（材料学专业论文）zno及其掺杂纳米结构的气相合成及光致发光性能研究.pdf

z n o 及其掺杂纳米结构的气相合成及光致发光性能研究 摘要 准一维纳米材料，包括纳米线、纳米棒、纳米针、纳米管、纳米带、纳米同 轴电缆和异质结等是当前纳米材料科学领域的前沿和热点。在这些材料中，氧化 物半导体一维纳米材料又受到了特殊的关注，这不仅是因为形态各异的纳米结构 被不断制备出来，更因为以这些纳米结构为原型的纳米器件在光、电、磁、热、 传感等领域有着广泛的应用前景。虽然准一维纳米材料的合成在近几年取得了很 大的进展，但如何在形貌、结构、成分上实现可控制备仍是一个很大的挑战。本 文以z n o 一维纳米材料为主要研究对象，从可控制备、掺杂和复杂结构出发进 行了一系列有益的尝试，具体包括以下几个方面： 1 z n o 纳米梳状结构的合成、表征、生长机制与光致发光特性研究 我们用简单的热蒸发方法在氩氧气氛下合成出了高产率的单晶z n o 梳状纳 米结构，实验过程中未采用催化剂。产物的结构，形貌和光致发光性质分别用x 射线衍射、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和h e - c d 激光 器进行了测试。结论如下：( 1 ) z n o 梳柄宽4 0 - 5 0 0 n t o ，长5 - 2 0 m ，朝 1 01o 】 方向生长，而外延的梳齿宽l o 2 0 n t o ，长几微米，生长方向为 o o o q 。透射电镜 显示在梳齿的两侧存在一些非周期性排列的小缺口，可能是由于缺口内部不规则 原子排列所致。在室温下的光致发光谱上我们观察到了两个发光峰，位于3 8 4 n m 和4 9 2 n m 处，分别对应着紫外峰和绿光峰。 2 z n o 纳米阵列的可控制备、表征、生长机制与光致发光特性研究 我们用热蒸发方法在没有添加催化剂的条件下，通过蒸发z n 粉末、二乙基锌 粉末，利用不同的实验条件在普通s i 衬底上得到了形貌不同的z n o 纳米棒阵列和 纳米钉阵列。在阵列生长之前，一层自组装的z n o 薄膜首先在s i 衬底上形成。s e m 照片显示两种z n o 阵列的直径都在1 5 0 到2 0 0 m 之间，长度可达几微米。从透射电 镜观察可以知道这两种z n o 纳米结构都是六方纤锌矿结构的纯单晶，并且都是沿 着 0 0 0 2 方向生长。由于实验条件的改变，导致两种阵列按照不同的机制生长： z n o 纳米棒阵列对应于v s ( 气一固) 机制；而z n o 纳米钉阵列则按照自催化v l s 机 制( s e l f - c a t a l y t i cv l s ) 生长。室温下光致发光测量表明：z n o 纳米棒阵列仅有 一个紫外峰，相对于z n 0 纳米钉阵列有着更好晶体质量和光学性质，并且纳米棒 的端面非常平整，非常有利于产生受激辐射，因此在激光发射和场发射器件方面 有着重要的应用前景。 3 三元氧化物z i l g a 2 0 4 超晶格纳米线的合成、生长机制和光致发光性能研究 我们用气相输运法高温蒸发金属z n 和g a 的混合粉末，成功合成出大量的 具有立方尖晶石结构的单晶z n g a 2 0 4 超晶格纳米线。s e m 照片显示这些纳米线 的几何形状都比较规则，直径在5 0 到1 2 0 n m ，长十几微米。t e m 照片显示这些 纳米线都是笔直、光滑的表面并且沿着 2 2 2 方向生长。h r t e m 和s a e d 照片显 示了z n g a 2 0 4 ( g a j z n o ) 4 超晶格结构存在于这些纳米线中。我们用气一固( v s ) 机制解释了z n g a 2 0 4 超晶格纳米线的自组装生长。室温下光致发光谱表明 z n g a 2 0 4 纳米线有三个蓝光峰位于4 2 1 、4 4 3 和4 7 2 n m 处，分别来自于g a o 原 子自激发中心，g a 3 + 离子在镓氧空位对( v o ，、b ) 传输和电子空穴的再复合。并 且由于量子阱的存在而导致了发光峰的蓝移。 关键词；热蒸发；自催化气一液一囿生长；气一固生长；纳米线；超晶格；氧化 锌；镓酸锌。 v a p o r - p h a s es y n t h e s i s a n dp h o t o l u m i n e s c e n e ep r o p e r t i e so f z n oa n d d o p e dz n o n a n o s t r u e t u r e s a b s t r a c t q u a s i - o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o m a t e f i a l s ，i n c l u d i n gn a n o w i r e s ，n a n o r o d s ， n a n o p i n s ，n a n o t u b e s ，n a n o b e l t s ，n a n o c a b l e s ，h e t e r o j u n c t i o n , e l c ，a r ea l t r a e t i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n r e c e n t l y a m o n g t h e s e m a t e r i a l s ，f u n c t i o n a l o x i d e s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sa r ee s p e c i a l l yp o p u l a r , b e c a u s en o t o n l yv a r i o u s n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d , b u ta l s ot h en a n o d e v i c e sb a s e do nt h e s e n a n o s t m c t u r e sc a l lb ew i d e l yu s e di no p t i c s ，e l e c t r o n i c s ，m a g n e t i s m ，g a ss e n s i n ga n d f i e l de m i t t i n g a l t h o u g ht h er e s e a r c ho fi do x i d es e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sh a s a l r e a d ym a d em u c hp r o g r e s s ，i ts t i l lr e m a i n sas i g n i f i c a n tc h a l l e n g et oa c h i e v e c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fd e s i r e dm o r p h o l o g i e s ，c o m p o n e n t sa n ds t r u c t u r e s t h i sp a p e r i sm a i n l yf o c u s e do nt h ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n ob a s e d 1 dn a n o m a t e r i a l s ： i s y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n e eo f z n oc o m b - l i k es t r u c t u r e h i 曲d e n s i t ys i n g l ec r y s t a l z i n co x i d e ( z n o ) c o m b l i k es t r u c t u r e sa r e s y n t h e s i z e do ns i l i c o ns u b s t r a t ev i at h e r m a le v a p o r a t i o np r o c e s sw i t h o u ta n ym e t a l c a t a l y s t t h es t r u c t u r e ，g r o w t hm e c h a n i s m ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h es t r u c t u r e sa r e i n v e s t i g a t e du s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o s c o p y t h e s ec o m b t e e t h , 、i t had i a m e t e ra b o u t2 0m n ，g r o w i n ga l o n g 【0 0 0 1 】d i r e c t i o nh a v e aw e l l - d e f i n e de p i t a x i a lr e l a t i o n s h i pw i mt h ec o m br i b b o n t e mr e v e a l st h a tt h e r ea r e af e wn o n - p e r i o d i cz i g z a gn o t c h e so nt h eb o t hs i d e so ft h ec o m b t e e t h r o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n t su n d e re x c i t a t i o na t3 2 5 n ms h o wt h a t t h ez n 0c o m b 1 i k en a n o s t r u c t u r eh a saw e a ku ve m i s s i o na ta r o u n d3 8 4 n ma n da s t r o n gg r e e ne m i s s i o na r o u n d4 9 1 n m , w h i c hc o r r e s p o n dt oan e a rb a n d e d g et r a n s i t i o n a n dt h es i n g l yi o n i z e do x y g e nv a c a n c y ，r e s p e c t i v e l y 2 c o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n on a n o r o da n d n a n o p i na r r a y s w e l l a l i g n e dz n on a n o r o d sa n dn a n o p i n sa r es y n t h e s i z e do n as i l i c o ns u b s t r a t e u s i n gao n e s t e ps i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o no fam i x t u r eo fz i n ca n dz i n ca c e t a t e p o w d e ru n d e rc o n t r o l l e dc o n d i t i o n s as e l f - a s s e m b l e dz n ob u f f e rl a y e rw a sf i r s t o b t a i n e do nt h es is u b s t r a t e s e mi m a g e ss h o wt h ed i a m e t e ro ft h eb o t hz n o n a n o s t r u c t u r e sa r eb e t w e e n1 5 0t o2 0 0 n ma n du dt os e v e r a lm i c r o m e t e r s t h et e m i m a g e sr e v e a lt h eb o t l lz n on a n o s t r u c t u r e sa g es i n g l ec r y s t a la n dg r o wa l o n gt h e 0 0 0 2 】d i r e c t i o n 1 1 1 ei n f l u e n c eo ft h eb a c k g r o u n da t m o s p h e r eo nt h et w oz n o n a u o s t r u c t u r c sh a sb e e ns t u d i e d t w od i f f e r e n tg r o w t hm e c h a n i s m sa l em e n t i o n e dt o i n t e r p r e tt h ef o r m a t i o no fz n on a n o r o da n dn a n o p i na r r a y si n0 1 1 1 w o r k t h er o o m t e m p e r a t u r ep lf e a t u r e st h ez n on a n o r o d se x h i b i to n l ys h a r pa n ds t r o n gu l t r a v i o l e t ( u v ) e m i s s i o ne m i s s i o n s ，w h i c hc o n f i r m st h eb e t t e rc r y s t a l l i n ea n do p t i c a lq u a l i t y t h a nt h ez n o n a n o p i n s 3 s e l f - a s s e m b l e dg r o w t ha n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs i n g l ec r y s t a l l i n e z n g a 2 0 4s u p e r l a t t i c en a n o w i r e s u n i f o r mz i n cg a l l a t e ( z n g a 2 0 4 ) n a n o w i r e sw i t hs u p e r l a t t i c es t r u c t u r ea r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yo n e s t e ps i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o no fam i x t u r eo fz n a n dg a p o w d e r su n d e rc o n t r o l l e dc o n d i t i o n s i ti sf o u n dt h e r ei ss u p e r l a t t i e es t r u c t u r e e x i s t i n gi nt h ez n g a 2 0 4n a n o w i r s av a p o r - s o l i df v s lf o r m a t i o nm e c h a n i s mi s m e n t i o n e dt oi n t e r p r e tt h es e l f - a s s e m b l e dg r o w t ho f z n g a 2 0 4s u p e r l a t t i e es t r u c t u r ei n o u rw o r k n 嵋r o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n e es p e c t r u mo f z n g a 2 0 4n a n o w i r e s f e a t u r e st h r e eb l u ep e a k sa r o u n d4 2 1 ，4 4 3 ，a n d4 7 2 n m ，w h i c ha r ea t t r i b u t e dt o s e l f - a c t i v a t i o nc e n t e ro ft h eo c t a h e d r a lg a - 0 e l e c t r o n i ct r a n s i t i o n so fl o c a l i z e dg a r i o ni nt h eo c t a h e d r a lg a 0a n dt h er e c o m b i n a t i o no fat r a p p e de x c i t o n t h ep e a k s h a v et h eo b v i o u sb l u es h i f c s ，w h i c hc o r r e s p o n d st ot h ee x i s t i n go fq u a n t u mw e l li nt h e s u p e r l a t t i c e k e y w o r d s ：t h e r m a le v a p o r a t i o n ，s e l f - c a t a l y s tv l s ，v sm e c h a n i s m ，n a n o w i r e ， s n p e r l a t t i c e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，z n o ，z n g a 2 0 4 。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字 舷签字魄订年印月f 呷日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 胆王些盍堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者魏严核 签字日期：d 7 年白月呷日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 名：嘲五 签字日期：o ) 年够月夕日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师陈翌庆教授的精心指导和亲切关怀下完成的。论文中 所取得的每一点成绩都凝聚着他的智慧和心血。陈老师渊博的学识、敏锐 的洞察力、兢兢业业的工作态度和平易近人的风度都是我学习的榜样。三 年来，陈老师不仅在生活上给予关心、帮助，而且在科研工作中给予强有 力的支持和鼓励。作为陈老师研究生的岁月将是我最美好的回忆。 感谢苏勇教授、贾冲副教授三年来在学习上的指导和生活上的帮助， 他们对科学问题的认识和对具体实验的指导总有让人豁然开朗的感觉，使 我获益匪浅。感谢我们试验小组的全体同学，他们在乎时的学习。工作和 生活中给了我真诚的关心和支持，他们是彭勃、李森、孔韦海、张新华、 吕友胜、忻敏君、孟霞、梁雪美。特别感谢师兄周庆涛博士，他总能很快 抓住问题的本质，与他的讨论总会使我茅塞顿开。 感谢唐述培教授在x 射线衍射工作方面的大力支持与帮助。感谢科大 理化中心扫描电镜室的李凡庆老师、傅圣权老师李明老师、汤新政老师； 高分辨电镜室的李公普老师，张庶元老师、谭舜老师；p l 室的张运生老师 和固体物理研究所的孔明光老师，感谢他们在结构分析和物性测试方面所 给予的帮助。 特别感谢我的父母，他们处处为我着想，从小培养了我积极向上的信 念，如果说我身上有一些优点的话，那么首先来自于他们，对他们的感激 之情无法用言语表达。 最后，谨向所有曾经给予我帮助、关心和支持的领导、老师、同学、 亲朋好友表示衷心的感谢! 尹松 2 0 0 7 年3 月 1 i 引言 第一章绪论 材料是人类生存和社会发展的物质基础，纵观人类社会发展史，我们可以 清楚地看到，每一种重要材料的发现和利用，都会把人类支配和改造自然的能 力提高到一个新的水平，给社会生产力和人类生活带来巨大的变化。石器时代 一青铜器时代一铁器时代的变迁，半导体晶体管一集成电路一大规模集成电路 一超大规模集成电路的发展材料对社会进步的推动作用越来越大。在信 息时代的今天，纳米材料和纳米器件的发展将会对信息、医学、能源、环境等 领域带来革命性的变化。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或 由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米材料尺寸小，可与电子的德布罗意 波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小 的纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局限性和相干 性增强。尺寸下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固体的准连续能带 消失了，而呈现分立的能级，量子尺寸效应凸现出来，这使得纳米体系的光、 电、磁、热等物理性质与常规体材料不同，出现许多新奇特性【l 】。例如，和尺 寸相关的激发和光反射2 1 ，轨道输运 3 1 ，库仑阻塞【4 1 以及金属一绝缘体转变【5 】 等。除量子尺寸效应外，纳米材料还具有小体积效应、表面效应和宏观量子隧 道效应等。人们预测纳米材料将在微电子学、光电子学、非线性光学、高密度 信息储存、催化、储氢、生物医学以及传感等方面有着广泛的应用前景。 维数对材料的性质有重大影响，电子在三维、二维和一维中的相互作用方 式是不同的。纳米材料按维数可以分为三类：( i ) 二维纳米材料，如纳米薄膜、 多层薄膜、超晶格等等；( i i ) 一维纳米材料，如纳米棒、纳米线和纳米管等； ( 1 1 1 ) 零维纳米材料，如纳米颗粒、原子团簇。由于这些材料一般具有量子效 应，因此二维、一维和零维的纳米材料又被称为量子阱、量子线和量子点。二 维纳米结构( 量子阱或超晶格) 【6 】在半导体领域已被广泛研究，利用分子束外 延技术( m b e ) 【7 】可以成功制备这些二维的纳米结构。零维纳米材料( 量子点) 【8 i 的制备及特性研究近2 0 年来也取得了很大的进展。现已开发出的制备这些纳 米颗粒的物理、化学方法就多达十几种，很多纳米材料的基本物理效应也是在 研究纳米微粒的基础上建立和发展起来的。此外，利用量子点单元构建的纳米 器件雏形也在许多实验室被研制出来，包括量子点激光器【9 】、单电子晶体管【1 0 】、 纳米传感器【1 1 1 、发光二极管【12 1 、记忆元件【1 3 】以及光探测器【1 4 】等。 近十多年来，以碳纳米管【l5 】为代表的准一维纳米新材料因其特殊的一维纳 米结构( 纳米管、纳米线、纳米同轴电缆、纳米带等) ，呈现出一系列优异的力、 光、电、声、磁、热、储氢、吸波等性质，在未来纳米器件领域中具有广阔的 应用前景，成为纳米材料家族中一类引入瞩目的群体。然而，和量子阱、量子 点的研究相比，准一维纳米材料的研究进展相对较慢6 1 ，其原因在于准一维纳 米材料尤其是结构可控的准一维纳米材料的制备比较困难。尽管一维纳米结构 可以利用纳米光刻技术( 电子束光n t l 7 】、x 光光刻【硌l 等) 来制备，但这一技术 路线要求使用精密和昂贵的设备，同时也还有许多技术难点需要克服，因此， 利用物理、化学合成新方法来制备准一维纳米材料的研究越来越受到重视。利 用物理、化学合成方法，可以在准一维纳米材料的生长过程中对它们的结构、 组分、形态、大小以及位置等进行人为的控制，从而直接生长出所需的准一维 纳米材料和纳米结构。因此，物理、化学合成将成为制备准一维纳米材料的一 种十分重要的新途径。对一维纳米材料可控生长技术、表征技术和应用技术的 深入研究将会促进纳米科学和技术的发展，有助于发现新的效应，发展新的器 件。 1 2 纳米材料的基本性质 纳米材料之所以引起这么大的关注，不仅仅是在尺寸上的缩小，更重要的 是尺寸缩小所带来的独特的性质，主要有： 1 2 1 量子尺寸效应 1 9 】 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带论最基本 的结果之一是周期性势场中运动的电子的能级形成能带【2 0 l 。根据k u b o 理论【2 1 1 ， 能级间距和粒子直径有如下关系： 占：堡。v q 。三( 1 1 ) 3 nd 。 。 其中 e f2 篆( 3 万2 门) - ( 1 - 2 ) 式中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总导电电子数，v 为微粒体积， d 为微粒直径，m 为电子质量，n 为电子密度，h 为普朗克常数。对于体材料来 说，可以认为包含无数个原子，即导电电子数一o o ，由式1 1 可得能级间距 6 一o ，即对于体材料来讲能级呈连续变化；对于纳米颗粒来讲，由于它往往只 包含几个至上百个原子，因此n 为有限值，6 就不等于零，由此会导致能级发 生分裂。当能级间距大于热能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须要考虑 量子尺寸效应，这会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观 2 特性有着明显的不同。 1 2 2 表面效应1 2 z j 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的比表面积随粒径的变小而急剧增大， 使其表面原子数与总原子数之比急剧增加所引起的性质上的变化。 球形颗粒的表面积( 4 u r 2 ) 与半径的平方成正比，其体积( ( 4 3 ) 丌妒) 与半径的立方成正比，故其比表面积( 表面积体积= 3 r ) 与半径( 或直径) 成 反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分 数将会显著地增加。假如原子间距为0 3n m ，表面原子仅占一层，粗略地估算 表面原子所占的百分数见表卜1 。 由表1 i 可见，对直径大于1 0 0a m 的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于 1 0 0n m 时，其表面原子百分数急剧增长，甚至l g 超微颗粒表面积的总和可高 达1 0 0m 2 ，这时的表面效应将不容忽略。当颗粒粒径降到ln n l 时，表面原子 数比例达到9 9 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。纳米粒子表面原 子数增多、表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易于与其它原子相 结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。这种原子的活性不但引起纳米颗 粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变 化。 1 2 3 小尺寸效应瞄州 纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干 长度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微 粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声，光、电、磁、热、力学等 热性出现改变而导致新特性出现的现象，被称为纳米材料的小尺寸效应。例如， 纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸收峰的等离子共振频移；非导电材料的 导电性出现；磁有序态向磁无序态转化，超导相向正常相的转变；金属熔点的 明显降低等。 1 2 4 宏观量子隧道效应【2 4 l 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示出隧道效应， 通常称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将是未来微 电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。如在制 造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近波长时，电子借助隧道效应而溢出器件， 器件便无法工作。经典电路的物理极限尺寸大约为0 2 5 9 i n 。目前研制的量子 共振隧穿晶体管就是利用量子效应而制成的新一代器件。 1 2 5 库仑阻塞和量子隧穿1 2 5 j 对于低维的纳米材料，如直径为几十纳米的半导体颗粒，其电流随电压的 变化不再是线性的，而是在i v 曲线中出现锯齿状的台阶。也就是说，体系的充 放电过程不再连续，充入一个电子所需的能量e 为矿2 c , p 为一个电子的电荷， c 为小体系的电容，体系越小则c 越小，因此能量磊，也越大。这个能量通常称 为库仑阻塞能。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单 个电子穿过势垒到达另一个量子点的行为称为量子隧穿。此时在一个量子点上 所加的电压v e c 。利用库仑阻塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米器 件，如单电子晶体管和量子开关等。 1 2 6 介电限域效应睇m 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒表面和内部局域强的增 强。当介质的折射率比微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域 强的增强称为介电限域。一般来说，过度金属氧化物和半导体微粒都可能产生 介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学线性等会有重要 影响。纳米微粒与异质介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，在 光学性质上就表现出明显的红移现象。 1 3 准一维纳米材料的研究进展 自从1 9 9 1 年碳纳米管被发现以来 i5 1 ，科学家们对碳纳米管倾注了极大的 热情，碳纳米管在很多方面显示了潜在的应用价值，世界上掀起了研究碳纳米 管的热潮。而这份热情也被拓展到了其它准一维材料。事实上，早期其他的准 一维纳米材料和碳纳米管是息息相关的。这些准一维纳米结构中，一类是和碳 管有着类似结构的纳米管，如w s 2 【2 7 1 ，m o s 2 【28 1 ，b n 2 9 1 ，b x c v n ： 3 0 1 等；另一类是 以碳管为先驱体制备的实心准一维纳米结构，例如，1 9 9 4 年，美国亚利桑那大 学的z h o u 等首次用碳纳米管作为先驱体，制备出了实心、“针状”s i c 晶须1 3 i 】。 此后，哈佛大学的戴宏杰等、清华大学的韩伟强等也先后成功制备利用碳管作 为先驱体制备出了碳化物和氮化物维纳米结构 3 2 - 3 4 】。 4 但是非碳管类准一维纳米材料研究热潮是从2 0 0 1 年开始的。2 0 0 1 年科 学杂志连续发表了两篇氧化物准一维纳米结构的文章，分别是佐治亚理工学 院的王中林小组的关于氧化物纳米带的文章【3 习和加州大学伯克利分校的杨培 东小组的关于z n o 纳米棒阵列的激光发射的文章p “。自此，准一维纳米材料的 研究热潮真正到来，这从上面提到的文章的引用率上也可见一斑。到目前为止， 这两篇文章都已经被引用了超过1 l o o 次。这些准一维纳米材料是理想的研究电 子输运、光学和力学性质的尺寸和维度依赖关系的体系，同时也将作为纳米连 接和功能组元在纳米电子、光电器件中发挥核心作用。这类准一维纳米材料有 着许多独特、迷人的性质，比如极高的力学韧性【3 7 1 、更高的发光效率【3 引、增强 的热电性能1 3 9 1 、更灵敏的气敏性质【4 0 1 、更卓越的场发射性能【4 1 1 、低的激光发 射阈值【3 6 1 等。利用准一维半导体材料来组建电子器件，不但有可能突破目前在 电路小型化上碰到的困难，而且由于纳米线本身的优良特性，其构建的纳米器 件也将可能具有更好的性能。总之，虽然准一维纳米材料已经得到人们的日益 重视，但此领域的发展方兴未艾。 1 3 i 准一维纳米材料的制备 在制备一维纳米材料时，不应该仅仅着眼于制备体系或者制备方法的丰富， 更应该考虑对生长机理的认识和理解。总的来说，准一维纳米材料的制备可以 分为三大类：气相法、液相法和模板法。 1 3 1 1 气相法 气相法是指准一维纳米材料的初始反映物是气相的，产生气相反应物的方 法有很多，包括激光溅射( 4 2 1 、高温蒸发1 35 1 、碳热反映1 3 6 1 、低温蒸发金属 4 3 1 等。 值得注意的是要使一维生长变成主要的，气相反应物的浓度应该能被精确控制。 结合不同的气源、合适的生长条件和生长机制，可以系统设计很多一维材料。 按照生长机制分，气相法可以分为以下两种： ( 1 ) 气一渡一固( v a p o r - l i q u i d - s o l i d , v l s ) 考f 锄 v l s 机制是目前被广泛接受的通过气相法制备一维单晶纳米结构的方法， 其最早由w a g n e r 和e l l i s 于1 9 6 4 年提出，用于解释s i 微米晶须的生长【4 4 1 。一 个典型的v l s 过程从气相反应物进入金属催化剂纳米液滴开始的，后是成核和 单晶一维结构的生长。纳米结构生长过程中，液态催化剂的大小基本保持不变。 合金液滴与固体界面的存在将会对晶体各向异性的生长起促进作用，可以使材 料在某一个方向择优生长，而其它方向的生长受到抑制，从而得到一维纳米结 5 构。下面以a u 催化下的g e 纳米线为例来讲述一下具体的v l s 生长机制。 2 0 0 1 年杨培东小组用t e m 原位观察到g e 纳米线在a u 催化下的生长过程 4 s l 。这是v l s 生长机制在实验上的首次直接验证，具有重要的意义。实验结 果清晰地显示了v l s 生长的三个阶段： 图1 - 1 ( a ) g e 纳米线“气液固”( v l s ) 生长机制的示意图，包含三个阶段( i ) 形成 合金液滴( 1 1 ) 形核以及( 1 1 1 ) 轴向生长。( b ) 这三个阶段反映在a u g e 二元合金相图 中【4 5 l 。 ( i ) 形成合金阶段( 图1 1 第1 阶段) 。如果没有g e 的进入，a u 的团簇在温 度至9 0 0 的时候仍保持固态。但随着g e 蒸气不断地与a u 团簇凝聚与溶解， g e 与a u 开始形成合金。根据g e a u 二元相图( 图1 1 b ) ，当温度高于g e - a u 共熔体的熔点( 3 6 0 ) 时，g e a u 会形成液态合金。在这个过程中，合金液滴 的体积不断增大，但在t e m 下的衬度逐渐减弱( 图1 - 2a c ) 。反映在相图上， 则是a u g e 合金经过一个两相区( 固相a u 和液相a u g e ) 合金，逐渐到达单 一液相区，这样就形成了a u g e 合金液滴。 ( i i ) 成核阶段( 图1 - 1 第1 i 阶段) 。随着g e 蒸气的不断进入，a u g e 合金液 滴会达到g e 的过饱和点。反映在相图上就是合金液滴的成分通过了第二根液 相线，进入另外一个两相区( 液相a u g e 合金和固相g e ) ，此时g e 纳米线开 6 始成核( 图1 2d e ) ：根据合金体积的变化，可以估计成核发生在g e 的重量比 为5 0 6 0 的时候。 ( 1 1 1 ) 轴向生长阶段( 图1 1 第i 阶段) 。一旦g e 的纳米晶在液，固界面成核， 根据相图的杠杆原理，g e 蒸气进一步凝聚溶解进入合金液滴中将使g e 的析出 量不断增加。从能量增加的观点，在合金液滴内有限的体积内，g e 在现有的固 ，液分界面上析出并晶化的能量比重新成核要小，因此g e 的纳米晶在合金液滴 表面成核，后继的生长将主要在此固液界面上进行，而不会产生新的成核。随 着g e 的不断析出，固液界面被不断推动向前，由此形成纳米线( 图1 2d f ) 。 图i - 2t e m 原位观测纳米线的生长过程。( a ) 5 0 0 c 时呈固态的a u 纳米团簇；( b ) 8 0 0 3 2 时开始形成合金，但大部分a u 还是呈现尉态；( c ) 形成a u g e 合金液滴；( d ) g e 纳米晶 开始在合金表面形核；( e ) g e 组元达到过饱和开始析出；( f ) 形成单晶g e 纳米线4 ”。 根据v l s 的生长机理，可以预先选择合适的催化剂和生长条件，从而实现 一维纳米结构的可控生长。反应所需的气源可以通过激光烧蚀、电弧放电、热 蒸发、气相反映等产生。利用v l s 机制生长一维纳米结构在可控性方面有很大 优势。纳米线的直径、密度和位置都可以通过控制催化剂得以实现，而纳米线 的长度可以简单的通过控制生长时间来控制【4 6 】。如果选择了晶格匹配的衬底， 还可以通过v l s 方法实现纳米线阵列的生长【3 “。甚至通过改变衬底可以改变 纳米线阵列的生长方向，杨培东小组就曾经用m o c v d 方法成功在( 0 0 1 ) y l i a l 0 2 和0 1 1 ) m g o 单晶衬底上成功制备出了生长方向分别沿【1 1 0 0 】和 0 0 0 1 】的 g a n 纳米线阵列【4 “。另外，通过对气源的控制，利用v l s 方法还可以容易制 备出掺杂的一维纳米结构【4 ”。v l s 方法的适用性也非常广，目前很多单质和化 合物都已经成功利用v l s 方法制备出来，例如s i 、g e ，一系列一v 族半导体 7 ( g a a s 、g a p 、i n p 、i n a s 、g a n ) ，1 i v i 族( z n s 、z n s e 、c d s 、c d s e ) ，氧化 物( z n o 、m g o 、c d o 、i t o 、s i 0 2 ) ，碳化物( s i c 、b 4 c ) 等。 自健他气一液一固( s e l f - c a t a l y t i cv a p o r - l i q u i d - s o l i d ) 机翩 实际上，纳米线v l s 生长时所必需的液核( d r o p l e t ) ，不仅可以通过催化剂 的作用来形成，也可以通过源材料( 或前驱体) 中的内在反应来产生，并以此 促进纳米线v l s 生长。这种通过内在反应形核，使纳米线以v l s 生长的方式称 为自催化v l s 生长( s e l f - c a t a l y t i c v l s ) 。我们是国际上最早提出“自催化v l s ” 生长理论的研究小组之一，在开展s n 0 2 纳米线的制备研究工作中，发现并提 出了“自催化v l s ”生长理论【49 1 。杨培东小组用原位t e m 直接观察到了自催化 v l s 的过程【50 1 。证实了“自催化v l s ”生长理论的正确性。他们在1 0 _ 7 t o r t 的真 空下加热g a n 薄膜到1 0 5 0 ，利用g a n 高温分解产生的g a 作为催化剂生长 出了g a b 纳米线。此外，王中林小组也报导了z n 在z n o 纳米结构的生长中所 起到的自催化作用”。在此基础上，我们还利用自催化v l s 生长机制成功制 备出了z n s 纳米带1 5 2 】等二元硫化物纳米材料，说明白催化v l s 生长机制不仅 适用于氧化物的纳米材料制备，也适用于硫化物纳米材料的制备。为了探究自 催化v l s 生长机制的普适性，我们设计了一系列的试验对其进行了系统的研 究，以期能发现“自催化v l s ”生长规律。实践证明，自催化v l s 生长机制也 存在于三元和掺杂氧化物纳米材料中。我们先后成功制备出了i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 纳米线【5 3 1 和三元氧化物2 嘞砌d 4 5 4 】纳米线，从而验证了自催化v l s 与传统v l s 一样，是一种具有普遍性的生长机制。 ( 2 ) 气固( v a p o r s o l i d ? v s ) 祝翻 除了v l s 机制外，v s 机制也是一种常见的一维纳米材料的生长机制。v s 方法通常指生长过程中气相法中没有使用催化剂或者没有明显的v l s 证据的 方法。这个说法听起来很模糊，是因为目前为止对v s 机制的认识还远远不够， 远不如对v l s 机制的认识。从热力学和动力学角度考虑，被认为是按v s 机制 生长的一维纳米结构的形成可能通过以下方式：( a ) 各向异性生长机制：( b ) 缺 陷( 包含f r a n k 螺旋位错【55 j ) 导致的生长机制；在各向异性生长过程中，由于 气相反应物沿着特定的晶面有着优先的反应性和结合性( 热力学和动力学角 度) ，也形成了一个表面能最小的系统( 热力学角度) ，这样一维结构就会生长 出来。对于缺陷导致的生长模型，有些特殊的缺陷( 如螺旋位错) 对气相基团 有比较大的粘滞系数，这样就会增强气态反应物在这些缺陷处的反应和沉积， 最终形成一维结构。但是，与v l s 机制相比，这些生长模型还缺少足够的热力 学和动力学上对一维生长的证实，尚需要精心设计实验来理解这些一维结构的 生长。 在没有催化荆起作用时碳热反应是另一大类可归为v s 机制的制备一维纳 8 米结构的方法。它经常被用来制备氧化物纳米结构，如m g o 、a 1 2 0 3 、z n o 和 s n 0 2 等 5