（材料学专业论文）以柳枝为模板制备有序多孔结构材料.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 柳枝具有独特的有序多孔结构，高温煅烧形成柳炭，能够很好的保持柳枝 的微观形貌，本文首次利用柳枝和柳炭两种模板制备有序多孔材料。主要研究 内容如下： 1 以柳枝和柳炭为模板制备了三种有序多孔氧化物t i 0 2 ，s i 0 2 ，v 2 0 5 。 研究了主要影响因素对三种氧化物微观形貌的影响，并确定了最佳制备工艺； 用扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红外分析 ( f t i r ) 等对三种有序多孔氧化物进行了分析与表征。 2 以柳枝为模板制备了有序多孔s i c t i c 陶瓷。通过s e m ，t e m ，x r d 等表征手段验证为有序多孔s i c t i c 陶瓷，最佳烧结温度为1 4 5 0 ，s i c 陶瓷 粒径为9 2n m ，柳枝模板在t i 0 2 溶胶比例为钛酸丁酯：e t o h h c i ：h 2 0 ：c t a c = 4 m l ：1 2 m l ：0 1 5 m l ：0 1 5 m l ：0 2 9 沉积2 次最佳，t i c 陶瓷粒径为2 8n m 。 3 柳炭模板上负载纳米t i 0 2 ，并初步研究了样品的光催化性能。研究表明， 柳炭模板上负载的t i 0 2 具有很好的光催化效果。降解完成后，可以将样品直接回 收，简单方便。柳炭模板为纳米t i 0 2 光催化提供了一种廉价的载体，为纳米t i 0 2 的再回收提供了很好的思路。 关键词：有序多孔材料柳枝v 2 0 5s i c t i c 陶瓷 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1i 页 a b s t r a c t w i c k e rh a su n i q u eo r d e r e dp o r o u sm a c r o - s t r u c t u r e t h es t r u c t u r e o f c a r b o n i z e dw i c k e ri sr e m a i n e d i nt h i sp a p e r w i c k e ra n dc a r b o n i z e dw i c k e rw e r e t e m p l a t e dt or e p l i c a t eo r d e r e dp o r o u sm a t e r i a l s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ： 1 t h r e eo r d e rp o r o u so x i d e st i 0 2 ，s i 0 2 ，v 2 0 5w e r ep r e p a r e dt e m p l a t e db y w i c k e ra n dc a r b o n i z e dw i c k e r t h em a i ni n f l u e n c e sw e r ei n v e s t i g a t e do nt h e m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h r e em a t e r i a l s ，a n d a l s oo b t a i n e dt h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n s t h es a m p l e sw e r ep e r f o r m e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n d f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) ，e t c 2 o r d e r e dp o r o u ss i c t i cc e r a m i cw e r ep r e p a r e dt e m p l a t e db yw i c k e r t h e m i c r o s t r u c t u r e so fo r d e r e dp o r o u ss i c t i cc e r a m i c sw e r ev a l i d a t e dw i t hs e m ， t e m ，x r d ，e t c t h eb e s ts i n t e r i n gt e m p a t u r ei s 14 5 0 1 2 t h ep a r t i c l es i z eo fs i c c e r a m i c si s9 2a m t h er a t i oo fw i c k e rt w i c ea g g r a d a t i o nb e s ti nt i 0 2s o li st h a t n b u t y lt i t a n a t e ：e t o h ：h c i ：h 2 0 ：c t a c = 4 m l ：1 2 m l ：0 15 m l ：0 15 m l ：0 2 9 t h e p a r t i c l es i z eo ft i cc e r a m i c si sa b o u t2 8i l r n 3 n a n o t i 0 2w a sc o a t i n go nc a r b o n i z e dw i c k e r t h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y w a ss t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a tt i 0 2h a su n i q u ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a f t e r d e g r a d a t i o n ，t h es a m p l e sw e r et a k e no u te a s i l y a n dc o n v e n i e n t l y c a r b o n i z e d w i c k e rc a no f f e rac a r r i e rf o rn a n o t i 0 2 ，w h i c hc a np r o v i d eag o o dt e c h n i q u ef o r d e a l i n gw i t ht h er e u t i l i z a t i o no fn a n o - t i 0 2 k e y w o r d s ：o r d e r e dp o r o u sm a t e r i a l s ；w i c k e r ；v 2 0 5 ；s i c t i cc e r a m i c s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 矽 | 振墓i t 舰y 口7 。 | 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密的学位论文在 解密后应遵守此规定) 一尹裤 剔磁名统 日期：哆莎、 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 有序多孔材料是2 0 世纪9 0 年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就 得到国际物理学、化学与材料学晃的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究 热点之一【卜”。根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【4 1 ，有序多孔材 料根据其侧向孔径尺寸大小可以分为三类：小于2n m 的为微孔材料 ( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 2 5 0n m 的为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；大于5 0 n m 的为大孔材料( m a e r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；有时也将孔径小于0 7r i m 的称为超 微孔材料( s u p e r m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。 有序多孔材料目前虽未获得大规模的工业化应用，但它具有孔道大小均 匀、排列有序，孔径在一定范围内可连续调节等特性，使其在分离1 5 6 】、吸附 【7 引、催化【9 1 、生物医学【o 】等方面有巨大的应用潜力。 1 1有序多孑l 材料的应用 1 1 1 有序微孔材料简介 有序微孔材料，包括硅钨石、活性炭、泡沸石等，由于孔径小，其应用 主要可以根据分子的大小和形貌辨别分子的种类【i ，无定形的微孔材料在工 业上可用于气体分离【i 副；其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛，它具 有比表面积大、孔道尺寸均一、热稳定性好、孔内的化学环境可控等优点而被 广泛应用。沸石是一类以硅、铝为基的结晶硅铝酸盐它由一系列不同规则的 通道和微孔构成，进入这些空隙是通过不同数量的四面体构成的窗口 自2 0 世纪4 0 年代人工模拟自然沸石的生成条件，在水热条件下成功合成出 首批低硅、铝配比的沸石分子筛，为以后的分子筛工业与科学发展奠定了科学 的基础。具有重要意义的是美国m o b i l 公司的科学家们于19 6 1 年开始将有机胺、 季胺盐等作为模板引入沸石分子筛合成体系，合成出一系列的富硅型分子筛。 从此，模板技术广泛应用于分子筛合成，而在模板或结构导向剂的存在下，水 热合成技术也成为合成微孔分子筛的经典方法。 至今，人们己合成了一百多种微孔结构类型的分子筛骨架，组成元素也 由与扩展到包括大量过渡元素在内的几十种元素。具有代表性的有x 型、y 型 和z s w 5 分子筛等。通道和孔的尺寸对沸石的性能至关重要，半个世纪以来， 分子筛在三大传统应用领域：( 1 ) 吸附材料，( 2 ) 催化材料，( 3 ) 离子交 换材料，有着广泛的应用，并发挥了巨大的经济效益。随着材料与科学领域中 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 交叉与渗透日益广泛与深入，微孔材料在环境保护和治理、生物技术和光电材 料等高科技领域上的应用与发展也正与同俱增，前景无限。 1 1 2有序介孔材料简介 有序介孔材料，最具有代表性的是1 9 9 2 年k r e s g e 等首次在n a t u r e 杂志上报 道的类以硅铝酸盐为基的新颖的有序介孔氧化硅m 4 1s 。其中以命名为 m c m 4 1 的材料最引人注目。有序介孔材料是以表面活性剂或嵌段共聚物形成 的超分子结构为模板，利用溶胶凝胶的化学过程，通过有机物和无机物之间 的协同作用组装的形成的孔径分布窄，而且具有规则孔道结构的无机多孔材 料。有序介孔材料的合成及其功能化在大分子催化、生物分子分离、分子电子 器件也有重要的应用。它具有高的比表面积和较好的热稳定性及水热稳定性， 孔径大大超过微孔分子筛，对骨架原子的限制也小得多，并且还具有高比表面 积、高孔隙率和可修饰多孔内表面等特点，从而将分子筛的规则孔径从微孔范 围拓展到介孔范围。有序介孔材料具有的大比表面积、孔径可控、良好的热学 和机械稳定性以及特殊的功能特性，在电化学、生物化学、生物医疗、催化等 方面有广泛的应用前景。 1 1 3 有序大孔材料简介 有序大孔材料，三维有序大孔材料是指孔径尺寸单- - ( 孑l 径尺寸大于5 0 n m ) 、孔结构在三维空间有序排列的多孔结构。它可以是无机材料也可以是有 机高分子聚合物，孔尺寸可以在纳米微米范围内调节。此外，孔的表面可以 进行化学改性，从而赋予其新的功能。它作为分离材料、催化剂、催化剂载体、 固载酶载体和光子晶体等有广泛的应用前景，同时也为物质问的相互作用，能 量转移，物质在极端条件下的行为等基本问题的研究提供了模型。三维有序大 孔材料因为其独特的结构特性和广泛的应用前景而得到了化学、物理、材料、 信息、工程各行各业广泛的关注。较大的孔径可以作为传输通道，大大减小物 质的传输阻力，有利于如蛋白质等生物大分子的传输。三维有序多孔结构中孔 尺寸在可见光的范围内，具有特殊的光学和光子晶体性质，有望成为波导、低 阈值激光器、光子开关、光子存储器、光子限幅器、光子频率变换器、单模发 光二极管和传感器的构件，这是它最具有特色的潜在应用领域；其次，由于它 的大孔尺寸和其开放的内表面，使它有可能成为大分子色谱分离、催化剂及载 体和生物活性材料的理想结构模式。此外某些多级孔的3 d o m 还可能具有选择 性吸附、分离和不同尺度分子的缓释载体的潜在功能。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 s c o t t 等【1 3 】对3 d o ms n 0 2 的气敏性研究表明，孔壁由纳米粒子构成的 3 d o m s n 0 2 材料，具有接近理想的气敏元件特性。 s t e i n 等【1 4 】用负载了金属银的3 d o ma a 1 2 0 3 对乙烯环氧化反应的研究表 明，所得环氧乙烷的产率明显高于以商业上的普通大孔仅a 1 2 0 3 为载体所得的 产率。用掺有金属铁的大孔氧化硅催生碳纳米管，得到了直立生长的碳纳米管 阵列。 d u n n 等【”】的研究表明，用3 d o m v 2 0 5 为锂电池电极材料，有利于物质传 质，从而降低了电极极化。 高欣宇等【1 6 】人用大孔氧化硅浸入p b 离子溶液中，发现经过一段时间后， 大孔材料对于p b 离子有很强的吸附力。 综上所述，鉴于有序多孔材料在社会各个领域都有巨大应用，下文对国内 外制备有序多孔材料的方法作简要介绍。 1 2有序多孑l 材料的制备方法 目前，国内外制备有序多孔材料的方法很多，如模板合成法、溶胶凝胶 法、水热合成法、阳极氧化法、化学气相沉积法、微波辐射法和电泳沉积法等， 以下分别予以简要介绍。 1 2 1溶胶凝胶法 溶胶凝胶【m 2 2 】合成法是一种传统的、也是近年应用最多的合成有序多孔 材料的方法。溶胶凝胶合成法具有下列优点： 1 ) 操作过程简单，操作环境好，无粉尘、无噪音； 2 ) 制备纯度高。因为所有原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除 去。 3 ) 材料组分均匀性好。其不产生偏析，均匀性达到分子或原子级水平。 4 ) 制备出的材料易实现分子或纳米层次的亚结构，是一种典型的纳米制 备技术； 5 ) 较易实现组分形态差异较大的异质组分间的复合，其界面良好的相容 性： 6 ) 烧成温度低； 7 ) 能够合成特定结构的孔材料。 溶胶凝胶合成法中结合模板技术是目前研究制备多孔材料的热点 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 2 水热合成法 水热合成是指高温高压下在水( 水溶液) 或溶剂、蒸汽等流体中进行有关化 学反应。通常结合其他合成技术来共同制备多孔材料，譬如，结合模板技术、 微波技术、溶胶凝胶等合成法来合成多孔材料。水热合成在微孔和介孔材料 制备方面有着重要的应用，制备的材料具有水热稳定性高、有序性好和孔径分 布集中等优点，而被广泛应用。m i z u n on 等【2 3 】采用水热合成法合成了介孔钒 磷氧化物材料，通过改变体系的p h 值，可得到六方、四方和层状的介孔材料。 何红运等【2 4 1 在水热体系合成了c 0 2 1 3 沸石。荆学珍等【2 5 】在n a 2 0 z n o s i 0 2 h 2 0 水热体系中成功合成了v p i 7 型锌硅分子筛。在一定程度上，水热合成的发展 带动了其他非水体系溶剂热合成的发展，吉林大学徐如人等【2 6 】利用醇体系成 功的获得了一些沸石和金属磷酸盐大单晶材料，并将其方法广泛的应用于合成 其他一系列的沸石和磷酸铝分子筛中。微波技术的发展也为水热或溶剂热合成 开辟了一条简便、快捷的途径，许磊等采用微波加热的方法制备出了结晶良好 的有序介孔材料1 2 7 。 1 2 3 阳极氧化法 阳极氧化法【28 2 9 】是制备有序多孔氧化铝的主要方法，以高纯度铝箔 ( 9 9 9 9 9 ) 为阳极，以铂为阴极。首先将铝箔在丙酮中进行脱脂处理，再在 h f 、h n 0 3 和h c l 溶液中清洗，然后在4 0 0 的氮气气氛中退火，以消除机械应 力和再结晶的影响。为了改进铝箔的表面形态，需要在h c l 0 4 和c 2 h 5 0 h 的混 合溶液里进行电解抛光。为了制备出有序多孔氧化铝，要在酸性环境下进行两 步阳极氧化处理。以草酸为例，第一步是将铝箔放在0 5 m o l l 草酸溶液( c 2h 2 0 4 ) 中，利用4 0 v 电压阳极氧化处理4 8 h ，然后将氧化后的铝箔放在0 6 m o l l 磷酸 ( h 3 p 0 4 ) 和0 2 m o l l 铬酸的混合溶液中，在6 0 下对氧化层进行进一步处理， 此过程持续至少4 h 。第二步是将残留有周期性凹孔的铝箔进行第二次阳极氧化 处理，处理条件与第一步一样。随后在饱和h g c l 2 溶液中将残留的a l 除去，最 后在质量分数为5 的磷酸溶液中，将底部的孔打通，这样就可以获得有序多 孔氧化铝，如图1 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 图f f ig 具有六方有序多孔结构的氧化铝薄膜的扫描电子显微图 s e hi m a g eo fs ixs id eo r d e r e dp o r o u sa l o 】f ii m 12 4 化学气相沉积法 化学气相沉积法m3 1 , ”1 是指直接利用气体或通过各种手段将物质变为气 体，让种或数种气体通过热、光、电、磁和化学等的作用而发生热分解、还原 或其它反应，从气相中析出无机物粒子，冷却后得到多孔薄膜。近年来，用制 备无机多孔材料发展迅速，制得的光机膜厚度薄，孔径可小可大其优点是所 得产品纯度高，颗粒分散忖! 好，孔径大小易控制，缺点是设备和工艺复杂。 125 电泳沉积法 电泳沉积是一种电化学过程也是一种用电解方法镀膜的过程，通常是在 有机溶剂或无机溶剂中溶解金属盐，电解该溶液制备薄膜。目前制备氧化物薄 膜多朋这种方法。黄丽清等p ”用电泳沉积法制备了有序多孔氧化铝膜，分别 由底部的阻挡层( b a r r y l a y e r ) 和上部的多孔层f p o r o u sl a y e r ) 两部分构成。孔径 可调控的范围为5 - 2 0 0n m ，孔密度范围为1 0 9 1 0 ”个c m 2 7 l 的深度范围为1 1 0 0 u m 。范晓丹等【“铡用制得的a i ( o h ) ，溶胶为电泳液，用电泳沉积法制各了平均 孔径为46 m 的多孔氧化铝薄膜。 电泳沉积法的优点是可以在形状复杂和表面多孔的基底上制备出均匀的 材料，而且可以在常温下进行，因此不存在残余热应力问题，有利于增强基片 与多孔材料之间的结合力。电泳沉积法虽然工艺简单，但影响因素却相当复杂， 受电流、电压、温度、溶剂、溶液的值及其浓度等因素的影响。 126 微波辐射法 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 微波辐射法【3 5 3 6 1 是指利用微波等离子体化学气相沉积( m w c v d ) 制作 多孔薄膜薄膜的方法。该方法主要是利用等离子体形成的微波能来制备各种金 属氧化物的介孔材料。 1 2 7模板法 模板法是2 0 世纪末诞生的一种重要的纳米材料制备方法，其主要思路是 采用具有一定的形貌或孔道结构的材料作为模板( 主体) ，将目标材料( 客体) 的纳米粒子或前驱体，通过与模板发生一定的相互作用，覆盖于模板的表面或 填入模板内部，形成主客体复合材料。在一定的条件下，纳米粒子或前驱体发 生相互交联，形成连续相后，脱除模板，从而能够精确复制模板的形貌或孔道 结构的目标材料。 综上所述，模板法制备有序多孔材料是比较简单且效果较好的方法之一， 下文对模板法制备有序多孔材料的研究进展作详细介绍。 1 3模板法制备有序多孑l 材料的研究现状 模板法按传统的分类方式可分为硬模板和软模板两大类。生物模板作为一 种新型模板材料，近年来，引起了科学界的广泛兴趣。 硬模板是预制的刚性模板，具有稳定规则的几何机构，在制备多孔材料能 够严格地控制孔的形貌。常用的硬模板主要有：多孔氧化铝模板、无机球状模 板( s i 0 2 、c a c 0 3 ) 、聚合物微球形成的胶体晶体等。 软模板是没有固定的组织结构而在一定空间范围内具有限阈能力的分子 体系。通过溶胶凝胶过程，在无机物与有机物之间界面的引导作用下，自组 装成孔径分布窄、孔道结构规则有序多孔材料。常用的软模板主要有：表面活 性剂、嵌段共聚物、非表面活性剂有机小分子、微乳液等。 生物模板是以天然物种本身为模板的一类新型模板材料，如：细菌、病毒、 鸡蛋膜、昆虫翅膀等。 以下简要介绍制备有序多孔材料常用的几种模板。 1 3 1硬模板法 1 3 1 1 多孔氧化铝模板 多孔氧化铝模板是制备有序多孔材料当中比较常见的模板之一。 w e o n s i kc h a e 3 7 】等以预处理过的多孔氧化铝硬模板控制形貌，利用表面活性 西南科技大学硕士研究生学位论文。第7 页 剂溶胶凝胶法制备得到了一维多孔t i 0 2 。m e l i s s as t 弼】等人利用多孔氧化铝为 模板，采用双重模板沉积的方法制备得到了金纳米管。具体方法如下：首先， 在二氧化硅基体利用化学沉积的方法形成多孔阳极氧化铝薄膜，可以通过阳极 的条件，调节孑l 径、孔间距和高度等。然后将n i 沉积到多孔氧化铝模板上， 沉积完毕之后，用k o h 溶液化学腐蚀去除氧化铝模板，形成规则排列的n i 的纳米棒，通过电化学沉积的方法在n i 纳米棒上沉积金，去除n i 纳米棒，从 而制备得到了金多孔纳米管。 1 3 1 2 无机微球模板 t e t s u y am i w a t ”】等以二维排列s i 0 2 颗粒为模板，合成了多孔t i 0 2 。具体 方法如下：将s i 0 2 颗粒均匀的分散在玻璃基体上，在可控温度下，采用溅射 分解技术将乙酰丙酮钛的乙醇溶液，均匀的溅射沉积到含有s i 0 2 的玻璃基片 上经高温下煅烧后，乙酰丙酮钛分解为t i 0 2 ，然后用h f 除去玻璃基体和 s i 0 2 颗粒，从而形成多孔的t i 0 2 。l i x i o n gw e n l 4 0 等利用无机纳米碳酸钙为 模板，通过表面活性剂溶胶凝胶法合成了多孔s i 0 2 颗粒，用于p h s n s 药物 的可控释放。 1 3 1 3 单分散聚合物微球模板 单分散聚合物颗粒为模板制备大孔径三维有序多孔材料的方法简单快捷， 不需要表面活性剂，其孔径的大小可通过单分散聚合物颗粒的平均粒径来调 节。该方法制备三维有序孔结构氧化物材料时，氧化物的前驱体不需要预处理， 仅用溶胶凝胶法就可以进行，所以在制备有序多孔材料中得到广泛地应用【4 i 4 2 】。c h a n g g u no h t 4 3 】等以聚苯乙烯微球为模板，利用溶胶凝胶法合成了大孔 s i 0 2 。k a iz h a n g 4 4 】等以乳化的单分散p p m a 晶胶微球为模板通过溶胶凝胶法 制备得到了三维大孔生物玻璃，可用于人骨移植、人造椎骨、整形外科的衣附 材料等等。 1 3 。2软模板法 1 3 2 1表面活性剂模板 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 图卜2m c m 一4 1 透射电镜图 f ig1 2t e mi m g eo f _ c h 一4 表面活性剂作模扳是利用表面活性剂在适当的条件下自动形成超分子阵 列一液晶结构，来制各多孔材料。到目前为止介孔材料的合成主要是表面 活性剂为模板。在台成过程中，表面活性剂的浓度、分子大小、及其形成胶束 的大小都会影响材料的孔结构。b e c kjs 1 4 54 “等以长链大分子阳离子表面活性 荆液晶模板，通过溶胶凝胶法制各合成的有序介孔分子筛m 4 l s ，为介孔分 子筛的开辟先河，如图1 2 。 13 22 嵌段共聚物模板 利用台有亲水基和疏水基的嵌段共聚物作模板多用于制备介孔材料。曲亲 性嵌段共聚物分子能够通过调整组成、分子质量或结构柬改变孔的性质因而 有利于控制孔的太小和分布，而且可以提高介孔材料的水热稳定性。因此，这 种方法合成的多i l 材料具有孔径大小均一，结构高度有序等优点。z h a od 等 ”利用两亲性嵌段共聚物p e o p p o p e o 作为模板，制各了氧化硅分子筛。王 丽敏等 4 ”利用国内便宜的工业化嵌段高分子共聚物a u c p ( 1 1 8h t ) ，取代了进 口的p 1 2 3 ，以无机硅源一硅酸钠取代了t e o s 为基本原料，合成了介孔材料。 13 23 有机小分子模板 1 9 9 8 年，w e i 1 首次以葡萄糖、麦芽糖和酒石酸衍生物等非表面活性剂 有机分子为模板，制各出比表面积较高、孔径可调且分布较窄的介孔二氧化硅 分子筛。郑金玉等m 1 又以2 ，2 - 二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇为模板，制各 出比表面积较高、孔径均一的二氧化钍介孔分子筛。该有机小分子模扳被认为 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 仍是中性模板( s oi o ) 机理。这类模板具有廉价易得、易于除去的优点 1 3 2 4 微乳液模板法 以微乳液【5 l 】为模板，可制得新型的介孔材料。微乳液的组成不同，形成 的介孔材料的差异也比较大。用双连续的微乳液作为模板，可制得细胞状的多 孔材料，孔的大小可以根据微乳液中油的含量进行调节。v i n o t h a nn m a n o h a r a n 5 2 】等将微乳液用超声均匀的分散在甲酰胺t i 0 2 低聚物溶液，混合物 产生凝胶后，用乙醇溶液清洗凝胶，去除微乳液。干燥煅烧后得到了大孔的锐 钛矿t i 0 2 。 综上，模板法制备有序多孔材料主要还是传统模板，传统模板不可避免的 缺点：( 1 ) 模板价格昂贵；( 2 ) 模板在使用前，都需要复杂的表面改性以使 晶种分子吸附在模板表面，这为整个操作过程带了麻烦；( 3 ) 模板孔的性质 比较单一，且脱除模板工艺比较复杂。 传统模板制备有序多孔材料存在不可避免的缺点，严重限制了有序多孔材 料在实际生活中的应用。因此，寻找廉价、易得、具有特殊结构的模板引起了 科学界的广泛关注。 天然生物物种经过千百万年的自然选择和进化后，形成了具有规则的、极 其完美的多级有序孔结构。天然物种模板比人工合成模板制备有序多孔材料具 有很大的优势：( 1 ) 天然材料通常以易得、可再生并对环境有好的资源形式 存在，而且相对于人工模板，价格十分低廉；( 2 ) 通过对天然材料为模板合 成有序多孔材料的研究，可以为研究生物组织的矿化提供线索。( 3 ) 天然材 料经过千百万年的自然选择形成的丰富的多级结构，是人工合成模板无法达到 的。以下对生物模板作简要介绍。 1 3 3 生物模板法 1 3 3 1 细菌模板法 由多束细菌线排列组成的超分子结构，在水中溶胀后，其长度可增加1 4 倍，宽度可增加1 2 倍，且结构规整性不变。这种溶胀后的含水“线”在空气中 干燥后又缩至原来的尺寸。图1 4 是用细菌超分子结构为模板形成较大的中孔 无机材料示意图。d a v i ssa 【5 3 】等利用这种可逆的溶胀性结合溶胶凝胶法使渗 入细菌线周围间隙的无机物前体液固化，然后高温煅烧除去该细菌有机物，则 形成超大介孔的无机物纤维，通过选择适当的溶胀液，还可制成有等级结构的 含纳米介孔的大孔状无机物纤维。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 图1 3用细菌超分子模扳形成较大介孔无机材料示意图 f i g 1 3 s c h e m es h o w i n gt w or o u t e st ot h ef o r m a t i o f r g a n iz e d m a c r o p or o o s ir l o r g sr l i cf ra o rk s 图卜4细茁为模板制备的大孔s i0 t f ig 卜4 s u p e ro r d e r e dp o r o u ss 1 0 ，l ：e m p i a t e db yl a a c t e r la 13 32 鸡蛋膜模扳法 鸡蛋膜具有天然的网络多孔结构( 如图1 5 ) 鸡蛋膜模板水和乙醇溶液中 能够稳定存在，只有在高温加热时分解。鸡蛋膜的孔径大约在5 u m ，大孔网 络交织的纤维直径05 15u m 。d o n g y a n g 5 4 1 等利用天然鸡蛋膜模板的独特网络 状结构，利用溶胶一凝胶法沉积合成了网络状多孔t i o ：管状结构； 磲眦 礞觥 甄曩m 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 图1 5鸡蛋膜模扳的s e m 图 f l g 卜5s e _ i m a g eo ft h ee g g s h e i im e m b r a o et e m p ia t e i 3 33 昆虫翅膀模板法 昆虫翅膀具有天然网络多孔结构，以蝴蝶翅膀为例说明( 如图1 6 ) ，蝴蝶 翅膀微观结构与梯子的结构相似：主轴长度大约16u m ，直径约1 0 0n m ，连 接的阿主轴内距离约6 0 啪。两个主轴连接是出卣径为2 0n m ，距离为5 0n m 的短轴连接而成。王中林【5 ”等以天然蝴蝶翅膀的多孔状结构为模板，通过低 温a l d 方法制备得到了具有蝴蝶翅膀形忐结构的不同粒度有序多孔蝴蝶翅膀 形态的a 1 2 0 3 ，并且调查了多孔形态氧化铝的发光性能；w a n g z h a n g “肄用蝴 蝶模板采用溶液法合成了具有蝴蝶翅膀形态的有序多孔z n o 。 图卜6蝴蝶翅膀不同区域的f e s e m 图：( ab ) 金属蓝色的医域；( c d ) 咖啡色区 域 f i 9 1 6 f e s e mi m a g e $ o fb u t t e r f iyw in gs c a e st e m p i a t e ( a b ) d e t a is 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 13 34 病毒模板法 j o s h u acf a l k n e r i ”1 等以病毒晶体为模板合成了多孔、高度有序的无机复 合材料( 白金、铂) 脚平架，可用于三维纳米尺寸的集成电路、传感器和x 射线光发生器等： 1335 海胆骨骼模板法 r o b e r tj 1 5 8 1 等以海胆骨骼为模板，制备生物形态的碳酸钙单晶。将海胆骨 骼沉浸在聚台物单体中，制备得到海胆骨骼形状的聚合物，然后将c a c i ：和 n a 2 c 0 3 溶液在聚合物上沉积形成海绵状、透明多孔的碳酸钙； 13 36 细菌纤维素模板法 细菌纤维素是天然细菌( 醋酸菌为主) 产生的，具有比天然纤维素具有更 优越的结构和性能，而且纯度高。细菌纤维素模板具有很好的网络结构组成 网络结构纤维是丝带状形态，宽度为4 0 一i o on m ，厚度大约为1 0n m 。远远小 于天然植物纤维一束1 0 m 。d a y o n gz h a n 9 1 5 9 1 等利用细菌纤维素为模板，采用 溶胶一凝胶法制备得到了介扎t i o z 网络： 13 37 木材模板法 以术材为模板制备多孔陶瓷结构材料较多1 6 0 n s ，比较有代表性的是 y o n g s o o ns h i n 等 7 9 1 以松木，白杨木为模板，利用表面活性剂溶胶一凝胶法原位 矿化制备得到了多孔状生物形态的s i o z 陶瓷。松木、白杨术的结构( 如图1 - 7 ) 。 图1 7木材的微观结构图( a ) 松木：( b ) 白杨术 f ig1 7 - i c r o s t r u e t u r eo fw o o d ：( a ) p ln e ：( b ) p o p la r 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 图1 8 微观结构扫描图。( a ) 柳枝( b ) 柳炭 f ig1 8s e mo f i o s t r u c t u r e ( a ) w i c k e r ：( b ) c ar b o n iz e dw i c k er 天然物种模板出于其独特的结构，引起了科学界的广泛关注，国内外以天 然物种为模板制各了荐种新型结构材料，对其性能作了研究，取得了很好的效 果，但是由j 二样品量少，根难在实际生括中得到应用。而木材作为种传统的 材料，与其他生物模板相比，来源更加广泛，价格低廉，样品量大等优点，以 术材为模板制备的有序多孔材料，具有很好的应用前景。柳树作为木质材料的 一种，与其他木村相比生长更快，而且通过研究发现柳枝具有更加优美的 有序多孔微观结构( 如图1 8 ( a ) ) ，孔径尺寸在2 2 5 m ：有序多 l 之间有很 多孔径在5l | m 的隔板结构：高温煅烧形成柳炭，能够很好的保持柳枝的微观 形貌，如图l - 8 ( b ) 。因此，本文拟采用以柳枝和柳炭为模板结合溶胶凝胶法 制各有序多孔结构材料。 1 4 课题研究的目的和意义 目前国内外对有序多孔材料的研究比较深入，利用模板法制备有序多孔材 料的研究也比较多但是束见以柳枝为模板制备有序多孔结构材料的报道。 有序多孔材料的制各主要以传统模板为丰，但是传统模板的缺点严重限制 了其应用范围，柳技模板具有原料易得，价格低廉，可再生，环境友好，解决 了传统模板工业化局限及其应用普及等不足而且经过干百万年自然选择形成 丰富的有序多孔结构，是人工合成模板无法达到的。通过以柳枝为模板合成有 序多孔材料的研究，可以为研究生物组织的矿化提供一定的线索。 柳技的这种有序多孔结构可以使反应物在多孔之间相互流动，使反应物能 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 充分混合，可以为某些化学反应提供了一个很好的容器。本文以柳枝和柳炭为 模板制备的有序多孔材料不仅有望在催化，分离，吸附，生物大分子及蛋白质 的控释等方面得到很好的应用，而且有可能为微反应器的发展提供一种新的思 路，具有很重要的现实意义。 1 5研究内容 本文主要以柳枝和柳炭为模板制备t i 0 2 、s i 0 2 、v 2 0 5 、s i c t i c 陶瓷五种 有序多孔材料。具体的内容如下： ( 1 ) 有序多孔t i 0 2 的制备及表征 柳枝、柳炭模板的制备； 选择合适的前驱体配比和烧结工艺，获得以柳枝为模板制备有序多 孔t i 0 2 的最佳工艺； 采用溶胶凝胶法把纳米t i 0 2 负载在柳炭模板上，进行光催化降解 有机物研究； 扫描电镜( s e m ) 观察样品形貌；x 射线衍射( x r d ) 和透射电镜 ( t e m ) 表征样品的晶型和粒度。 ( 2 ) 有序多孔s i 0 2 的制备及表征。通过选择合适的前驱体浓度、烧结气氛、 干燥方式的影响，获得柳枝和柳炭为模板制备有序多孔s i 0 2 最佳制备工 艺，并用f t - i r 、x r d 表征样品的成分和晶型。 ( 3 ) 有序多孔v 2 0 5 的制备及表征。选择合适的v 2 0 5 前驱体，针对柳枝和柳 炭模板元素成分不同，选择合适的制备工艺；并用s e m 、x r d 、t e m 等对样品进行分析与表征。 ( 4 ) 有序多孔s i c t i c 陶瓷的制备及表征。采用溶胶凝胶法将前驱体沉积在 柳枝模板上，t g d s c 分析确定样品的烧结工艺；s e m 表征样品的形貌； x r d 、f t i r 、t e m 等手段分析样品的成分、晶型和粒度。 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 2 有序多孔t i0 。的制备及表征 纳米t i 0 2 作为光催化剂处理环境污染物，是近年研究的热点之一。纳米 t i 0 2 可处理多种类型的有机废水，如对催化降解染料废水【8 0 】，油田的含油【引】 废水及含有石油污染物的水体【8 2 】含苯酚类污染物的洗煤废水【8 3 l ，垃圾填埋 场的渗滤液【8 4 】等，均具有良好的降解效果。至今已发现有3 0 0 0 多种难降解的 有机化合物可以在紫外线的照射下通过t i 0 2 迅速降解【8 5 1 。纳米t i 0 2 光催化降 解法特别适用于处理那些用生物或一般化学方法难以降解的芳烃和芳香化合 物。对于废水中浓度高达每升几千毫克的有机污染物体系，光催化降解均能有 效地将污染物降解去除，达到规定的环境标准。 除有机物外，许多无机物在t i 0 2 表面也具有光化学活性。早在1 9 7 7 年就 有报道t i 0 2 对c r 2 0 7 2 - 离子水溶液的处理。h i d a k a 等研究了氰化物及含氰工 业废水通过中间产物o c n - - 生成c 0 2 和n 2 的光催化氧化过程，讨论了光催化 氧化法处理大规模含氰废水的可能性。另外，光催化可以解决汞、铬、铅等金 属离子的污染问题。汞是水中主要的重金属污染物，对人脑神经系统危害极大； 铬污染能引起局部肿瘤，使肺癌发病率升高；铅污染也有可能导致呼吸系统癌 变。在柠檬酸根离子存在下，溶液中的汞离子被还原成h g 并沉积在t i 0 2 表 面，这种方法也适用于铅离子的去除【8 6 1 。以z n o w 0 3 为催化剂，在可见光照 射1 1 0 m i n 后，可将1 0 1 0 - 4 9 m l 的h g 离子几乎完全还原，该一级反应转化率 达9 9 1 【盯】。此外，其它污染金属离子如铬以及氰化物也能被光催化降解【踮， 8 9 】。大量实验结果证明，纳米t i 0 2 光催化反应对于工业废水具有很强的处理 能力。但是纳米t i 0 2 粉末小，分散性好，在处理污水后的再回收利用问题， 成为工业应用中的一个难点问题。 有序多孔纳米t i 0 2 比纳米t i 0 2 具有更高的光催化活性，因为多孔结构的 高比表面增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴 反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂；此外，多孔结 构更有利于反应物和产物的扩散，在催化剂载体和化学传感器方面有望发挥更 大的作用。 本章主要包括以下3 方面工作： ( 1 ) 柳枝、柳炭模板的制备与表征： ( 2 ) 利用柳枝为模板，钛酸丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，通过溶胶 凝胶法填充模板制备有序多孔t i 0 2 。考察制各工艺对t i 0 2 结构形貌的影响， 优选出最佳制备工艺；并用扫描电镜观察形貌，x 射线衍射和t e m 透射电镜 西南科技大学硕士研究生学位论文第16 页 分析晶型、粒度、和孔壁的形貌，； ( 3 ) 将纳米t i 0 2 负载在柳炭模板上，进行光催化降解有机物的研究，期 望解决纳米t i 0 2 在工业应用中，很难再回收的问题。 2 1 实验 2 1 1实验原料及试剂 实验所用的各种试剂列于表2 - 1 。 表2 - 1主要的实验药品 t a b i e 2 1m a i nc h e m i c a ir e a g e n t s 2 1 2实验器材及测试仪器 实验所用的主要设备列于表2 2 。 2 1 3有序多孑lti0 ：样品制备 ( 1 ) t i 0 2 溶胶的制备 t i 0 2 溶胶的制备采用溶胶凝胶法，首先，分别准确量取前驱体钛酸丁酯、 c h 3 c h 2 0 h 、h 2 0 、h c l 溶液，准确称取一定量的表面活性剂十六烷基三甲基氯 化铵( c t a c ) 。将钛酸丁酯溶入部分( 约2 3 ) 7 , 醇中，搅拌半小时，充分混合均匀。 再将去离子水、盐酸及部分乙醇约( 1 3 ) 的混合溶液缓慢的滴入钛酸丁酯的乙醇溶 液中，加入表面活性剂c t a c ，磁力搅拌2 h ，即可得到t i 0 2 溶胶( 其中，盐酸是 作为此反应的抑制剂和催化剂，在此过程中为了使溶胶在较长时间内不发生凝 西南科技大学硕士研究生学位论文第17 页 胶，加水量必须少) ( 2 ) 有序多孔t i 0 2 样品的制备 将制备好的柳条或柳炭模板( 长度约为1 0 r n m ，直径约为3 m m ) ；b n 入到盛有 t i 0 2 溶胶的密闭烧杯中渗透沉积，为了使柳枝和柳炭模板在溶胶中能够充分渗透 吸收，模板在溶胶中沉积3 天。在6 0 烘箱干燥，首先在a r 保护气氛下，煅 烧定型，然后在空气下高温煅烧脱除模板，得到t i 0 2 样品( 备用) 。 表2 - 2主要的仪器及设备 t a b 2 - 2m aina p p a r a t u sa n de x p e rim e n t aie q uip m e n t s 西南科技大学硕士研究生学位论文第18 页 22 结果与讨论 2 21 柳枝模板的制备与表征 2211 柳枝模板原料的s e m 分析 用刀片剪切一定景的直释约3 m m 柳条，剥掉柳条外皮，6 0 烘箱i r 燥 观察其剖面。 图2 - 1未处理柳枝的剖面s 叫图 f i g2 一l s e m i m a g eo fr a wh i c k e r 图2 1 是未经处理的柳枝的s e m 图。从图中可以看出，柳枝内部表面吸 附了很多微小颗粒，这些小颗粒可能是柳枝本身在生长过程中新陈代谢作用以 及从外界空气吸附的一些尘埃杂质等聚集而成的。 为了尽可能的去除柳枝管内的矿化物质和吸附的扶尘，用蒸馏水、乙醇的 混合溶液对样品进行反复清沈4 5 次，直至清洗液完全澄清为止。 2 212 柳枝模板干燥方式的影晌 将清洗好的柳枝，用刀具切割成长度约5c m ，在烘箱中