色 由于是 使用反射光场 因此不会破坏聚合物相在沥青中的形态 从而可以真切地观测到 聚台物相在沥青中真实的相态结构 2 荧光显微试验分析 2 6 由中海7 0 基质沥青胶粉改性沥青的荧光显微图像可知橡胶沥青分散均匀 并未出现抱团现象 且分散均匀 并未出现异常现象 这表明 橡胶沥青中废旧 浙江大学硕士学位论文 2 橡胶粉改性沥青改性机理 胶粉吸收轻质组分分散在以沥青为介质的体系内 从平面的角度讲 是均匀的 2 5 本章小结 本章节主要论述了橡胶沥青的微观机理 并且通过红外光谱试验 热重试验 以及荧光显微试验对微观机理进行阐述 得出结论如下 1 经过基质沥青和橡胶沥青的红外图谱可知 橡胶沥青中废旧胶粉和沥青 之间主要发生的是物理共混反应 同时也存在非常微弱的化学反应 2 由d s c 试验可知 基质沥青经过废旧胶粉改性后吸热峰面积减小 吸热 量降低 温度稳定性明显提高 感温性降低 3 通过荧光显微试验可知 废旧胶粉在橡胶沥青中分散均匀 形成均匀共 混体系 浙江大学硕士学位论文3 橡胶粉改性沥青性能指标 3 橡胶粉改性沥青性能指标 3 1 橡胶粉改性沥青 橡胶粉改性沥青主要是轮胎橡胶粉在拌和的条件下 1 8 0 c 以上 与基质沥青 充分熔胀反应得到的改性沥青胶结材料 废旧橡胶粉应用于沥青混合料的技术主 要分为湿法和干法两类 湿法是先将一定量的橡胶粉与沥青在高温下拌合一定时 间制成废旧橡胶粉改性沥青结合料 然后再与集料进行拌合 干法是将一定剂量 的胶粉与集料先在热沥青拌和锅搅拌一定时间 再加入沥青进行拌合即为废旧橡 胶粉改性沥青混合料 从近几年的应用情况来看 采用湿法工艺铺筑的沥青混凝 土路面的路用性能比较好 1 8 1 本文采用湿法工艺制成沥青混合料 通过室内试 验对其性能进行检验 3 2 橡胶粉改性沥青性能 为研究橡胶粉对于基质沥青的改性效果 本文选择废旧橡胶粉对基质沥青进 行改性 然后采用2 5 c 针入度 弹性恢复 i o c 延度和软化点 旋转粘度对制得 的改性沥青进行了评价 证明改性沥青在软化点 弹性恢复 粘度等方面较原沥 青有明显改善 1 试验材料 试验过程中所采用的两大原材料为橡胶粉和基质沥青 橡胶粉采用四川正中 路面科技有限公司生产加工的 细度h 2 0 目 检测密度为1 1 5 9 c m 3 满足1 1 0 1 3 0g c m 3 的要求 其含水率为o 6 现场筛分结果见表3 1 所示 满足技术要求 表3 1 橡胶粉筛分试验结果 筛孔尺 j m m 通过百分率 o o 技术要求 2 3 61 0 01 0 0 1 1 8 9 59 0 1 0 0 0 68 5 0 33 6 0 0 7 51 7 3 橡胶粉改性沥青性能指枥 基质沥青采用中海油7 0 沥青 主要技术指标如下 表3 2基质沥青技术指标 测试项目技术要求测试结果 针入度f 2 5 c l o o g 5 s f 0 i m m 6 0 8 06 6 5 延厦 5 c r r v m i n 1 0 c c m 实测2 7 5 软化点 环球法 4 4 5 45 0 旋转粘度 1 7 7 2 0 r m i n m p a s 实测 8 9 2 翌竺堡墨 堑壅型 i 3 2 1 胶粉掺量 制备温度及目数对橡胶沥青性能影响 为分析胶粉掺量对橡胶沥青改性效果的影响 分别用不同胶粉掺量对7 0 道路石油沥青进行改性 图3 1 和3 2 为实验室搅拌橡胶沥青的情况 图3 1 基质沥青的搅拌 图3 2 加入橡胶粉后的情况 橡胶沥青拌和温度为1 8 0 c 一2 0 0 c 拌合时间为6 0 m i n 橡胶沥青的性能试 验结果 见表3 3 所示 表3 3 不同橡胶粉掺量橡胶沥青技术指标 测试项目 胶粉掺量 l l l i i f 针入度 2 5 l o o g 5 s 0 1 m m 4 0 9 3 8 5 4 0 6 33 5 8 延反 5 c m m i n i o c i c m 7 76 6 39 5 7 3 i 软化点 环球法 6 3 5 6 56 7 5 7 0 5 l 旋转粘度 1 7 7 c 2 0 r m i n m p a s 6 9 3 32 0 9 1 3 9 4 33 8 8 3 l 弹性恢复 2 5 7 7 3 7 48 4 7 8 3 7 附 旋转粘度测试推荐采用2 7 号钻子 表3 3 中数据表明 随着橡胶粉掺量增加 橡胶沥青的高温性能有明显增加 胶粉掺量从l3 8 提高到l7 软化点提高了7 弹性恢复提高了6 4 说明增 加橡胶粉掺量对于提高橡胶沥青的性能是有利的 但同时应注意橡胶沥青的施工 性能 随着橡胶粉掺量的增加 橡胶沥青在施工温度下的黏度会随之升高 过高 的黏度会给沥青的泵送以及混合料的拌和 摊铺等带来困难 美国亚利桑那州规 定橡胶沥青在1 7 7 c 的黏度应在1 5 4 o p a s 之间 2 4 1 以满足施工的要求 同时我们发现当胶粉掺量为1 7 时 橡胶沥青的粘度及弹性恢复较胶粉掺量 为1 6 7 时不增反而微微减小 究其原因如下 在一开始加入废旧轮胎颗粒数量 浙江大学硕士学位论文3 橡胶粉改性沥青性能指标 较少时候 由于废旧轮胎颗粒对油分和芳香分这两种分子量和稠度较低的成分的 吸收使得沥青逐渐变稠 沥青逐渐呈较好的弹性 变形恢复能力变强 但是由于 沥青中油分和芳香分的数量有限 在增加废旧轮胎颗粒剂量后逐渐将其吸收 使 得其后的废旧轮胎颗粒颗粒不能够充分的溶解和溶胀 沥青与废旧轮胎颗粒颗粒 相互分离 这样就不能够充分发挥废旧轮胎颗粒的弹性作用 甚至降低沥青与废 旧轮胎颗粒的平均弹性性能 使得弹性恢复逐渐降低 而且随着废旧轮胎颗粒颗 粒逐渐增加 沥青中的蜡分性质逐渐显现 还有部分胶粉会在沥青中形成胶粉小 团 一定程度的降低了沥青的弹性性质和粘度 2 引 因此 对于本文中的中海油 7 0 基质沥青而言 当采用2 0 目胶粉改性时 考虑到改性效果及施工和易性 建议 橡胶粉最佳掺量控制为1 6 1 8 内掺 左右为宜 本文所采用橡胶沥青均为 1 7 内掺 橡胶沥青制备温度的影响 通过软化点和d s r 试验可知 橡胶沥青随着改性 制备温度的增加 其高温稳定性能逐渐下降 这主要和橡胶沥青中废旧橡胶粉颗 粒的脱硫和降解后有效橡胶颗粒含量减少有关系 随着改性制备温度的增加 脱 硫和降解增强 其高温性能下降 当改性制备温度超过2 0 0 c 后由于温度过高 脱硫和降解作用增强 沥青的高温性能下降明显 所以建议橡胶沥青改性制备温 度不要超过2 0 0 c t 2 6 1 由于道路实际应用中橡胶沥青的改性制备温度建议一般最 低改性制备温度不要低于18 0 因为温度太低 废旧胶粉和沥青之间的反应会 过于缓慢 最高改性制备温度不要超过2 0 0 c 因为温度过高会使废旧胶粉过快 的溶解于橡胶沥青中 使得有效橡胶颗粒含量减少 并且使沥青过快的老化 2 6 1 综合以上研究 本文建议橡胶改性沥青制备温度最好控制在1 8 0 c 一2 0 0 之 内 目数的影响 通过比较2 0 目 4 0 目和6 0 目的橡胶沥青的软化点 针入度 抗 车辙因子和抗疲劳性能等性能 得出2 0 目的货车轮胎胶粉橡胶沥青性能相对最好 2 7 此外 沥青的种类对胶粉改性沥青的性能也有显著的影响 但与胶粉掺量 胶粉目数相比 它的影响最小 且沥青的工作性能受气候条件的影响较大 故基 质沥青的选择应根据当地的气候条件而定 2 引 浙江大学硕士学位论文3 橡胶粉改性沥青性能指标 3 2 2s h r p 指标分析 1 高温s h r p 指标 常规指标 实际上都是静态的指标 或者是施加恒定的剪应力测定相应的剪 应变 比如针入度和动力粘度 或者是施加恒定的剪应变测定相应的剪应力 比如 旋转粘度 而道路路面实际主要是承受滚动轮作用产生的动态荷载 施荷方式 偏离路用实际 决定了大多常规指标只能定性为经验性的指标 用于对新型胶结 料性能的评价时不能保证好的路面使用性能相关性 s h r p 采用g s i n 8 来评价 沥青高温性能 其物理意义实际就是损失剪切柔量的倒数 数值越大表明损失剪 切柔量越小 弹性越大 抗车辙能力越强 经试验分析表明 2 9 1 从s h r p 高温 指标来看 轮胎橡胶粉对于沥青的高温性能的改性效果是非常显著的 在1 7 的轮胎橡胶粉掺量下 高温分级比基质沥青提高两级到三级 其提高幅度并不亚 于国内最常用的s b s 改性沥青 2 9 1 2 f 氐温s h r p 指标 由于延度是一个实际上不太准确用来评价橡胶沥青低温性能的指标 所以国 内有许多机构用美国s 如r p 计划的弯曲梁流变仪 b b r 和沥青低温直接抗拉试验 d t 来研究和评价沥青的低温性能 s h r p 的弯曲梁流变仪 b e n d i n gb e a mr h e o m e t e r 是利用传统的弯曲梁蠕变 原理测定低温条件下沥青胶结料劲度模量的办法 延度试验的主要问题是试验条 件与沥青路面拉伸状态不符 直接拉伸试验就是在这些方面进行了改进 试验的 全过程在接近设计路面温度的低温浴 根据时温等效原理 和b b r 类似 与试验 速度配合一试验温度比设计路面目标温度高1 0 c 中进行 拉伸的速率为l m m m i n 比标准延度试验慢得多 在这样的低温下 沥青和橡胶颗粒不会出现延度 试验时那么大的变形 界面应力集中降低 使的和路面实际环境和力学条件接近 从b b r 以及d t 试验表明 2 9 1 同样基质沥青的轮胎橡胶沥青的低温性能优 于s b s 改性沥青和基质沥青 且橡胶粉的掺入降低了沥青的温度敏感性 3 老化指标 沥青的老化是指沥青从炼油厂炼制出来 经过贮存 运输 施工和使用等环 节 长时间的暴露在空气中 在热 阳光 氧气和水等环境因素的作用下 会发 生一系列的变化 同时性质发生变化 最终导致路面使用性能劣化 它是一种自 浙江大学硕士学位论文3 橡胶粉改性沥青性能指标 氧化过程 逐渐发展而且发展缓慢 而其速率对路面的使用寿命有着直接影响 也是路面耐久性的关键因素 3 0 1 根据国内外的试验研究结果论证了橡胶沥青优良的抗老化性能 普通基质沥 青以及一般改性沥青的抗老化性能方面都不如橡胶沥青 以上这些可从橡胶沥青 的作用机理来加以解释 橡胶粉加入到高温沥青中发生混溶 橡胶粉颗粒与沥青 之间进行物质交换 沥青的胶体体系中不仅溶入了橡胶粉中所含的硫 炭黑 氧 化铁等成分 还溶入了轮胎生产过程中所添加的橡胶抗老化剂 这些反应极大的 对沥青抗老化性能的起到了改善作用 现在除了早期的f h w a 标准中还保留有 橡胶沥青的老化性能技术指标要求 其它很多国家和地区的橡胶沥青标准中都取 消了这一指标 3 0 1 本论文亦没有加以验证 3 3 橡胶粉改性沥青质量控制指标 3 3 1 美国橡胶沥青指标体系 就美国而言 有关行业部门与一些州的交通局都制定了关于橡胶沥青的评 价指标体系 由于各地的自然条件与使用橡胶沥青的经验不同 因而橡胶沥青的 评价指标体系也有不同 下表为美国各州的橡胶沥青指标体系 表3 4 美国橡胶沥青指标体系 f h w aa s t m 亚并0 桑那州 加利福尼亚州 s a 0 0 2 19 9 2 d 6 11 4 1 9 9 7 和德克萨斯州 针入度针入度 锥入度 2 5 c 1 5 0 9 2 5 c 0 1 m m 2 5 c 1 0 0 9 5 s 0 1 m m 5 s 0 i m m 软化点 软化点 软化点 软化点 延度 4 c 1 c m m i n c m t f o t 针入度比t f o t 针入度比 及延度比 4 c 弹性恢复弹性恢复弹性恢复 2 5 2 5 2 5 黏度 黏度 1 7 5 c p a s 黏度 h a a k e p a s 1 7 5 p a s 针入度 4o c 2 0 0 9 6 0 s 针入度 4 c 2 0 0 9 6 0 s 0 0 1 m m 1 m m 浙江大学硕士学位论文3 橡胶粉改性沥青性能指标 闪点 美国a s t m f h w a 以及亚利桑那州橡胶沥青技术标准根据气候分区 将橡 胶沥青分为三档 分别适用于热区 温区和寒区 其中 1 9 9 2 年f h w a 技术标准 1 9 9 7 年a s t m 技术标准是以针入度作为标准分级 而亚利桑那州橡胶沥青技术标 准是以基质沥青等级作为分级标准 表3 5 3 8 列出了美国f h w a a s t m a r i z o n a t e x a s c a l i f o r n i a f l o r i d a 1 1 橡胶沥青技术标准 1 9 2 3 对其进行比较分 析以作为参考 表3 5 美n f h w a 橡胶沥青技术标准 s a 0 0 2 1 9 9 2 技术标准 热g a r b 1 温区 j d d m 一2 寒区 a r b 3 针入度 2 5 7 55 0 1 0 07 5 1 0 0 2 5 c 0 1 m m 软化点 5 4 4 9 4 3 延度 5 1 0 2 0 4 c 1 c m m i n c m 针入度比 7 5 7 5 7 5 t f o t 延度比 5 0 5 0 5 0 表3 6 美国a s r m 橡胶沥青技术标准 d 6 11 4 1 9 9 7 技术指标 1 型2 型3 型 黏度 1 7 5 c p a s 1 5 5 01 5 5 0 1 5 5 0 针入度 2 5 7 52 5