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1 第一章天然气 2 第一节天然气概述 天然气含义 天然生成 并以一定压力蕴藏于地下岩层或缝隙中的混合气体 尽管不同的学科对天然气的定义有所差异 但其实质都是指的以烃类为主的一类气体 一般可燃 3 1 1天然气的发展历史与现状 一 我国天然气发展历史四川是世界上开采利用天然气最早的地区之一 西周时期 约公元前1100 前771年 的 周易 中有 泽中有火 的记载 西汉时期出现天然气井 文学家扬雄在 蜀都赋 中谓之 火井 宋朝出现 顿钻钻井 同时出现 卓筒井 这是我国钻井史上重要里程碑 宋应星 天工开物 中有记载 我国钻井技术约十二世纪前传到西方 1835年 我国钻井深度突破1000米大关 而美国在1859年才钻出一口21 69米的井 4 二 天然气发展现状 5 三 天然气储量与产量 1 世界天然气储量与产量据美国 油气杂质 2003年统计数据 世界天然气剩余可采储量排名前几位的国家见下表 其中我国天然气可采储量名列第22位 6 2005年世界天然气产量居前几位的国家见下表 中国以481亿立方米名列世界12位 7 2 我国天然气储量与产量 我国天然气资源比较丰富 主要分布在中 西部地区和近海 截至2001年底 我国获得的天然气地质储量为3 01 1013m3 但我国天然气资源的探明程度尚不高 目前可采资源量的探明程度仅仅为16 7 在我国一次能源结构中不过占2 5 左右 8 经过近五十年的勘探 基本形成川渝 陕甘宁 塔里木及柴达木等四大气区 海上则有莺琼盆地 目前已经探明的天然气储量主要分布在21个盆地之中 并且集中分布在四川 鄂尔多斯 塔里木 柴达木 琼东南 莺歌海 东海 渤海湾 松辽 准葛尔 吐哈盆地等11个盆地之中 9 国际能源署世界能源展望2007 10 1 2天然气组成与分类 一 天然气组成 1 烃类组成 2 非烃类组成 11 1 烃类组成 天然气中的烃类主要包括三种 a 烷烃 如甲烷 乙烷 丙烷等 b 环烷烃 五元环和六员环含量较多 c 芳烃 苯 甲苯及其同系物但基本不含烯烃及炔烃 12 影响天然气烃类组成的因素很多 成气原始有机质类型 成气演化阶段 保存条件以及次生变化等都能影响其烃类组成 但从统计的角度来看 气田气的重烃含量一般较低 多数不超过10 油田伴生气的重烃含量相对较高 凝析气田气居中 13 2 非烃类组成 气田气中常见的非烃气有含硫物质 含氧物质及其他气体 分述如下 a 含硫物质含硫物质分为无机硫化合物和有机硫化合物 前者指硫化氢 后者包括硫醇 rsh 硫醚 rsr 二硫醚 rssr 羰基硫 cos 二硫化碳 cs2 噻吩 c4h4s 等 天然气中的含硫物质占绝大部分的是硫化氢和各种有机硫 油田伴生气基本不含硫化氢 14 b 含氧物质包括二氧化碳 co2 一氧化碳 co 水蒸汽 h2o 天然气中一氧化碳含量通常不高 天然气中二氧化碳含量一般占百分之几 高的可达百分之几十 天然气从地层开采出来时 通常为水汽所饱和 其绝对含水汽量由天然气的温度而定 15 c 其他气体 天然气中有时会发现存在如下的一些气体 n2 h2 hg蒸气及氦气等惰性气体 这些气体在天然气中的含量一般都很少 或者只是在某些地区的天然气中才会被发现 一旦这些气体在天然气中含量较高时 就有必要回收 以提高天然气加工处理的经济附加值 16 天然气的组成 17 世界上也有少数的天然气中含有大量的非烃类气体 甚至其主要成分是非烃类气体 例如 我国河北省赵兰庄 加拿大艾伯塔省bearberry及美国南得克萨斯气田的天然气中 硫化氢含量均高达90 以上 我国广东省沙头圩气田天然气中二氧化碳含量高达如99 6 美国北达科他州内松气田天然气中氮含量高达97 4 亚利桑那州平塔丘气田天然气中氯气含量高达9 8 18 二 天然气的分类 1 天然气分类原则可以按照不同的角度对天然气进行分类 以满足对天然气研究 加工 利用的需要 举例如下 19 按产状分类 可分为游离气和溶解气 游离气即气藏气 溶解气即油溶气和水溶气 固态水合物气以及致密岩石中的气等 20 按经济价值分类 可分为常规天然气和非常规天然气 常规天然气是指在目前技术经济条件下可以进行工业开采的天然气 主要是伴生气 也称油田气 油藏气 和气蔽气 也称气田气 气层气 非常规天然气主要是指煤层甲烷气 水溶气 致密岩石中的气及固态水合物气等 其中 除煤层甲烷气外 其它非常规天然气由于目前技术经济条件的限制尚未投人工业开采 21 2 天然气加工中的分类 从天然气加工处理过程的角度出发 习惯上对天然气有三种分类方法 介绍如下 a 按照矿藏特点分类天然气按矿藏特点不同可分为纯气田天然气 气藏气 凝析气田天然气和油田伴生气 前两者合称为非伴生气 后者叫做伴生气 22 纯气田天然气 气田气 系产自气藏 含气储集层 的气 也称为气田气 气层气 气藏气 指在地下储集层中呈均一气相存在 采出地面仍为气相的天然气 这类气通常都是贫气 主要成分是甲烷 其次是少量乙烷 丙烷 丁烷和非烃类气体 23 油田伴生气 系产自油藏 含油储集层 的气 故也称为油田气 伴生气指在地下储集层中伴随原油共生 或呈溶解气形式溶解在原油中 或呈自由气形式在含油储集层上部游离存在 即气顶气 的天然气 伴生气一般多为富气 主要成分是甲烷 乙烷 其次是一定数量的丙烷 丁烷和戊烷以上的烃类 有时还有少量的非烃类气体 24 凝析气指在地下储集层中呈均一气相存在 在高温高压下处于超临界状态 在开采过程中当气体温度 压力降至露点状态以下时 而析出凝析油的天然气 凝析气除含甲烷 乙烷外 还含一定数量的丙烷 丁烷及戊烷以上烃类 直至天然汽油和柴油馏分等 凝析气 25 26 b 按天然气烃类组成分类干气 立方井口流出物中c5以上重烃液体含量低于 10cm3 湿气 立方井口流出物中c5以上重烃液体含量高于 10cm3 贫气 立方井口流出物中c3以上烃类液体含量低于 100cm3 富气 立方井口流出物中c3以上烃类液体含量高于 100cm3 27 c 按酸气含量分类 以天然气中硫化氢 二氧化碳含量分类可分为净气 甜气 非酸性天然气 和酸气 酸性天然气 含硫气 净气 指硫化氢和二氧化碳等含量甚微或不含有 不需脱除即可管输或达到商品气质量要求的天然气 酸气 指硫化氢和二氧化碳等含量超过有关质量要求 需经脱除才能管输或成为商品气的天然气 h2s含量 20mg m3称为酸性气 28 1 3天然气的性质与用途 一 天然气性质由于天然气是复杂组分的混合物 其中主要组分的物理化学性质将决定天然气的性质 下面对天然气几种基本理化性质进行介绍 29 1 天然气分子量 定义 天然气分子量也叫视分子量或平均分子量 指天然气中各组分的摩尔分率与其分子量的乘积再求和所得结果 分子量计算式 mg yi 天然气i组份摩尔分率 mi 天然气i组份的分子量 30 2 天然气密度 定义 单位体积天然气所拥有的质量 相对密度计算式 g g天然气相对密度 g天然气密度 air干燥空气密度 31 3 天然气中的固体形态物 i 简介 在水的冰点以上和一定压力下 天然气中某些气体组分能和液态水形成水合物 天然气水合物是白色结晶固体 外观类似松散的冰或致密的雪 相对密度为0 96 0 98 水合物由90wt 水和10wt 的某些气体组分 一种或几种 组成 天然气中的这些组分是ch4 c2h6 c3h8 ic4h10 nc4h10 co2 n2及h2s等 a 天然气水合物 32 我国的天然气水合物资源 2007年5月 广州海洋地质调查局组织实施了我国首个可燃冰钻探航次 在南海北部神狐海域 研究人员在140平方公里的钻探目标区内 圈定出11个可燃冰矿体 含矿区总面积约22平方公里 矿层平均有效厚度约20米 预测储量约194亿立方米 1立方米可燃冰可释放出160 180立方米的天然气 其能量密度是煤的10倍 而且燃烧后不产生任何残渣和废气 33 ii 水合物结构 天然气水合物足一种非化学计量型笼形晶体化合物 即水分子 主体分子 借氢键形成具有有笼形空腔 孔穴 的晶格 而尺寸较小且几何形状合适的气体分子 客体分子 则在范德华力作用下被包围在晶格的笼形空腔内 几个笼形晶格连成一体成为晶胞或晶格单元 以往究结果表明 天然气水合物的结构主要有两种 相对分子质量较小的气体 如ch4 c2h6 h2s co2 水合物是稳定性较好的体心立方晶体结构 结构i 相对分子质量较大的气体 如c3h8 ic4h10 水合物是稳定性较差的金刚石型结构 结构ii 见下图所示 34 35 iii 水合物形成的主要条件天然气的温度等于或低于露点温度 有液态水存在 在一定压力和气体组成下 天然气温度低于水合物形成温度 压力增加 形成水合物的温度相应升高 低温 高压有利于天然气水合物的形成 36 iv 天然气水合物的防止措施给定温度 组分的天然气 降压至最低形成压力以下 给定压力 组分的天然气 保持温度在水合物形成温度以上 降低天然气湿度 水露点 即脱水 加入水合物抑制剂如cacl2 乙二醇等 37 b 干冰当天然气中含有较多的二氧化碳而且冷却至 57 以下时 就会出现固体二氧化碳 干冰 固体二氧化碳可使天然气液回收过程中的低温设备 尤其是透平膨胀机出口和脱甲烷塔顶部堵塞甚至损坏 故一定要严防其形成 因此 防止固体二氧化碳的形成就显得十分重要 38 二 天然气的质量指标 1 热值 高位热值是指燃料在完全燃烧时释放出来的全部热量 即在燃烧生成物中的水蒸汽凝结成水时的发热量 也称毛热 低位热值是指燃料完全燃烧 其燃烧产物中的水蒸汽以气态存在时的发热量 也称净热 天然气的热值约是人工燃气的2倍 39 2 烃露点此项要求是用来防止在输气管道中有液烃析出 析出的液烃聚集在管道低洼处 会减少管道流通截面 3 水露点此项要求是用来防止在输气管道中有液态水 游离水 析出 液态水的存在会加速天然气中酸性组分 h2s co2 对钢材的腐蚀 还会形成固态天然气水合物 堵塞管道和设备 此外 液态水聚集在管道低洼处 也会减少管道的流通截面 冬季水会结冰 也会堵塞管道和设备 水露点一般也是根据各国具体情况而定 在我国 对管输天然气要求其水露点应比输气管道中气体可能达到的最低温度低5 40 4 硫含量此项要求主要是用来控制天然气中硫化物的腐蚀性和对大气的污染 常用h2s含量和总硫含量表示 天然气中硫化物分为无机硫和有机硫 硫化氢及其燃烧产物氧化硫都具有强烈的刺鼻气味 对眼粘膜和呼吸道有损坏作用 空气中硫化氢浓度大于0 06 约910mg m3 时 人呼吸半小时就会致命 当空气中含有0 05 so2时 人呼吸短时间生命就有危险 硫化氢又是一种活性腐蚀剂 在高压 高温以及有液态水存在时 腐蚀作用会更加剧烈 硫化氢燃烧后生成的二氧化硫和三氧化硫 也会造成对燃具或燃烧设备的腐蚀 因此 一般要求天然气中的硫化氢含量不高于6 20mg m3 总硫含量要求小于480mg m3 41 5 二氧化碳含量二氧化碳也是天然气中的酸性组分 在有液态水存在时 对管道和设备也有腐蚀性 尤其当硫化氢 二氧化碳与水同时存在时 对钢材的腐蚀更加严重 此外 二氧化碳还是天然气中的不可燃组分 因此 一些国家规定了天然气中二氧化碳的含量不高于2 3 42 中国石油天然气总公司的行业标准 i ii类气体主要用作民用燃料 iii iv类气体主要用作工业原料 a b组表明来源不同的天然气 43 三 天然气的用途 天然气发电 作为基本有机化工原料 制甲醇 氮肥 城市燃气事业 特别是居民生活用气 压缩天然气汽车 天然气处理的副产品用途 如co2 硫磺 氦气 44 天然气作为燃料的优点和缺点 优点 资源丰富 可使用100年以上 p6污染小 氢含量高 燃烧完全 co和co2排放低 碳氢化合物和氮氧化物排放低p6 45 辛烷值高 octanenumber 115 130 价格低廉 技术成熟 46 辛烷值的概念 代表点燃式发动机燃料抗爆性的一个约定数值 在规定条件下的标准发动机试验中 通过和标准燃料进行比较来测定 采用和被测定燃料具有相同抗爆性的标准燃料中异辛烷的体积百分数表示 马达法辛烷值 以较高的混合气温度 一般加热至149 和较高的发动机转速 一般达900转 分 的苛刻条件为其特征的实验标准发动机测得辛烷值 研究法辛烷值 以较低的混合气温度 一般不加热 和较低的发动机转速 一般达600转 分 的中等苛刻条件为其特征的实验标准发动机测定的辛烷值 对同一种汽油 其研究法辛烷值比马达法辛烷值高约0 15 47 缺点 p7非再生能源 储运不便 cng所占容积为汽油的五倍 加气站投资大 气态的能量密度低 汽车动力性下降 下降10 18 天然气作为燃料的优点和缺点 48 第二节天然气处理概述 净化厂的主体工艺单元主要由原料气预处理 脱硫脱碳 脱水 硫磺回收及尾气处理等几个单元构成 49 原料预处理pretreatment脱硫脱碳desulfurization天然气处理天然气脱水ngtreatmentdehydration硫磺回收sulphurrecovery尾气处理tailgasclean upprocesses 天然气净化 50 天然气加工与处理的区别 processingtreatment 天然气凝液回收 ngl 天然气加工天然气液化 lng 天然气提氦 helium 51 2 52 2 1原料气预处理单元 从集气站送至净化厂的天然气中含有三类杂质 固体杂质 岩屑 金属腐蚀产物 液体杂质 水 凝析油 气体杂质 硫化氢 有机硫 二氧化碳 水汽 原料气预处理装置通常与脱硫脱碳装置合建 53 2 2脱硫脱碳单元 天然气脱硫脱碳目的是脱除h2s和部分co2和有机硫 cos 硫醇 硫醚 噻吩 这是天然气净化工艺的核心部分 其脱硫方法类别特别多 但主导工艺是醇胺法 54 2 3硫磺回收单元 天然气净化领域内硫磺回收通常系指克劳斯工艺 通过该工艺 可以把天然气中脱除下来的酸气通过克劳斯反应 使h2s转化为元素硫 从而充分回收利用了宝贵的硫资源 同时也达到了保护环境的目的 55 2 4脱水单元 p26 与天然气脱硫脱碳相比 脱水方法的类别要简单得多 脱水目的是为了防止天然气在输送 加工处理过程中有水冷凝出来进而带来腐蚀问题 同时也可防止水合物 冰生成堵塞管线和设备 56 2 5尾气处理单元 硫磺回收装置排出的尾气有时可能含高达百分之几的含硫物 直接外排导致环境污染 因此必须建设尾气处理装置 把尾气中硫化物吸收掉 达到环境排放标准 57 车用压缩天然气国家标准gb18047 2000 p26 58 第三节天然气脱硫 根据天然气中硫化氢的含量 可将原料天然气划分为低含硫气 h2s含量小于0 3 中含硫气 h2s含量为0 3 5 高含硫气 h2s含量大于5 含硫天然气的分类 59 h2s的危害 长期接触低浓度h2s会出现头痛 疲倦无力 记忆力减退 失眠 胸痛 咳嗽 恶心和腹泻等症状 还会出现点状角膜炎 h2s浓度大于20 10 6时已属危险值 达到200 10 6时 能使嗅觉神经完全麻痹 浓度大于 700 1000 10 6时 人会立即发生昏迷和因呼吸麻痹而迅速死亡 硫化氢是大气污染物中毒性很大的污染物之一 必须严格控制 燃烧生成so2 造成酸雨 硫化氢气体 特别是高含硫化氢气体对钻具 集输管线等都具有极强的腐蚀作用并形成 氢脆 从而导致重大的安全事故 用作化工原料时 使催化剂的毒剂 60 gb t17820 1999 我国商品天然气的技术指标 其中 i ii类主要作为民用燃料 经过净化工艺处理后的净化气应符合此类要求 iii类主要作为工业燃料 世界各国商品天然气中硫化氢控制含量大多为5 23mg m3 61 天然气脱硫的目的 天然气脱硫的目的是为了将天然气中含有的h2s 有机硫化合物以及co2等酸性组分含量脱除降至管输气质标准 以保证安全 平稳输气和满足下游主要用户要求 回收硫磺 我国四川从含硫天然气回收的硫磺 约占我国硫磺产量的30 全世界硫磺产量50 来自含硫天然气 62 脱硫方法分类 液体吸收法 化学吸收法 物理吸收法 物理 化学吸收法吸收氧化法 费罗克斯法 砷碱法 thylox法 改良砷碱法 g v法 蒽醌二磺酸钠法 ada法 络合铁法 铁基工艺 氨水催化法 perox法 pds工艺干法 铁法 氧化铁法 nca固体吸收法 氧化锌法 活性炭法 分子筛法 锰矿脱硫 离子交换树脂法 电子束照射分解法 膜分离法 生化脱硫法新工艺 微生物脱硫技术 臭氧氧化法 电化学法 63 3 1 1化学吸收法 基本原理 化学吸收法是利用碱性脱硫剂溶液在常温下与h2s co2等酸性气反应生成盐来脱硫 所得吸收富液再通过升温分解盐来释放出h2s co2 从而实现脱硫剂溶液的循环使用 吸收液 一般为弱碱性的醇胺溶液或热的碳酸钾溶液 如单乙醇胺 mea 二乙醇胺 dea 二异丙醇胺 dipa 甲基二乙醇胺 mdea 和三乙醇胺 tea 等 3 1液体吸收法 64 ho ch2 ch2 nh2一乙醇胺monoethanolamineho ch2 ch2 nh ch2 ch2 oh二乙醇胺diethanolaminech3 ch oh ch2 nh ch2 ch oh ch3二异丙醇胺diisopropanolamineho ch2 ch2 n ch3 ch2 ch2 oh甲基二乙醇胺methyldiethanolaminenh2 ch2 ch2 o ch2 ch2 oh二甘醇胺 diglycolamine 65 为什么选择醇铵 羟基能降低化合物蒸汽压 并增加在水中的溶解度 而氨基则在水溶液中提供了所需的碱度 以促使对酸性气体的吸收 66 化学反应 ho ch2 ch2 nh2 h2soh ch2 ch2 nh3 hs 在20 40oc时形成铵盐 而在105oc以上时 溶液再生放出h2s 适用性 比较适合于较低的操作压力 是使用最多的天然气脱硫方法 全世界2000多套气体脱硫装置中 有半数以上采用醇胺法脱硫 重烃含量高时 宜用醇胺法 吸收剂含水 67 68 溶剂法脱硫工艺流程 烃 水和少量胺液 酸性气 69 流程叙述 含硫天然气自吸收塔底进入与由上而下的醇胺液逆流接触 脱除酸气后从吸收塔顶部出来 成为湿净化气 吸收了硫化氢的醇胺液叫富液 从吸收塔底出来后进入闪蒸罐降压闪蒸 脱除烃类气 再经贫富液换热器升温后进入再生塔解吸 再生完全的醇胺液叫贫液 经降温后泵送回吸收塔顶部继续循环使用 70 71 溶剂法脱硫工艺流程 烃 水和少量胺液 酸性气 72 claus工艺回收硫磺 化学反应 2h2s 3o22h2o 2so2 2h2s so22h2o 3s 催化反应 常用的催化剂 天然矾土 氧化铝 硅酸铝 对于含高浓度h2s 5 的天然气 有时也用claus法直接脱除h2s 73 3 1 2物理吸收法 基本原理 物理溶剂法是利用h2s及co2等酸性杂质与烃类在物理溶剂中溶解度的巨大差异完成天然气的脱硫脱碳任务 操作工艺条件 低温 高压 74 3 1 2物理吸收法 吸收液 常用的物理吸收溶剂有甲醇 碳酸丙烯酯 聚乙二醇二甲醚 n 甲基吡咯烷酮等 对溶剂的要求为 吸收容量高 对不需除去气体的溶解度小 操作温度下溶剂的蒸气压低 粘度小 热稳性好 不与气体成分反应 污染及腐蚀设备较轻 费用合理 ch3 och2ch2 nch3 75 聚乙二醇二甲醚法 对于天然气脱硫脱碳而言 聚乙二醇二甲醚法是物理溶剂法中最重要的一种方法 此法是由美国allied化学公司首先开发的 其商业名称为selexol 现已建设50余套工业装置 其中大约三分之一用于处理天然气 使用了通式为ch3 och2ch2 nch3的混合物 其中n 3 9 76 selexol溶剂对酸气的溶解性能 1 以selexol溶剂对ch4的溶解度为1 0 则h2s在selexol溶剂溶解度是ch4的134倍 co2则是ch4的15 2倍 这些溶解度的差别不仅提供了从天然气除h2s及co2的可能性 而且也提供了在h2s及co2同时存在下选择脱除h2s的可能性 2 与h2s及co2相比 selexol溶剂对有机硫也有较好 甚至更好的亲和力 甲硫醇溶解度为甲烷的340倍 cos为35倍 cs2为360倍 噻吩达到8200倍 77 3 selexol溶剂对水分有极好的亲和力 水分的溶解度为ch4的11000倍 h2s的82倍 可以同时脱硫脱水 4 较高碳数的烃类在selexol溶剂中亦有较高的溶解度 因此如何减少烃损失和提高酸气质量将成为需要考虑的重要课题 78 selexol装置工艺 甲烷 高压 贫液 富液 79 原料气先与吸收塔底来的富溶剂混合 经冷却后进行气液分离 分出的气体再进入吸收塔底部 分离出的液体经过4级闪蒸 第1级为高压闪蒸 以回收被其吸收的甲烷 第2级为中压闪蒸 用以在较高的压力下释放出co2 第3级及第4级分别为常压及真空闪蒸 在较高的压力 中压 下闪蒸得到的co2 可通过膨胀机来回收能量或用来制冷 采用常压闪蒸可降低真空闪蒸的负荷 当吸收压力为6 80mpa 真空闪蒸压力为34kpa 绝 时 净化气中的co2含量为1 可以满足大多数天然气的净化要求 如闪蒸压力较高 则净化气中co2含量也较高 在常压下闪蒸 时净化气中的co2含量大约为3 5 流程概述 80 物理吸收法的优点 1 溶剂再生的能耗低 物理溶剂法中酸气是溶解于其中故易于析出 而胺法中酸气与醇胺键合故再生较难而能耗较高 2 具有选择脱硫能力 几乎所有的物理溶剂对h2s的溶解能力均优于co2 所以物理溶剂法可实现在h2s及co2同时存在的条件下选择性脱除h2s 81 3 优良的脱有机硫能力 胺法等对天然气中的有机硫如硫醇 cos及cs2等的脱除效率均较差 然而 物理溶剂法对上述有机硫化合物有良好的脱除能力 4 可实现同时脱硫脱水 物理溶剂对天然气中的水分有很高的亲和力 因此可在脱除h2s及co2的同时完成脱水任务 而胺法的净化气是为水所饱和的 必须进入后续的脱水装置 82 5 基本上不存在溶剂变质问题 在胺法中 醇胺可与cos及cs2等产生变质反应而导致活性变差及腐蚀性增强等问题 物理溶剂不存在这一问题 83 物理吸收法的缺点 1 传质速率慢 胺法由于溶液吸收酸气后发生化学反应 传质速率大大增强 物理溶剂法在吸收过程中缺乏此种推动力 故传质速率慢 需要很大的气液传质界面 2 达到高的h2s净化度较为困难 由于体系的物理性质 物理溶剂法要使净化气h2s含量达到小于20mg m3或者小于5mg m3的指标是较为困难的 84 3 烃类溶解量多 特别是重烃 与胺液相比 物理溶剂对烃类 特别是重烃 尤其是芳香烃有良好的亲和力 需要采取有效措施回收溶解的烃以减少烃的损失和降低酸气中的烃含量 4 酸气负荷与酸气分压大体成正比 由于物理溶剂法的酸气负荷大体上与天然气中的酸气分压成正比 当天然气中h2s及co2的浓度较低且操作压力较低时 其溶液循环量将大大高于胺法 85 适用性 物理溶剂法的应用范围不可能像胺法那么广泛 但在某些条件下 它们也具有一定的技术经济优势 当气体中h2s的浓度高 处理要求不严格 或高压天然气脱硫时 使用该法 常用的工艺 聚乙二醇二甲醚法 低温甲醇法 86 3 1 3物理化学吸收法 砜胺法 吸收液 物理吸收液 化学吸收液环丁砜 h2o 二异丙醇胺环丁砜和水对酸性气的吸收属物理吸收 醇胺溶液对酸性气的吸收属化学吸收 低压下 酸气分压 溶剂以化学吸收为主 中高压下 物理吸收作用增大 高压下达环丁砜本身平衡吸收量 87 砜胺法的特点 优点 酸气负荷高 可达平衡吸收量的85 90 标耗指标低 即水 电 蒸气耗量少净化度高 可达6mg m3脱除有机硫化物腐蚀轻微缺点 吸收重烃能力强价格高 88 3 2干法脱硫 利用化学反应脱硫的 干法技术通常用于低含硫气体处理 特别是用于气体精细脱硫 89 3 2 1铁法 碱性条件下 2fe oh 3 3h2s fe2s3 6h2o 酸性条件下 2fe oh 3 3h2s 2fes s 6h2o2fe oh 3 fes 3fe oh 2 s 基本原理 以fe oh 3为脱硫剂 与h2s反应来脱硫 90 脱硫剂的再生 在有足够的水份条件下 依靠氧气来完成 2fe2s3 6h2o 3o2 4fe oh 3 6s4fes 6h2o 3o2 4fe oh 3 4s再生反应速度比脱硫速度慢 是整个过程的控制步骤 91 3 2 2氧化铁法 海绵铁法 基本原理 以浸渍在木屑上的fe2o3为脱硫剂 与h2s等反应来脱硫 反应 fe2o3 3h2s fe2s3 3h2o再生 2fe2s3 3o2 2fe2o3 6s总反应 6h2s 3o2 6h2o 6s 适用 h2s含量低 300ppm 产量低的天然气 理论硫容 每克氧化铁可与0 64gh2s反应 92 说明 只有 fe2o3 h20和 fe2o3 h2o可用于气体脱硫 生成的硫化铁易于再生而重新氧化为活性的氧化铁 脱硫反应在常温和碱性条件下进行最为理想 故需经常检查床层碱度 通过喷注苛性钠水保持床层ph值在8 10 温度高于50oc或在中性 酸性条件下 都会使硫化铁失去结晶水而变得难以再生 93 氧化铁脱硫工艺流程 94 3 2 3nca固体吸收法 基本原理 nca固体含80 naoh和20 ca oh 2 均指质量百分比 该法在脱除h2s的同时 亦可除去气体中可能存在的高含量低分子量硫醇 反应 ch3sh naoh ch3sna h2oc2h5sh十naoh c2h5sna h2oh2s naoh nahs h2o 95 3 2 3nca固体吸收法 说明 由于再生能耗高 腐蚀大 nca固体通常不再生 其化学品耗量相当高 反应后的固体周期性地用水从塔底冲洗出来 96 3 2 4氧化锌法 基本原理 以zno为脱硫剂 可脱除无机硫和有机硫 反应 zno h2s zns h2ozno c2h5sh zns c2h5oh 97 3 2 4氧化锌法 当气体中有氢气存在时 其它一些有机硫化物需先转化为硫化氢 再被氧化锌所吸收 反应 cos h2 h2s co羰基硫cs2 4h2 2h2s ch4 cat cat 98 3 2 4氧化锌法 说明 由于氧化锌脱硫剂使用后一般不再生即废弃 因此此法只适于脱除微量硫 脱硫剂的用量应保证使用一年以上 当原料气中含硫量高时 应与湿法脱硫或其它干法脱硫配合使用 99 3 2 5活性炭法 脱硫剂组成 活性炭 改性剂改性剂通常为 zno cuo cuso4 na2co3 fe2o3脱硫原理 比较复杂 包括物理吸附 化学吸附 催化氧化等过程 选择性吸附 脱硫反应 100 3 2 5活性炭法 用途 适于脱除天然气中的无机硫化物 h2s 和有机硫化物 cos 硫醇 硫醚 噻吩和cs2等 再生 150 180 的过热水蒸气再生 可恢复部分硫容 101 3 2 6分子筛法 脱硫剂 分子筛 硅铝酸盐 基本原理 分子筛具有大的表面积 同时还具有高度局部集中的极电荷 这些局部集中的电荷使分子筛能强烈吸附有极性或可极化的化合物 分子筛可以选择性吸附无机硫化物和有机硫化物 处理后气体硫的体积分数可降至0 4x10 6 物理吸附 再生 分子筛再生是用200 300 的蒸气 由于分子筛在550 或更高的温度下也是稳定的 而且再生完全 因此寿命很长 102 3 2 6分子筛法 适用性 天然气中酸性组分含量低及同时脱水 co2或有机硫的场合 可将h2s脱除到6mg m3 103 3 2 7锰矿脱硫 脱硫剂 天然锰矿基本原理 天然锰矿含二氧化锰90 左右 用于脱硫时先将四价的锰还原成二价的锰才具有脱硫活性 反应 mno h2s mns h2o 104 3 2 7锰矿脱硫 说明 该反应适宜的操作温度为400 左右 在空速为1000h 1下此法对硫的脱除效率为90 95 当气体中的硫含量小于200mg m 3时 处理后气体含硫量小于3ppm 3 99mg m 3 被饱和后的锰矿脱硫剂一般要废弃 105 3 2 8膜分离法 基本原理 膜分离法是利用气体混合物各组分在压差作用下透过膜时渗透量的差异来实现混合物分离的工艺方法 由于水蒸气 h2s和co2等组分易于透过膜 故使渗透气中水蒸气 h2s和co2得到富集 而残余气 渗余气 则主要为脱除水蒸气 h2s和co2后的其它组分 如ch4 c2h6和n2等 106 膜分离法的特点 1 在分离过程中不发生相变 能耗低 但有烃类损失问题 2 不使用化学药剂 副反应少 基本不存在腐蚀问题 3 设备简单 占地面积小 操作容易 因此 当原料气中co2等酸性组分含量越高时 采用膜分离法分离co2等在经济上越有利 据计算 原料气含co2为40 时 醇胺法的操作费用为膜分离法的1 13倍 含co2为80 时则为1 67倍 所以 膜分离法对co2等酸性组分含量很高的原料气分离有很广泛的应用前景 107 膜的材质 非多孔质膜 醋酸纤维聚酰亚胺聚砜 气体渗透过程分为三个阶段 气体分子在高压侧 原料气侧 表面的吸附或溶解 2 溶解的气体分子在膜两侧浓度差或压力差的推动下 在膜内扩散并移动至膜低压侧表面 3 气体分子从膜的低压侧 渗透气侧 表面解吸 多孔质膜及应用现状 108 气体通过致密的非多孔质膜的简化数学模型可表示为 式中的渗透系数ki是表示气体组分i在不同膜材料上渗透的难易程度 109 另一个影响膜分离的重要参数是分离因子 即要求分离开的两种气体组分渗透系数之比 110 水 选用一级或二级膜分离流程的主要考虑因素是渗透气 即被富集的酸性气体 中烃类的回收问题 当原料气中酸性组分浓度为10 时 采用一级膜分离可使渗余气 即净化气 中酸性组分浓度降为1 而随渗透气排出的烃类损失量可达20 以上 若用二级膜分离回收烃类 则烃类损失量可降至4 以下 二级膜分离装置工艺流程 渗余气 渗透气 111 膜分离与醇胺法结合的串级流程 脱水 渗透气 渗余气 112 3 3选择脱硫方法需考虑的因素 含硫天然气的组成 所含杂质的类型和浓度 脱硫后气体净化深度要求 脱除酸性气体的选择性要求 物理吸收法对h2s有较高选择性 含硫天然气中h2s与co2的比率 干法不脱co2 操作费用 是否脱有机硫 醇胺法与物理吸收的区别 对硫磺质量的要求 酸气浓度 113 选择经验 通常情况下 规模较大的装置应首先考虑采用胺法的可能性 45kg d 原料天然气需脱除有机硫时通常应采用砜胺法原料气h2s含量低的情况下选用干法高压 高酸气浓度的天然气可考虑物理吸收法重烃含量高时 宜用醇胺法 吸收剂含水 114 第四节硫磺回收 115 4 1硫磺回收方法与原理4 1 1硫磺回收意义 1 保护环境及人类健康 2 充分利用硫资源 116 4 1 2硫的性质 淡黄色晶体 导电导热差 性脆易碎 不溶水 微溶于酒精 444 6 沸腾 硫的化学性质活泼 可与氧 金属 卤素等反应 液硫粘度随温度变化特性见下页 117 液硫粘度随温度的变化曲线 187oc 157oc 187oc 800 1400oc 1700oc时主要是硫原子 118 1 单质硫的分子结构 硫有多种同素异形体 1 菱形硫 斜方硫或称 硫 密度2 08g cm3 熔点112 8 2 单斜硫 硫 密度1 96g cm3 熔点114 6 3 弹性硫密度1 92g cm3 熔点106 8 119 2 硫蒸气分子组成 硫蒸气分子组成从s2 s10都有 形成平衡状态 常温至沸点的饱和蒸气中 主要是s6 s7 s8 高于沸点后主要是s2 到1700 时开始形成单个的硫原子 120 4 1 3克劳斯法硫回收化学原理 克劳斯法是1883年英国化学家claus发明的硫化氢氧化制硫的方法 即在铝矾土和铁矿石催化剂床层上 用空气将h2s直接氧化生成元素硫和水 h2s 1 2o2s h2o 该反应为强放热反应 反应过程很难控制 反应热无法回收利用 且硫磺收率低 121 1938年德国farben工业公司对克劳斯法进行重大改进 将硫化氢的氧化分为两个阶段 1 热反应段 在燃烧炉中将1 3体积的硫化氢燃烧生成so2 并放出大量热量 酸气中的烃类也全部在此阶段中燃烧 h2s 3 2o2h2o so2 518 9kj mol 2 催化反应段 将生成的so2与剩余2 3的硫化氢反应生成元素硫 2h2s so23s 2h2o 96 1kj mol 总反应 2h2s o22h2o 2s 615 0kj mol 122 改良克劳斯法示意图 直通法 优点 1 反应炉内80 的热量可以回收 2 可通过调节进口过程气温度来控制转化器温度 液硫 饱和水蒸气30 80 的h2s0 5 1 5 的烃类其余为co2 123 124 4 2硫磺回收工艺 125 4 2 1硫磺回收方法介绍改良的克劳斯硫回收工艺主要分三种 1 直流法 h2s含量大于30 酸气全部进入燃烧炉 配给空气使酸气中全部烃类燃烧及1 3h2s氧化成so2 进而再与剩下2 3h2s反应生成s 反应炉转化率60 75 再入多级转化器 冷却器进一步提高硫收率 总转化率可达95 以上 最后进入尾气处理单元或灼烧排空 126 一部分进料气作为再热器的燃料 127 2 分流法 h2s含量10 30 当进料气中h2s含量在10 30 时 采用直通法难以使反应炉内燃烧稳定 此时就应使用分流法 原料酸气1 3进入燃烧炉 使烃类完全燃烧 h2s全部氧化成so2 经废热锅炉后与另外2 3原料酸气混合进入催化转化器 再冷却 转化 128 直流法与分流法工艺对比 1 3 2 3 转化器 转化器 129 3 直接氧化法 进科气中h2s含量在5 10 时推荐采用此法 它是将进料气预热后和空气混合至适当温度 直接进入转化器内进行催化反应 进入转化器的空气量仍按进料气中1 3体积的h2s完全燃烧生成so2来配给 130 4 硫循环法 当进料气中h2s含量在5 10 甚至更低时可考虑采用此法 让生成的硫一部分在燃烧炉中燃烧生成so2 然后与酸气混合进入催化转化器 131 4 3主要设备 1 反应炉反应炉又称为燃烧炉 是克劳斯法硫磺回收工艺中最重要的设备 反应炉的主要作用是 a 使进料气中1 3体积的h2s转化为so2 使过程气中h2s和so2的摩尔比保持为2 b 使进料气中烃类 nh3等组分在燃烧过程中转化为co2 n2等惰性组分 132 2 余热锅炉 余热锅炉以往称为废热锅炉 其作用是通过产生高压蒸汽从反应炉出口的高温气流中回收热量 并使过程气的温度降至下游设备所要求的温度 133 3 转化器 转化器的作用是使过程气中的h2s和so2在其催化剂床层上继续反应生成元素硫 同时也使过程气中的cos cs2等有机硫化物在催化剂床层上水解为h2s和co2 134 4 硫冷凝器 硫冷凝器的作用是把克劳斯反应生成的硫蒸气冷凝为液硫而除去 同时回收过程气的热量 回收的热量用来发生低压蒸汽或预热锅炉给水 2h2s so23s 2h2o 96 1kj mol 135 5 捕集器 捕集器的作用是从末级冷凝器出口气流中进一步回收液硫和硫雾 某些工业装置的实践表明 采用捕集器后可使硫产量提高2 近年来大多数工业装置的捕集器采用金属丝网型 当气速为1 5 4 1m s时 平均捕集效率可达97 以上 尾气中硫雾含量约为0 56g m3 136 6 尾气灼烧炉 由于h2s毒性远比so2大 一般不允许直接排放 故采用尾气灼烧炉将尾气中的含硫化合物转化为so2后再排放 137 4 4硫磺回收催化剂 一 铝基硫磺回收催化剂 1 天然铝矾土天然铝矾土是一种主要含al2o3水合物的矿物 用作炼铝和制备a12o3的原料 在耐火材料工业上也有广泛应用 天然铝矾土除含有al2o3水合物外 还含少量fe2o3 sio2和tio2 其所含al2o3水合物 al2o3 3h2o或al2o3 h2o 有 型三水铝石 型三水铝石 一水软铝石和一水硬铝石等多种形式 作为硫磺回收催化剂时 一般选用 型三水铝石的铝矾土矿 在400 500oc加热脱水 使之活化成为活性铝矾土 目前 国内除少数小型装置外 大部分均已改用活性氧化铝催化剂 138 天然铝矾土的特点 a 价格低廉 b 机械强度差 c 对有机硫化物水解反应几乎无活性 139 2 活性氧化铝al2o3含量大于93 晶形以 al2o3为主 对claus反应的催化活性好于天然铝矾土 同一装置 总转换率至少提高3 而且对cos cs2水解反应有较好的活性 所以 从70年代起欧美各国陆续采用高纯度活性氧化铝催化剂 到80年代初几乎全部取代了天然铝矾土 140 3 促使有机硫水解和抗硫酸盐化催化剂活性al2o3在使用过程中会与过程气中的so2 so3和o2反应生成硫酸盐 这些硫酸盐占据催化剂的表面活性中心 会降低催化剂的活性 通过参杂tio2 na2o等助催化剂 可提高催化剂的抗硫酸化能力和促有机硫水解能力 141 二 钛基硫磺回收催化剂 tio2含量通常在85 以上 与活性al2o3催化剂相比 钛基催化剂对过程气中的有机硫具有更好的水解活性 在280 320 下 而且tio2基本上不存在硫酸盐化的问题 但钛基催化剂由于价格比活性al2o3贵的多 故目前使用还不普遍 142 三 硫磺回收催化剂的失活及防治 1 老化催化剂在使用过程中由于高温的作用会使其微孔结构发生变化 引起比表面积逐渐减少 活性相应降低 即所谓老化 此外 al2o3还与过程气中的水蒸气产生水合反应 加快催化剂的老化 实践表明 当转化器温度不超过500 时 催化剂的老化过程很缓慢 只要操作平稳 活性al2o3的使用寿命一般在3年以上 如果转化器在操作中超温 活性al2o3将会发生相变化 而使比表面积剧降 导致催化剂永久性失活 143 2 硫沉积当转化器温度低于硫露点时 过程气中的硫蒸气会冷凝并沉积在催化剂微孔中 此外 硫蒸气也会因吸附作用和随之发生的毛细凝聚作用而沉积在催化剂的孔道中 硫沉积导致催化剂比表面积减少 活性降低 然而 催化剂由于硫沉积失活一般是可逆的 可采取适当提高床层温度或在停工时用过热蒸气吹扫的办法把沉积的硫脱出来 144 3 炭沉积进料气中所含烃类和上游脱硫装置操作不正常时携带过来的醇胺类脱硫溶剂 在反应炉内燃烧不完全时会生成炭状或焦油状物质沉积在催化剂上 即所谓炭沉积 对于分流法克劳斯装置 由于进料气总量的2 3未进入反应炉 因而更易发生炭沉积 催化剂上有少量炭沉积时对其活性一般影响不大 但当催化剂表面沉积的焦油量为1 2wt 时 催化剂就有可能完全失活 145 4 硫酸盐化催化剂的硫酸盐化与过程气中氧含量 so3含量等密切相关 工业实践表明 适当提高转化器操作温度和过程气中h2s含量 可以使已硫酸盐化的催化剂再生 此外采用除氧催化剂和抗硫酸盐催化剂 也是防止硫酸盐化的有效措施 146 第五节天然气脱水naturalgasdehydration 147 5 1天然气脱水方法概述5 1 1天然气脱水目的 意义防止水合物生成 堵塞集输管线 低温设备防止液体水与酸气形成酸液腐蚀管线 设备提高天然气输送效率及热值 148 5 1 2天然气脱水方法概述 低温脱水溶剂吸收法脱水固体吸附法脱水化学反应脱水 149 1 低温脱水 该法是利用高压天然气节流膨胀降温而使部分水冷凝脱除 液体饱和蒸气压随温度降低而减小 多余水汽就冷凝下来 用到的设备是节流阀 适用范围 高压天然气 此法脱水效率较低 露点降低 一般作为辅助脱水措施 露点降 脱水前含水天然气的露点与脱水后干气的露点之差 150 2 溶剂吸收法 用作脱水吸收剂的物质应对天然气中的水蒸气有很强的亲合能力 热稳定性好 脱水时不发生化学反应 容易再生 蒸气压低 粘度小 对天然气和液烃的溶解度较低 起泡和乳化倾向小 对设备无腐蚀性 同时还应价格低廉 容易得到 常用的脱水吸收剂是甘醇类化合物和氯化钙水浴液 目前广泛采用的是甘醇类化合物 151 ho ch2 ch2 o ch2 ch2 oh 水解 与co2反应 152 ho ch2 2 o ch2 2 o ch2 2 oh 153 当采用三甘醇脱水和固体吸附剂脱水都能满足露点降要求时 采用三甘醇脱水经济效益更好 甘醇法脱水与吸附法脱水相比 其优点是 1 投资较低 建设一座处理能力为28x104m3 d天然气的固体吸附剂脱水装置 比三甘醇脱水装置投资高50 2 压降较小 甘醇法脱水的压降为35 70kpa 而固体吸附剂法脱水的压降为70 200kpa 3 采用甘醇法脱水时补充甘醇比较容易 而采用固体吸附剂法脱水时 从吸附塔 干燥器 中更换固体吸附剂费时效长 154 4 甘醇脱水装置的甘醇溶液再生时 脱除1kg水分所需的热量较少 缺点 1 甘醇的脱水深度比吸附法差 甘醇脱水装置可将天然气中的水含量降低到0 008g m3 如果有贫液汽提柱利用汽提气进行再生 天然气中的水含量甚至可降低到0 004g m3 吸附法脱水后 天然气的露点可低至 100 相当于水含量为0 8mg m3 2 甘醇受污染或分解后具有腐蚀性 易氧化 155 3 固体吸附法 利用比表面很大的固体颗粒吸附水份而脱水 吸附过程既有物理吸附又有化学吸附过程 但主要以物理吸附为主 此法脱水深度极高 工艺简单 能耗较大 主要用于天然气凝液回收 天然气液化装置中的天然气深度脱水 防止天然气在低温系统中产生水合物堵塞设备和管道 156 吸附法的优点 1 天然气的露点可低至 100 相当于水含量为0 8mg m3 2 对进料气压力 低压 温度 高温 及流量 高流量 的变化不敏感 3 无严重的腐蚀及起泡 吸附法的缺点 1 由于需要两个或两个以上的吸附塔切换操作 故其投资及操作费用较高 2 压降较大 3 固体吸附剂颗粒在使用中可产生机械性破碎 4 再生时消耗的热量较多 157 一般说来 除在下述情况之一时推荐采用吸附法脱水外 采用三甘醇脱水将是最普遍而且可能是最好的选择 1 天然气脱水的目的是为符合管道输送要求 但又不宜采用甘醇法脱水的场合 例如 海上平台由于波浪起伏会影响吸收塔内甘醇溶液的正常流动 2 高压 超临界状态 二氧化碳脱水 因为此时二氧化碳在三甘醇溶液中溶解度很大 3 用于冷冻温度低于 34 的天然气加工时的脱水 4 同时脱水和烃类以符合水露点和烃露点的要求 5 从贫气中回收天然气液 此时往往需要采用制冷的方法 需深度脱水 158 4 化学反应脱水法 它是利用化学试剂与天然气中水份发生不可逆的反应脱除水份 因溶剂无法回收 只能用于实验之中或少量使用 如金属钠 五氧化二磷 氧化钙等 159 5 2溶剂吸收法脱水 5 2 1三甘醇 teg 的主要物性三甘醇分子式hoch2ch2och2ch2och2ch2oh triethyleneglycol 无色或微黄粘稠液体 相对密度1 1254 蒸汽压 25 小于1 33pa 理论热分解温度206 7 160 与其它脱水剂相比 teg露点降大 28 58 蒸发损失小 热 化学稳定性好 再生浓度可达99 但粘度大 易起泡 从结构上看 甘醇有两个羟基 存在氢键作用 当天然气与甘醇充分接触时 甘醇靠氢键作用会与天然气中的水汽分子结合成缔合物而脱除水份 吸水后的溶剂经加热可实现再生 161 5 2 2teg脱水工艺 烃 贫 富液换热器 162 主要设备作用 吸收塔气液传质场所 气相中水份转入teg中闪蒸罐使富液闪蒸除去进入富液的轻组份 减轻再生塔负荷贫 富液换热器使贫液温度下降