（材料学专业论文）溶剂热法合成硒化物和氧化物纳米晶及其纳米复合结构.pdf

中文摘要 纳米晶的量子尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应等物理特性，赋予其 有别于宏观物质的热、磁、光、电、敏感特性和表面稳定性，预期在光电子器件、 传感材料、信息技术、生物医学以及化工等方面具有非常重要的应用前景。这使 得纳米晶的合成和应用研究成为近二十年来的研究热点，但仍有许多难点需要解 决，如合成单分散、粒径可控纳米晶并对其表面功能化仍存在很多问题。本论文 针对硒化物和氧化物纳米晶的合成及其与不同表面态碳纳米管复合的问题展开 研究工作。 首先，我们研究了采用溶剂热法在无水无氧条件下合成c d s e 、 r i 0 2 、s n 0 2 纳米晶的过程，结果表明：在3 0 0o c 合成出单分散的直径为5 - 6n l i l 的c d s e 半 导体纳米晶，具有良好的自组装结构和强荧光效应。通过苯乙烯和丙烯酸的聚合 反应，得到可应用于生物领域的直径为4 0 0n n l 包裹有c d s e 纳米晶的水溶性有 机微球。 其次，以t o p o 为溶剂，t i c l , 为原料，通过非水体系合成出单分散、粒径 为8n m 的球形二氧化钛纳米晶，在t i 0 2 纳米晶的合成过程中通过加入表面活性 剂油酸，可得到长3 0n n l 、宽5n m 的棒状纳米晶。两种形态t i 0 2 纳米晶在可见 光下均具有强的光催化特性。这一体系还可扩展为以s n c l 4 为原料，合成单分散、 粒径为5 8n m 的二氧化锡纳米晶，通过添加表面活性剂油酸，纳米晶具有肉眼 可见的强蓝色荧光。 第三，在上述纳米晶合成的基础上，为得到性能更优异的纳米光电、微电子 器件，对不同表面态碳纳米管与c d s e 和t i 0 2 纳米晶的复合材料的结构和性能进 行研究。结果表明：c d s e 半导体纳米晶可在双壁碳纳米管纤维束表面形成长达 3 0 0n m 以上的一维自组装结构，另外，在c n t s s i 0 2 纤维表面均匀包裹半导体 纳米晶的复合材料可避免c d s e 淬灭，仍具有荧光效应。 最后，t i 0 2 纳米晶与不同碳纳米管复合可得到不同的结构，当t i 0 2 纳米晶 与强酸和强碱处理的多壁碳纳米管复合，可得到分别以颗粒状和片层状包裹的 t i 0 2 c n t s 结构；当t i 0 2 纳米晶与含氮的竹节状碳纳米管复合，可得到纳米晶在 碳管管腔内、碳管表面吸附和碳管表面涂覆三种不同结构的复合产物。 关键词： c d s et i 0 2s n 0 2 溶剂热纳米晶氧化硅碳纳米管 a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n e sh a v et h eu n i q u eq u a n t u ms i z ee f f e c t , s u r f a c ee f f e c t ，m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c t ，a n do t h e rp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 1 1 1 e ya l s oe x h i b i ta v a r i e t yo fu n c o m m o nt h e r m a l ，m a g n e t i c ，o p t i c a l ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e st h a ta l en o t d i s p l a y e db yt h em a c r o s c o p i cs t r u c t u r e si nt h ec o n v e n t i o n a lm a t e r i a l s f o rt h i sr e a s o n ， n a n o c r y s t a l l i n e sa r ee x p e c t e dt of i n di m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ， s e n s o rm a t e r i a l s ，i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , b i o m e d i c a la n dc h e m i c a li n d u s t r yi nf u t u r e t h i sh a sd r i v e nt h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n e st h a th a v eb e e nt h eh o ti s s u ei nt h ep a s tt w od e c a d e s h o w e v e r , b e f o r e t h ef u l lr e a l i z a t i o no ft h e i rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，an u m b e ro fo b s t a c l e sh a st ob e o v e r c o m e 。a m o n gt h e s ei st h es y n t h e s i so fm o n o d i s p e r s ea n dc o n t r o l l a b l es i z e n a n o c r y s t a l l i n e st h a ta r en e e d e df o rm o s tf u n c t i o n a ld e v i c e s i nt h i sp 印e r ，w ea d d r e s s t h i sk e yi s s u e ，a n ds t u d i e dt h es y n t h e s i so fs e l e n i u mc o m p o u n d sa n do x i d e s n a n o c r y s t a l l i n e sb ys o l v o t h e r m a lr e a c t i o n s a saf u r t h e rs t e pt o w a r d sd e v i c e so ft h e s y n t h e s i z e dq a n t u md o t s ，w ed e v e l o p e dt h eh e t e r o g e n o u s s t r u c t u r e so fc a r b o n n a n o t u b e s - q u a n t u md o ta n di n v e s t i g a t e dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s f i r s t ，w es y n t h e s i z e dc d s e ，t i 0 2a n ds n 0 2n a n o c r y s t a l l i n e sb yt h es o l v o t h e r m a l m e t h o d b yt h i s ，w ea c h i e v e dm o n o d i s p e r s e dc d s es e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l l i n e so f 5 - 6n mi nd i a m e t e r su s i n gt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r eo f3 0 0o c t h en a n o c r y s t a l l i n e s d i s p l a y e d e x c e l l e n tb e h a v i o ro fs e l f - a s s e m b l yi no r d e r e ds t m c t u r e s t h e n a n o c r y s t a u i n e st h u sp r o d u c e de m i t t e ds t r o n gf l u o r e s c e n c ea tr o o mt e m p e r a t u r e s e c o n d ，u n i f o r ma n dm o n o d i s p e r s e ds p h e r i c a lt i t a n i u md i o x i d en a n o c r y s t a l l i n e s w e r es y n t h e s i z e db yt h en o n h y d r o l y t i cs o l u t i o n - b a s e dr e a c t i o n su s i n gt o p oa s s o l v e n ta n dt i c ha st h ep r e c u r s o r b ya d d i n gs u r f a c t a n to l e i ca c i di nt h er e a c t i o n ，w e o b t a i n e dt h er o d - l i k ez i 0 2n a n o c r y s t a l l i n e so ft w od i f f e r e n ts i z e s ，b o t ho fw h i c h e x h i b i t e dn a n o c r y s t a u i n ee f f e c t i v ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h es y s t e mo ft h eo x i d e n a n o c r y s t a l l i n e sw a sf u r t h e re x t e n d e dt op r o d u c i n gt i i l o x i d e si nu s eo fs n c l 4a s p r e c u r s o ri nr e p l a c eo ft i c ha l o n gt h es i m i l a rr o u t e t h ep r o d u c e dm o n o d i s p e r s e d a n du n i f o r mt i l lo x i d e se m i t t e ds u p e rs t r o n gn a n o c r y s t a l l i n eb l u ef l u o r e s c e n c et h a t w a se v e nv i s i b l et on a k e de y e s t h i r d ，b a s e do nt h es y n t h e s i z e dn a n o c r y s t a l l i n e sa n da sas t e pc l o s e rt of u n c t i o n a l d e v i c e so ft h en a n o c r y s t a l l i n e s ，w es t u d i e dt h ea s s e m b l yo ft h ec d s ed o t sa n dt i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n e so no n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ，i n c l u d i n gc a r b o nn a n o t u b e sa n d s i l i c a 咖o f m e r s w ea c h i e v e de x c e l l e n ta s s e m b l i e so ft h ec d s en a n o e r y s t a l l i n e so i l t h ed m l b l e w a nc a r b o nn a n o t u b e sw i t ht h eo r d e r e dl i n e a ra r r a y s a c r o s s3 0 0n mi n l e n g t h f u r t h e r m o r e ，w e l ld i s p e r s e d n a n o c r y s t a l l i n e s w e r el o a d e do n t os i 0 2 n a n o f i b e r s f i n a l l y ，1 0 a d i n gt i o ：n a n o c r y s t a l l i n eo n t oa c i do ra l k a l ip r o c e s s e d m u l t i - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sg e n e r a t e dt h en a n o c o m p o s i t es t r u c t u r e so fg r a n u l a ra n dl a m e l l a r t i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y , w h i c h a r ec o m p l e t e l yd i f f e r e n tf r o mt h o s e i nu s eo fc d s e m 0 r e 0 v e li n t r o d u c i n g r i 0 2 i n t ot h en i t r o g e n - d o p e db a m b o o s h a p e d c a r b o n n a i l o t u b e sc o u l dl e dt oi n s e r to fs o m et i 0 2n a n o c r y s t a l l i n e si n s i d et h eb a m b o ou n i t s ， w i t ht h er e m a i n d e rl e t to nt h ec n ts u r f a c e se i t h e ri nt h ef o r mo fc o a t i n g s o rm d i s c r e t ep a r t i c l e s k e yw o r d s ：c d s e ，t i 0 2 ，s n 0 2 ，s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n s ，n a n o c r y s t a l l i n e s ，s i l i c a ， c n t s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗叁望或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：名交矽稻 签字日期： 砷年莎月够日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：苡参日桷 签字日期：2 砧年彳月弓日 导师签名： 巧乏啼 签字日期加7 年阳哆日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代末到九十年代初期诞生并正在崛起的一个新的科 学领域，它的研究对象是介于宏观块体物质和微观分子、原子体系的中问态物质。 由于纳米尺寸的物质具有奇特物理化学性质以及诱人的应用前景，纳米科技己成 为2 1 世纪科学与技术研究领域的前沿和主导。如今，纳米科技已渗透到现代自 然科学与技术的方方面面，如纳米体系物理学，纳米化学，纳米材料学，纳米生 物学，纳米电子学，纳米力学，纳米加工学，等等。其中，不同尺寸、形貌、组 成以及结构的纳米材料的制备是纳米科技发展的基础与瓶颈之一，一个著名例子 是上世纪九十年代初期碳纳米管的发现使得纳米科技的发展又进入一个崭新的 阶段。 纳米材料又称为纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，一般可以从两个方 面对其定义：第一方面，物质尺寸至少在一个维度处于纳米米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) ；另一个方面，由于尺寸的变小其物理化学性质相对于块体材料发生显著变 化。由于特殊的结构和物理化学性质，纳米材料在光电器件、生物医药、信息技 术以及化工等方面具有非常重要的应用前景，越来越多的引起了广大科学工作者 的兴趣，成为物理学、化学、生物学和材料学等领域的研究热点。 早在大约1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们就开始对纳米微粒系统 进行了研究，但是由于时代和技术的局限，当时人们并没有意识到这个小尺寸区 问( 介观世界) 所具有的巨大潜力。对分立的纳米微粒进行真正有效的研究开始于 2 0 世纪6 0 年代。在过去近5 0 年的时间内，对各种纳米微粒的制备，性质和应 用的研究做了大量工作，取得了一系列有意义的结果。自从上世纪8 0 年代前苏 联的e f r o s 和美国的r o s s e t t i 等人首先提出了半导体量子限域的概念后，随后的 二十多年时间里人们对半导体纳米材料进行了深入研究。 1 2 纳米晶简介 纳米晶一般定义为相对于体相材料来说为纳h t ) 讨( 1 0 母m ) 的单晶，具有可 控的尺寸、分散度，在指定的溶剂和媒质里可溶。由于纳米晶是介于体相材料和 第一章文献综述 单分子之问的物质状态，因此它具有很多特性和功能其中最基本的就是量子尺 寸效应和表面效应。 至今已研究的纳米晶材料包括了贵金属纳米晶( a u ，脚、金属单质纳米晶( f e ， c o ，n 1 ) 、磁性纳米晶( c o ，聃0 0 、半导体纳米晶( c d s e z n s - i d p ，i n a s ) 和氧 化物纳米晶m 0 2 ，z r 0 2 s i 0 2 ，o u 2 0 ) 等多种类型。 1 2 1 纳米晶的特性 纳米晶具有量子尺寸效应表面效应，宏观量子隧道效应等物理特性t 从而 赋予纳米晶有别于宏观物质的热、磁、光、电、敏感特性和表面稳定性。 纳米晶一般具有较低的热稳定性，其熔点，烧结温度以及晶化温度都较微米 颗粒低。主要原因是由于随着颗粒变小，纳米晶的表面能增高，表面原子数所占 比例增大，并且由于表面原子的配位数未达到饱和而产生许多悬键因此导致纳 米晶具有高的括性。 l2 ll 量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸小到几个纳米范围时，材料费米能级附近的电子能级由准连 续变为离散，连续能带( 价带和导带) 变为分立的能级结构以及带隙变宽的现象， 这就是量子尺寸效应。这一基本物理性质的改变不仅使纳米晶的物理化学性质产 生了巨大的变化，同时也产生了体相材料所不具备的奇特物理现象。 w 2 5 0 + 一y b m m ；钾萼5 爨2 图1 0 1 不同种类半导体纳米晶可产生的不同颜色荧光范围 f i g u r e l 一1r e p r e s e n t s t i v e q ds o _ l e d a f i m c l i o o f t h g i re m i s s i o n w a v e l e n s t hs u p e r i i 叩o s e d o v 日m es p e c m m a 对于半导体纳米晶其量子尺寸效应虽明显，表现在它的荧光性能方面。一 般来说体相材料，只有接近于0k 的低温条件下才能观察到原子的激子吸收现 象。然而，当半导体纳米晶材料的尺寸接近或者低于其激子的波尔半径时，在常 温下就可发现激子吸收现象。即产生了量子限域效应。量子限域效应改变了半导 第章文献综述 体材料的能级结构，使之由一个连续的能带结构转变为具有分子特性的分立能级 结构。利用上述的基本物理现象，人们通过同一种反应而制备出了不同粒径的半 导体纳米晶，产生了在荧光激发下具有发射连续可调的不同频率可见荧光，从而 达到控制纳米晶发光颜色从红外至紫外连续可调的目的。如图l - 1 为不同种类半 导体纳米晶可产生的不同颜色荧光范围【l l 。 1 2 1 2 表面效应 纳米晶通常只有几到几十个纳米，因此其比表面积、表面能以及表面结合能 都迅速增大，其表面分布的原子数已经与内部晶格中的相当( 如表1 1 ) ，所以这 种材料具有极强表面效应。 表1 1纳米颗粒的尺寸与表面原子数目的关系 t a b l e1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es i z eo f t h en a n o c r y s t a l l i n e sa n dt h en u m b e ro f t h e s u r f a c ea t o m s 许多金属纳米晶室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。很多催化剂的催化 效率随尺寸减小到纳米量级而显著提高。对于纳米结构气敏材料也具有类似的现 象，随着颗粒尺寸的减小，材料的气孔率、选择性及其相应和恢复速率等都可以 得到显著提高。 纳米晶的尺寸小，表面能高，位于表面的原子数量较体相材料迅速增大。由 于高的表面原子数，及高的表面能，导致纳米晶颗粒表面具有大量的表面缺陷， 这些缺陷会严重影响纳米晶的化学和物理性质。因此，合成低缺陷的纳米晶及其 表面修饰成为纳米晶应用与性能优化的重要课题。 1 2 1 1 3 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现某些宏观量如微粒的 磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷也具有穿越宏观系统的势垒而产生 变化的隧道效应。a w s c h a l o m t 2 】等采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米晶，用 量子相干磁强计( s q u i d ) 研究低温条件下纳米晶磁化率对频率的依赖性，证实了 第章文献综述 在低温确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了 微电子器件进一步微型化的极限，限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时 间。 1 2 1 4 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理尺寸相当或比他们更小时，周期性的传播条件被破坏， 声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著变化。这种因 尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应。如二氧化钛纳米晶的 显微硬度为1 2 7 5k p a ，而普通二氧化钛陶瓷的显微硬度低于1 9 6k p a 。 1 2 2 纳米晶的合成方法 在众多形态的纳米结构中，零维纳米粒子被较早的制备出来，有关零维纳米 粒子的制备方法已得到全面开发。目前，随着人们在纳米晶合成方面认识的深化， 合成一种纳米颗粒，即使其尺寸小于1 0a m ，也已经不是一件很难的事。然而， 如何通过调节合成参数对产物纳米晶的尺寸，组成，形貌，分散性以及均一性等 方面实现可重复性的人为控制仍是一个长期的挑战。 迄今为止，有关纳米晶合成的报道中，人们已实现了通过一种方法得到某一 种或几种尺寸的高质量( 窄粒度分布，均一的形貌，单分散性) 的纳米晶。但人们 对纳米晶在不同制备条件下的生长规律还缺乏全面认识。 纳米晶的合成方法大体上可以分为物理法和化学法。两种方法合成的纳米晶 有不同的特点。利用物理方法可以得到较纯净的活性较高的纳米晶，但是所得产 品易团聚，并且粒度分布较宽。利用化学法合成的纳米晶表面往往含有其他组分， 但是具有较好的分散性、窄的粒度分布和均一的形貌。因此化学方法在现实纳米 晶的控制合成方面具有更大的潜在优势 3 】。 1 2 2 1 物理法合成纳米晶 1 物理气相沉积法( p v d l 物理气相沉积是利用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之气 化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米晶。其中以真空蒸发法最为常见。 加热方式有：电阻加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法及激光法等。 p v d 法合成的纳米晶具有均一和单分散的特点，避免了化学方法中，由煅 烧过程的热团聚所引起的粒径分布不均。该法可以制备金属纳米晶和单一氧化 物、复合氧化物、碳化物等。 第一章文献综述 2 高能球磨法 高能球磨法包括干法球磨和湿法球磨，高能球磨可以制备多种纳米晶材料。 工艺主要有三条：一是通过高能球磨将大晶粒细化成纳米晶；二是非晶材料经过 高能球磨直接形成纳米晶：三是先用高能球磨制备出纳米晶，然后将其晶化而得 到纳米晶。 一般高能球磨可以容易的制得具有体心立方b c c ( 如f e ) 和六方密堆积h c p ( 如z r 、h f 、r u ) 结构的金属纳米晶；而对具有面心立方f c c ( 如a 1 、n i ) 结构的 金属，则很难通过高能球磨形成纳米晶。 i 2 2 2 化学法合成纳米晶 现在，合成纳米晶的化学方法已有很多，如共沉淀、溶胶一凝胶、水热法、 微乳液法等。下面对几种主要的方法作简单的介绍。 1 化学气相沉积法： 一种或数种反应气体在热、激光、等离子体等作用下发生化学反应析出超微 粉的方法，称作化学气相沉积法( c v d ) 。c v d 法采用的原料通常是容易制备、 蒸汽压高、反应活性较大的金属氯化物、金属醇盐等。c v d 法产物的粒子细、 形貌均一、具有良好的单分散性，而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具 有更高的纯度，并能实现连续稳定生产。此法多应用于氧化物、氮化物、碳化物 等纳米晶的合成。 激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) 是最近几年兴起的制备纳米晶的一种技 术，具有自度大小可控、粒径分布均匀等特点，并容易制备出几纳米到几十纳米 晶的纳米晶。 2 共沉淀法： 该方法主要是利用水溶液中金属的氧化物、盐、水和氧化物、氢氧化物较小 的溶度积( k s p ) ，当金属阳离子与相应的阴离子，如氢氧根离子，碳酸根离子， 草酸跟离子等相遇时，就会瞬间产生沉淀，控制反应条件可以得到单分散的微米 到亚微米尺寸的胶态粒子沉淀。在大多数情况下，单分散胶态粒子再经过热处理 如烧结才能最终得到氧化物颗粒。尽管整个过程所涉及的化学反应非常简单，但 是如何通过控制反应条件得到单分散的胶态粒子则是一件非常困难的事情。主要 的原因在于水溶液中胶态粒子的形成常常是一个非常复杂的水解，配位、聚合团 聚的过程。在该体系中，有许多参数如p h 值，温度，阴离子等都将强烈影响金 属阳离子的水解、配位以及金属氢氧化物的聚合过程，从而影响产物粒子的尺寸、 形貌、甚至组分。 3 溶胶凝胶法 第一章文献综述 溶胶一凝胶过程是指醇盐基前驱物的水解聚合过程，该过程可分为以下几 步。第一步，当向醇盐溶液中加入一定量水或调解含有可水解金属离子水溶液的 p h 值，使得溶液体系中的醇盐或金属离子发生一定的水解聚合而形成稳定的溶 胶溶液的过程称为溶胶化过程；第二步，溶胶粒子通过进一步的水解聚合使得体 系的粘度急剧上升从而形成具有一定可塑造性的凝胶的过程；第三步，凝胶老化， 在此过程中聚合反应进一步进行，凝胶体积收缩，溶剂从凝胶的空问网络中排出， 胶体颗粒不断长大，此过程一般需要时间较长；第四步，凝胶的干燥过程，在此 过程中凝胶中的水以及其他可挥发性物质被去除，这样得到的凝胶成为干凝胶； 第五步，表面羟基的脱去过程，该过程至少需要8 0 0o c ；第六步，凝胶的分解陶 瓷化过程，该过程一般需要较高的温度，通过此过程可得到纳米晶。 4 水热法 在一个封闭的容器( 高压釜) 中，水溶液加热至高出其沸点很多的温度从而产 生很大的压强，在这种高温高压的溶剂体系中进行合成的方法称为水热法。溶剂 热法的特点是可减低产物粒子成核与生长所需的温度，经过水热法得到的产品一 般为结晶态，不再需要热处理。 5 微乳液法 微乳液法也是纳米晶控制合成的有效方法之一。微乳液体系由水，油，表面 活性剂和助表面活性剂构成。在微乳液体系中，表面活性剂在助表面活性剂醇分 子的协助下，通过离子( 表面活性剂的亲水头) 偶极子( 醇分子) 相互作用而定向排 列形成球形聚集体。在反相位乳液中，水相在球的内部，油相在外部，此时构成 球形聚集体的表面活性剂分子的亲水头基指向球心，而疏水的尾部与油相相连。 微乳液澄清透明，外观类似真溶液，是热力学稳定体系。微乳液在纳米粒子的控 制合成中起到了微型反应器的作用，它将相关的化学反应限制在微小的空问内， 从而实现了在纳米尺度上胶态粒子的控制合成。 6 溶剂热法 溶剂热法是采用有机溶剂代替水作介质，类似水热法合成纳米晶的一种合成 方式。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够在相对较低 的温度和压力下制各出通常需要在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在 的材料。通常的溶剂中，苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂； 乙二胺除作为溶剂外，还可作为配位剂或螯合剂；而具有还原性质的甲醇、乙醇 等除用作溶剂外还可作为还原剂。 此方法已被广泛应用于许多无机材料的制备，如沸石、石英、金属碳酸盐、 磷酸盐、氧化物和卤化物以及i v 族和i i v i 族半导体，另外已成功合成出许多 配合物及硫属元素化合物和磷属元素化合物。 第一章文献综述 1 2 3 纳米晶的应用 由于受量子尺寸效应和表面效应等的影响，纳米晶在光学、电学、磁学和催 化等方面展现出许多特殊的性质，决定了其在光电子器件、传感材料、信息技术、 生物医学以及化工等方面具有非常重要的应用前景。 1 2 3 1 纳米光电转换材料 纳米光电材料是利用纳米材料的一系列介观或量子特性，大大提高光电转换 效率、发现和制备新的转换机制和新的转换装置或大大降低成本。目前纳米光电 材料的研究已经在太阳能、光电开关、图像记录、光存储、光催化合成以及环境 保护等方面取得重要的进展。 现已有研究采用二氧化钛纳米晶做半导体电极【4 l ，有机化合物作染料，并选 用适当的氧化还原电解质研制出燃料敏化纳米晶太阳能电池烈p c ) ，其光电效率 可达到3 3 【5 1 。转换效率大幅度提高归功于电机材料的纳米化。当光电材料颗粒 处于纳米尺度范围时，会显示出与块体不同的光学和电学特性。 1 2 3 2 纳米发光材料 在九十年代初期，由于半导体纳米晶可以通过改变颗粒尺寸而获得不同的发 射波长和电子亲和势，与其他有机聚合物电致发光材料相比较，半导体纳米晶的 发光光谱较窄，因此将发光性能优异的半导体纳米晶材料与有机聚合物发光材料 复合用于电致发光器件，来获得高色纯度、窄谱带以及在可见光范围内发光峰连 续可调的系列电致发光器件是一项非常有意义的工作，使其在光电子器件方面展 现出广阔的应用前景【6 7 1 。a l i v i s a t o s 研究小组在n a t u r e 杂志上首先报道了这方面 的工作【8 】以后，半导体纳米晶与有机材料复合用于电致发光器件的工作广泛开展 起来。 1 2 3 3 纳米电子材料 随着信息时代的到来，人们开始将纳米晶应用于电子器件领域。目前国际上 对电子器件的发展趋向是更小、更快、更冷，现已经生产最小线宽为9 0n m 的硅 集成电路，但当进一步发展到最小线宽小于5 0n m 即所谓纳米电子器件时，却受 到光刻技术精度的限制。为解决这些困难，分子电子学应运而生，但人们渐渐认 识到在微电子学与分子电子学之问应该有个过渡一纳米电子学，即信息加工的功 能元件是由有限个原子构成的聚集体，例如半导体纳米晶，电子的维度被限制得 越多，它的束缚态能级就越精确，如果我们尽量缩小器件的电阻、电容，它就会 有很好的开关特性。因此，零维材料纳米晶成为制造纳米电子器件的理想材料之 第一章文献综述 一【9 ，1 0 1 1 2 3 4 纳米生物医药材料 九十年代后期，生物学家开始对纳米晶产生了浓厚的兴趣，因为作为通常用 于生物标记的有机染料具有易受生理环境破坏，易光漂白，颜色单一，发射谱过 宽等缺点，而对于无机的半导体纳米晶，正好弥补了上述缺陷，同时，可用不同 颜色的纳米晶一次就对多种蛋白质及生物体进行标记。但是当时由于条件的限 制，纳米晶在生物学上应用的研究并没有取得突破。随着纳米晶制备技术的提高， 半导体纳米晶越来越有可能应用于生物学的研究。 1 9 9 8 年，a l i v i s a t o s i l l 】和n i e l l 2 】研究小组分别同时报道了半导体纳米晶作为 生物探针，与生物大分子相偶联应用于活细胞体系的论文，证明了半导体纳米晶 可以是水溶性的，并且可以通过表面的活性基团与生物分子相偶联的问题，标志 着半导体纳米晶应用于生物学研究获得重大突破。 随着研究的不断深人，人们对半导体纳米晶性质的认识更加深刻，半导体纳 米晶将会在生物医学领域产生深远的影响【l 孓1 7 j ：半导体纳米晶在生物标记中的应 用将会为各种多色实验和诊断学带来新的机会；纳米晶可以作为体内光学和磁性 探针来进行非侵害性成像，使半导体纳米晶应用于生物活体应该成为可能。将半 导体纳米晶用于芯片上的生物标记后有望会给生物材料的检测带来突破性的进 展，对基因组学和蛋白质组学的研究十分有用，同样还可以应用于药物筛选，达 到双高通量药物筛选。另外，半导体纳米晶还可以应用于溶液矩阵，即将不同的 纳米晶或纳米晶微粒标记在每一种生物分子上，并置于溶液中，形成所谓溶液矩 阵。生物分子在溶液状态下易于保持生物分子的正常三维构象，从而具有正常的 生物功能，这是其优于平面芯片之处。纳米晶在生物医学领域最具诱惑力的应用 是纳米机器人( 也称纳米晶机器入) 的研究，可以将其注入人体血管内，清除心脏 动脉脂肪沉积物和杀除病毒和癌细胞。 1 3 溶剂热法合成纳米晶 溶剂热法合成纳米晶是近十多年来新兴起的一种合成多种类型纳米晶体系 的新方法。此方法在无水无氧的条件下，采用高沸点有机物为溶剂，在高温下一 次合成得到高度结晶的纳米晶体。由于具有有机配体强烈的配位作用，可以合成 出高度单分散无团聚的纳米晶。现已将溶剂热法应用于多种体系纳米晶的合成。 本文着重介绍溶剂热法合成半导体和氧化物纳米晶的具体方法和与其它合成方 法问的优势。 第一章文献综述 1 3 1 溶剂热法合成半导体纳米晶 半导体材料的纳米晶体综合了半导体和量子效应的特点，形成了一类具有独 特性质的材料，被称为半导体纳米晶或量子点。半导体纳米晶包括两类物质i i ，v i 族的c d s e ，c d t e ，c d s ，z n s e ，z n s 等和i i i v 族的i n p ，i i i a $ ，g a a s 等物质，其 中研究最为深入，性能最好的是v i 族的c d s e 纳米晶。 1 3 1 1 现有合成方法的问题 目前，在半导体纳米晶的制备方面已经发展了很多方法，主要包括光刻、自 组织生长和液相化学合成等。 光刻技术是先通过电子束光刻技术等得到栅电极以控制纳米晶周围的势垒 高度，制成类晶体管结构，然后再在低温下制成l 2 个纳米晶系统。尽管这种 方法很容易控制，但要制备1 0 0 个以上的纳米晶阵列是相当困难的。 自组织生长法是采用分子束外延( m b e ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、 原子层外延徂l e ) 以及低压化学气相沉积( l p c v d ) 等合成纳米晶方法的统称。它 以s t r a n s k i k r a s t a n o w 模式生长。在衬底表面上形成具有一定结构形状、尺寸大 小和密度分布的纳米晶结构。现国内研究此方法的单位较多，但缺点明显，即无 法大量的制备高分散性、高均匀性量子点。 一 液相化学合成法跟据所采用原料的不同概括起来大致可分为无机合成路线 和金属有机物合成路线。制备过程中产物的形成可以分为快速成核和缓慢生长 过程两个步骤，其中生长过程经历奥斯特瓦尔德熟化( o s t w a l dr i p e n i n g ) 过程，即： 不稳定的小晶体逐渐溶解，在较大的、更稳定的晶体上重结晶的过程。无机合成 路线以水为溶剂，在1 0 0o c 下反应得到水溶性的纳米晶，合成成本低。但由于 水的沸点低，合成纳米晶的时间过长，且结晶度较差，同时由于使用的水溶性配 体性能不好，导致合成的纳米晶具有稳定性差，易沉淀，量子效率低，荧光半峰 宽大的缺点。近年来有人使用水热法得到了结晶性能较好的纳米晶，荧光性能也 有明显的提高。金属一有机物合成路线又称热溶剂法，是在有机溶剂( t o p o 、o d e 等) 中通过有机金属盐在高温下反应得到纳米晶的方法。此方法合成的纳米晶稳 定性好，量子效率高，荧光半峰宽窄，具有非常优良的性能，因此也是人们最主 要研究的合成方法。但这种方法也有其缺点，就是毒性大，成本高，反应条件苛 刻，反应过程难于控制。 1 3 1 2 溶剂热合成法 1 9 9 3 年，m u r r a y 、n o r r i s 和b a w e n d i 等人首先提出了利用有机溶剂热的方法合 成c d e ( e = s ，s e ，t o t l 引。以c d ( c h s ) 2 作为镉前体，s e 粉或t e 粉溶解在三辛基 第一章文献综述 磷( t o p ) 中形成t o p s e 或t 怖溶液，然后将三辛基氧化磷( t o p o ) 加热到2 0 0 3 0 0 。c 加入c d ( c h ，k 使其溶解然后将两溶液混合生成纳米晶。其后， b a r b e r a c m i l l c r a 等人对这个方法进行了工艺流程改进，来连续生产半导体纳米晶 i m 。这样得到的产物近乎单分散( 乙醇 十二烷二醇 钛酸丁 酯。 最终选取十二烷二醇为最适合的反应物，主要原因是t m a h 的活性过高， 不易控制；乙醇的沸点太低，不适合高温反应；钛酸丁酯的反应较慢，反应时间 长，容易造成产物团聚。 4 3 2 其他因素对合成的影响 除了对实验原料的种类进行研究外，我们还对反应过程中的反应温度、反应 时间和产物后处理等几个方面进行近一步研究。 实验1 ：按4 2 1 部分所述实验过程，改变反应温度由3 0 0o c 到2 0 0o c ，其 他条件不变。 产物的t e m 照片，如图4 4 a 所示，纳米晶边缘不清晰，放大电镜倍数仍无 第四章二氧化钍纳米品的台成及性能研究 法观察到颗粒的晶格相，说明颗粒结晶程度较差。实验说明温度是影响纳米晶结 晶程度的主要因素，为得到结晶度高的纳米颗粒，仍需在3 0 0o c 左右进行反应。 图4 4 不同合成条件下形成的硒纳米晶“) 2 0 0 。c i f ) 5 m i l l 扣) 超声分散 f i g u r e 4 4t h e t i 0 2 咖o o q s n i e ss y n t h i z e d 皿d 日t h e 咖m b 咄o f ( 砷2 0 0 。c o ) 5 r a i n ( c u l w o n i c s d 一 实验2 ：按4 2 1 部分所述实验过程，改变反应时间由2 r a i n 至5 m i n ，其他 条件不变。 产物的t e m 照片，如图4 舶所示纳米颗粒明显长大至约2 0 n n l 。说明随 反应时间的增加，纳米晶粒径有长大的趋势。可通过控制反应时间控制合成纳米 晶的粒径。 实验3 ：按4 21 部分所述实验过程，反应得到二氧化钛纳米晶将反廊产 物溶于甲苯后超声处理1 0r a i n 。 结果发现原本乳浊液状的溶液明显产生了颗粒状沉淀，超声导致纳米晶的团 聚沉淀如图4 - 4 c 。一般认为超声处理会使溶液中的分体团聚打开，颗粒分散更均 匀，但溶剂热合成的纳米晶超生处理的结果正好相反。分析认为溶液超声的过程 破坏了纳米晶表面原有的t o p o 保护层，导致纳米晶不能再稳定存在易产生团 聚和沉淀。 第四章二氧化钛纳米晶的合成及性能研究 4 4t i 0 2 纳米晶的形态控制 4 4 1 实验 在图2 - 1 中的双排管无水无氧反应体系中制备t i 0 2 纳米晶，反应装置如图 2 2 ，实验过程如图4 5 ，可分为三个步骤： 1个：，、， i i 1 g h i a l c o h o l i 汕酸 。i，：，、 l7 l “v 2 3 0 0o c i，、。r 、 i i i u y u l l 图4 - 5t i 0 2 合成流程图 f i g u r e4 - 5 s c h e m eo ft h es y n t h e s i so ft i 0 2n a n o c r y s t a l l i n e s ( 1 ) 钛溶液配制：将1g t o p o 加入1 0l i l l 三口烧瓶中，用氩气排出烧瓶中的 空气，注入o 2r n l t i c h 和1m l 油酸，充分搅拌至溶液透明，在氩气保护 下以1 0o c m i n 的速度加热反应容器至3 0 0o c 。 ( 2 ) t i 0 2 纳米晶的合成：向( 1 ) 中的钛溶液中迅速注入1m l 反应物十二烷二醇， 反应温度迅速下降至2 7 0 。c ，在此温度保温2r a i n 后，反应容器自然冷却 至室温。 ( 3 ) t i 0 2 纳米晶的纯化：向得到的混浊液中加入甲醇，产生的沉淀经离心分离 后再溶于甲苯，溶液再次用甲醇沉淀分离，溶于甲苯，如此反复洗涤三次。 得到最终的t i 0 2 纳米晶的甲苯溶液。 4 4 2t i 0 2 纳米晶合成的形态控制 实验初始阶段向含有淡黄色t i c h 液体的三