（纺织工程专业论文）sral2o4：eu2dy3的高温固相法合成工艺研究.pdf

摘 要 摘要 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 是2 0 世纪9 0 年代开发的新型功能材料。s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 是以 铝酸锶为基质，掺杂e u 、d y 作为激活剂的一种优质的铝酸盐体系夜光材料。这类夜 光材料不含任何放射性元素，无毒无害。因其性能优越，成为近年来生产量最大，应用 范围最广的夜光材料。但随着稀土铝酸锶夜光材料的应用领域的扩大，其性能已不能满 足实际使用的要求。稀土铝酸锶夜光材料需改进的方面有：1 余辉衰减太快，衰减后期 余辉亮度不够；2 颜色种类较少；3 需在保证夜光材料亮度的情况下，减小其粒径。所 以需改进夜光材料的制备工艺，以此提高其各方面性能，使铝酸锶夜光材料更好地应用 于各个领域。 夜光材料的发光性质在很大程度上取决于基质材料的组成和合成工艺条件，所以要 提高s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的光学性能，关键在于合理选择原料和工艺条件。 首先，通过理论分析，比较了高温固相法、溶胶一凝胶法、微波热合成法、共沉淀 法，燃烧合成法、喷雾干燥法等方法的优缺点，从环保、成本和制成品性能等方面考虑， 初步选择高温固相法和微波热合成法作为实验方法。然后分别用高温固相法和微波热合 成法试制s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 圹+ ，并测试制成品性能，因高温固相法合成的材料光学性能 远远高于微波热合成法制备的材料光学性能。决定选用高温固相法合成s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ， d y 3 + 。 使用高温固相法合成夜光材料，对原料混合均匀性要求高，为此采用新的方法对原 料进行预处理，改善了高温固相法原料混合不均的问题。 原料经过预处理后，采用高温固相法合成掺杂稀土的铝酸锶夜光材料，通过测试分 析材料的晶相组成、激发光谱、发射光谱和余辉性能，研究了不同工艺条件对稀土铝酸 锶夜光材料光学性能的影响。实验结果表明，预处理工序是制备材料的前提，新的预处 理方法有效地改善了余辉性能；原料配比影响晶相组成和发光颜色：激活剂的种类和含 量影响荧光光谱和余辉性能；烧结温度和助熔剂含量主要影响晶相组成和余辉性能。最 后通过反复实验得到了较为理想的原料配比和较合理的工艺参数。 关键词：s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 十，工艺，光学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 旷+ i san e wf i m c t i o n a lm a t e r i a lw h i c hw a sd e v e l o p e di nt h et h e9 0 so f t h e2 0 t hc e n t u r y s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 旷+ i sak i n do fa l u m i n a t es y s t e ml u m i n o u sm a t e r i a l sw h i c h d o p e de u ，d yi n t os t r o n t i u ma l u m i n a t e ，i th a v eh i g hp e r f o r m a n c e r a r e e a r t hs t r o n t i u m a l u m i n a t el u m i n o u sm a t e r i a l si sf l e ef r o mr a d i o a c t i v i t y , n o n t o x i ca n dh a r m l e s s t h ep r o p e r t i e s o ft h i sk i n do fm a t e r i a li ss og o o dt h a ti th a v et h el a r g e s to u t p u ta n da p p l i e dr a n g ei nt h ep a s t f e wy e a r s t h er a r e - e a r t hs t r o n t i u ma l u m i n a t el u m i n o u sm a t e r i a l ss h o u l db ei m p r o v e df r o m t h r e ec e n t e n t s ：1 l u m i n o u si n t e n s i t yi sn o tl a r g ee n o u g h ；2 t h en u m b e ro fc o l o u ri sl i t t l e ；3 t h eg r a i ns i z eo fm a t e r i a l ss h o u l db em i n i s hw i t h o u tl o s i n gl u m i n o u si n t e n s i t y a sar e s u l t i ti s n e c e s s a r yt oi m p r o v et h ep r o c e s si no r d e rt ou p r a t et h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h er a r e - e a r t h s t r o n t i u ma l u m i n a t el u m i n o u sm a t e d a l sw h i c hw i l lb ea p p l i e de x t e n s i v e l yi nal o to f p r o f e s s i o n s t h el u m i n a n c eo fl u m i n o u sm a t e r i a l sm o s t l yd e p e n do nc o m p o n e n te l e m e n to fh o s t m a t e r i a la n dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s t h ek e yo fi m p r o v i n gt h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e si st oc h o o s er i g h tr a wm a t e r i a la n dt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e rp r o p e r l y f i r s t l yc o m p a r er e l a t i v em e r i t so fd i f f e r e n tm e t h o d ss u c ha ss o l i dp h a s er e a c t i o n ，s 0 1 g e l p r e p a r a t i o n ，m i c r o w a v es y n t h e s i sc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，h y d r i d i n gc o m b u s t i o ns y n t h e s i s ， a n ds p r a yd r y i n gp r o c e s st h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y z i n g t oc o n s i d e ri nt h ef i e l d so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，p r i m ec o s ta n dt h el u m i n a n c ep r o p e r p t i e so fm a t e r i a l s ，p r e l i m i n a r y c h o o s es o l i dp h a s er e a c t i o na n dm i c r o w a v es y n t h e s i s s e c o n d l yt r i a l p r o d u c es r a l 2 0 4 ：e u z ， d 旷b ys o l i dp h a s er e a c t i o na n dm i c r o w a v es y n t h e s i s ，t e s tt h el u m i n a n c ep r o p e r p t i e so f p r o d u c t s t h el u m i n a n c ep r o p e r p t i e so fp r o d u c t sm a d eb ys o l i dp h a s er e a c t i o ni sf u r t h e rb e t t e r t h a nw h i c hm a d eb ym i c r o w a v es y n t h e s i s ，s ow ed e c i d et op r o d u es r a l 2 0 4 ：e + ，d ，+ b y s o l i dp h a s er e a c t i o n b e c a u s eo ft h ei m p o r t a n to fu n i f o r m i t yo fr a wm a t e r i a lw h e np r o d u c em a t e r a l sb ys o l i d p h a s er e a c t i o n ，w ep r e t r e a t e dr a wm a t e r i s l si nn e ww a y s ，i m p r o v et h eu n i f e r m i t ye f f e c t i v e l y r a wm a t e r i a lw a sp r e t r e a t e di nn e ww a y s ，t h e nt h er a r e e a r t hs t r o n t i u ma l u m i n a t e l u m i n o u sm a t e r i a l sw e r ep r o d u c e db ys o l i dp h a s er e a c t i o nm e t h o d t h ep h a s ec o m p o s i t i o n e x c i t a t i o ns p e c t r u m ，e m i s s i o ns p e c t r u ma n dp h o s p h o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fl u m i n o u sm a t e r i a l w e r et e s t e d t os t u d yi n f l u e n c eo fp r o c e s sc o n d i t i o n so n1 u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h e r a r e e a r t hs t r o n t i u ma l u m i n a t el u m i n o u sm a t e r i a l s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e p r e 。p r o c e s s m gi sp r e m i s eo tt h es y n t h e s i so tl u m i n o u sm a t e r i a l ，n e wp r e p r o c e s s m gi m p r o v e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h er a r e 。e a r t hs t r o n t i u ma l u m i n a t el u m i n o u sm a t e r i a l se f f e c t i v e l y , r a wm a t e r i a lr a t i oe f f e c to np h a s ec o m p o s i t i o na n dl u m i n e s c e n tc o l o r , t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n df l u xc o n t e n te f f e c to np h a s ec o m p o s i t i o na n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s t h es p e c i e sa n d c o n t e n t so fa c t i v a t i n ga g e n te f f e c to ne x c i t a t i o ns p e c t r u m ，e m i s s i o ns p e c t r u ma n d p h o s p h o r e s c e n c ep r o p e r t i e s t h eb e s tc o m p o n e n tp r o p o r t i o no fl u m i n o u sm a t e r i a l sw e r ef o u n d a f t e rl o t so ft r i a la n de r r o r , g o o dt e c h n o l o g yh a sb e e ng o t t e nt h r o u g hm a n ye x p e r i m e n t a t i o i l s k e y w o r d s ：s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，o y + ；p r o c e s s ；l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 查垒鹚 日 期： 丝里1 2 。么丝 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 查垒五； 导师签名： 一 日 期： 呈竺2 ：笸! ! 堡 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀了匕 1 1 引言 发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之外的另一种辐 射。发光材料是在各种形式能量激发下能发光的固体物质。按照激发能量形式的不同， 发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、化学发光材料、x 射线发光材料、放射性发光材料等。紫外光、可见光以及红外光激发而发光的发光材料 是光致发光材料【1 1 。稀土铝酸锶是光致发光材料的一种。 光致发光可以分为以下几个过程【l 】：( 1 ) 基质晶格吸收激发能；( 2 ) 基质晶格将吸 收的激发能传递给激活离子，使其激发；( 3 ) 被激发的离子发光而返回基态。若基质中 有激活中心a 和敏化中心s ，同时基质的吸收不产生辐射，那么有a 吸收激发能后产生 辐射，实现发光；s 吸收激发能，并将能量传递给a ，再由a 辐射出来，而这一过程称 为“敏化发光 。 光致发光材料一般可分为两类t 3 1 ：荧光材料和夜光材料。荧光材料的特点是在外在 光线或射线照射下会发光，当外在光线或射线消失后就不会发光，它常用于显示屏、灯 管、公路交通显示牌等。而夜光材料的特点是在外在光线或射线消失后仍能长时间地发 光，多用于仪器显示、暗处指示等。a p - - 者的主要区别在于它们的余辉时间不同，所以， 荧光材料又称为增光材料，夜光材料被称为磷光材料或长余辉发光材料。 稀土元素具有很尖锐的f 跃迁线状谱带，在三价稀土离子的4 f 组态中，共有1 6 3 9 个能级，能级对之间的可能跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个。目前只利用了为数很少的跃迁， 还有很多跃迁有待开发利用。可见稀土是一个巨大的光学材料宝库。我国具有世界上最 丰富的稀土资源，如何把稀土的资源优势尽快地转化为科技优势和经济优势，己成为摆 在我们面前迫切需要解决的重大任纠4 j 。 稀土在很多领域得到应用，稀土夜光材料就是其中之一。稀土夜光材料的发光源于 稀土离子内部的能级跃迁，随着稀土研究的深入，稀土在夜光材料的应用得到越来越大 的发展。稀土夜光材料是材料学，物理学和化学多学科交叉的研究领域，所以，它有其 相应的物理，化学基础理论和特点。除一般发光材料的特点和规律外，稀土夜光材料又 有其特殊性和研究特点。稀土掺杂的夜光材料是个既新又古老的研究课题。本绪论首先 介绍夜光材料的基本知识及研究历史与进展，再详述夜光材料的相关理论，总结前人研 究成果，探索其存在问题。 1 2 夜光材料 1 2 1 夜光材料概述 夜光材料是指经紫外光或可见光等光源的短时间照射后，离开光源，能持续发光很 长时间的功能材料。 江南大学硕士学位论文 夜光材料分为自激活型和激活剂型两种。材料在合成过程中所形成晶体的晶 格里产生了结构缺陷和杂质缺陷才具有发光性能。结构缺陷是晶格点间产生空位 和离子，也称晶格缺陷。由材料的晶格缺陷所引起的发光叫做自激活发光。 在基质材料中加入某种元素，高温合成过程中，加入元素的离子掺入到基质 晶格形成了杂质缺陷。由这种缺陷引起的发光叫做激活发光。加入的元素叫激活 剂，也可叫做发光中心【l 】。 1 2 2 夜光材料的发展历史和研究现状 夜光材料有着悠久的历史，很久以前，人们就能制造各种各样的夜光材料， 但绝大部分都因为性能太差得不到广泛应用。夜光材料的研究真正开始于1 9 世纪 中后期，硫化物体系发光材料在当时生产和使用最为广泛，它主要包括硫化锌和 碱土硫化物，后来有人发现硫化物荧光材料的余辉发光来源于少量的c u 杂质。1 9 世纪末至2 0 世纪3 0 年代，德国科学家e a l e n a r d 3 】及其小组做了大量系统的合 成和研究工作，致力于科学地认识少量的杂质离子，即激活剂在硫化物发光粉中 的作用，并提出了发光中心的概念。 硫化物系列发光材料由于余辉时间短( 一般为2 0 3 0m i n ) ，发光亮度低，化 学性质不稳定，暴露于自然界容易分解等，使其应用领域受到很大限制。为了延 长硫化物体系的余辉时间，人们采用添加放射性元素如p m 来提高其发光性能，其 余辉时间可延长到几小时，但由于使用了放射性物质，在生产和使用过程中对人 体和环境造成危害，致使其应用的局限性也很大。 伴随着过渡元素镧系稀土元素的完全分离，人们开始尝试以稀土离子作为激 活离子掺入硫化物体系中，并获得了许多新的荧光体，其中c a s ：e u 2 , t m 3 + 至今仍 然是最具特色的红色长余辉发光材料之一。 稀土铝酸盐体系夜光材料是发光材料发展的另一个阶段。1 9 4 6 年f r o e l i “l j 报道了 以s r a l 2 0 4 为基质，以锰为激活剂的荧光粉。1 9 6 3 年有人报道了在还原气氛下合成的 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光体有绿色的宽带。1 9 6 8 年p a l i l l a 5 j 以及b a l s s e 等对m e a l 2 0 4 ：e u 2 * ( m e = c a , s r , b a ) 用作灯用发光材料也开展了研究。p a l i u a 等在报告中简叙了e u 2 + 的发 光具有发光余辉特性。在整个2 0 世纪六七十年代，人们对铕激活的碱土铝酸盐的研 究集中在用于荧光灯和阴极射线管。2 0 世纪8 0 年代，有人报道了s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 磷光体，发射光谱峰值4 9 0a m 。 进入2 0 世纪9 0 年代，人们又开始重视对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 余辉性能的研究，1 9 9 1 年宋庆梅等详细报道了铝酸铕磷光体的合成及发光特性，指出荧光衰减曲线有两 部分组成指数曲线拟合的快衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。1 9 9 2 年肖 志国【1 】率先发现了s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 为代表的多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐型 发光材料，由于d y 的加入使得该材料的发光性能比s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 大大提高，余 辉时间可达z n s ：c u 的l o 倍以上，迎来蓄光型发光材料的开发应用的新纪元。1 9 9 3 年日本科学家研究了铝酸铕( s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ) 的长余辉特性，得到其衰减规律为 i = e t 。n ( n = 1 1 0 ) ，不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：c u 高5 1 0 倍以上，衰减时 2 第一章绪论 间在2 0 0 0m i n 以上时仍可达到人眼能辨认的水平( o 3 2m c d m z ) 。1 9 9 5 年唐明道 【6 】等又对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉发光特性进行研究。同年宋庆梅【7 】等又在原有的基 础上得到了掺镁的余辉更强的s r a l 2 0 ：e u 2 + 磷光体，呈双曲线式衰减( i = c t n ， n = 1 1 0 ) 的余辉发光强度，并指出掺钙的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 无任何长余辉效应。1 9 9 6 年，m a t s u z a w a 等f 8 】报道了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的新研究进展，通过e u 和d y 的 共掺改善了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光性能，余辉时间达到十几个小时，并且进行了光 电导实验，结果表明，产生电导的载流子是空穴。在此基础上提出s r a l 2 0 4 ：e u z + ， d y 3 + 型长余辉发光的空穴转移模型。 进入2 1 世纪以来，出现了对多种稀土离子共掺杂的铝酸盐体系发光材料的研 究热潮，同时出现了大量的相关研究文献、专利等。但稀土离子共掺杂的铝酸盐 体系发光材料的发光机理尚不明确；随着应用领域的扩大，对发光材料的性能提 出了更高要求，所以还需对稀土铝酸锶夜光材料进一步研究。 1 3 稀土夜光材料 1 3 1 稀土元素h j 羽 稀土就是化学元素周期表中镧系元素锎( l a ) 、铈( c e ) 、镨 p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、 钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e q 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ， 加上同属i 族的钪( s c ) 和钇( y ) 共1 7 种元素，称为稀土元素( r a r ee a r t h ) 。简称稀 土( r e 或r ) 。 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同 的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。轻稀土( 又称铈 组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。重稀土( 又称钇组) 包括：铽、镝、 钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。也称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物 中，常以铈或钇占优势而得名。 稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而 比其他金属元素活泼。在1 7 个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪，钇、镧 递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、 硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。 稀土化合物的发光是基于它们的4 f 电子在仁f 组态之内或g d 组态之间的跃迁。具 有未充满的4 f 壳层的稀土原子和离子，其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，它们 可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。因此，稀土离子丰富的 能级和4 f 电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可以发掘出更多新型的 发光材料。 在过去数十年中，大量的发光材料是基于稀土激活剂或稀土组分基质，这类发光材 料称为稀土发光材料。碱土铝酸盐稀土夜光材料是稀土发光材料的一类，在许多情况下， 稀土发光材料较之非稀土发光材料有更好的应用性能，因此稀土发光材料已成为发光材 料的主要研究方向。稀土发光材料的优良性能主要源于稀土离子独特的光学性能。用一 江南大学硕士学位论文 个具有光学活性的阳离子来代替晶格内的盐离子，可以得到无机荧光体，稀土激活的夜 光材料是基于这个原理。在发光材料中得到应用的稀土离子包括线发射的三价稀土离子 和带发射的低价稀土离子。线发射的稀土离子都具有4 f 电子构型。由于4 f 电子处于外 层5 s 和5 p 电子的屏蔽之下，它们在固体中受到晶体电场的影响很小，基本保持自由离 子的特征，因此发射多由线谱组成。该类稀土离子中应用最多的是e u 3 + 和t b ”，前者的 发射在红色区域，后者的发射在绿色区域。e u 3 + 和t b 3 + 已在荧光灯、彩色电视、等离子 体显示和x 射线诊断装置中得到广泛应用。低价稀土离子应用最多的是e u 2 + 和c e a + ， 它们的发射是由于5 d 4 f 的跃迁。由于5 d 电子处于稀土离子最外层，会受到晶体场的强 烈影响，因而能级位置可随基质的结构组分的变化而变化，从而产生丰富多彩的光谱颜 色。例如e u 2 + 在不同的基质中的发射可覆盖从紫# ( s r b 4 0 7 ：e u ) 到红色( c a s ：e u ) 的区域。 稀土铝酸锶夜光材料中使用的激活剂就是稀土离子e u 2 + 。 1 3 2 稀土夜光材料的种类n 3 1 一、稀土激活的硫化物夜光材料 以稀土作为掺杂杂质的硫化物使硫化物夜光材料的研究取得了较大进展。这些硫化 物夜光材料以稀土离子作为激活剂，或添加e i y 3 + 、e r 3 + 等稀土离子或c u 2 + 等非稀土离子 作为辅助激活剂。他们的亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍，但仍然存在传统硫 化物夜光材料耐候性差、化学性质不稳定的缺点，而且与后来迅速发展起来的稀土激活 的碱土铝酸盐相比，发光强度低，余辉时间短。稀土激活的硫化物体系的显著特点是发 光颜色从蓝到红的多样性，这是目前铝酸盐等夜光材料所无法比拟的。 二、稀土激活的硅酸盐夜光材料 肖志国等开发了数种耐水性强，耐紫外线辐照特性好，余辉性能良好，发光颜色多 样的硅酸盐体系夜光材料，硅酸盐系列夜光材料有下列特点： 化学性质稳定，尤其是耐水性好； 在发光陶瓷方面的应用性能优于铝酸盐材料。 目前，硅酸盐体系长余辉材料的发光性能尚未达到铝酸盐材料的水平，能够达到应 用水平的暂时只有焦硅酸盐体系。 三、稀土激活的碱土铝酸盐夜光材料 除了硫化物之外，稀土激活的碱土铝酸盐是近年来研究最多和应用最广的一类夜光 材料。稀土激活的碱土铝酸盐夜光材料，是指以碱土金属( 主要是s r 、c a ) 铝酸盐为基 质，e u 2 + 为激活剂，d y 3 + 和n d 3 + 等重稀土的离子为辅助激活剂的夜光材料，它们发射从 蓝色到绿色的光，峰值分布在4 4 0 5 2 0 n m 范围，发光亮度高，余辉时间长。铝酸盐材料 具有良好的耐紫外线辐射的稳定性，可在户外长期使用，经阳光暴晒一年后其发光亮度 无明显变化。 铝酸盐夜光材料具有如下优点： 发光效率高； 余辉时间长，其发光亮度衰减到人眼可辨认水平的时间超过2 0 0 0 m i n ( 人眼能辨 认的亮度为0 3 2m c d m 2 ) ； 4 第一章绪论 化学性质稳定( 耐酸、耐碱、耐候、耐辐射) ，抗氧化性强，温度猝灭特性好， 可以在空气中和某些特殊环境中长期使用； 无放射性污染，在硫化物体系中需要通过添加放射性元素提高材料的发光强度和 延长其余辉时间，因而可能对人体和环境造成危害，在铝酸盐体系中不需要添加这类物 质。 铝酸盐长余辉材料的主要缺点是发光颜色单调，发射光谱主要集中在4 4 0 5 2 0n n l 范围内；遇水不稳定。 从整体看，稀土激活的碱土铝酸盐的余辉特性最为优越，在夜光材料的研究、开发 和应用中占据着主导地位，稀土夜光纤维是采用稀土铝酸锶为发光材料。 1 - 4 稀土夜光材料的发光机理 夜光材料的发光本质是复合发光。这类材料中激活剂离子的外层受到照射光的激发 离开基态，当停止照射时激活剂离子的外层电子又由激发态回到基态从而产生了长余 辉。根据不同的激活剂离子人们提出了不同的发光机理：( 1 ) 空穴转移模型；( 2 ) 位型 坐标模型；( 3 ) 电子转移模型。在众多的发光机理中以空穴模型发光机理最为成熟，现 在已被人们广泛地应用于解释长余辉发光的机理。 1 4 1 空穴转移模型 这种模型【3 1 3 3 】认为e u 2 + 的长余辉发光实际上就是空穴的产生、转移和复合过程。 空穴转移模型的建立是随着e u 2 + , d y 3 + 在以碱土金属铝酸盐以及硅酸盐为基质制各长余 辉发光材料的广泛应用中逐步发展起来的。其发光过程经历了3 个阶段：( 1 ) 空穴由4 f - 5 d 电子跃迁产生，并在价带上以d y 4 + 形式存在；( 2 ) 空穴在价带中随热释放而转移；( 3 ) 空穴与e u l + 复合伴随着余辉的释放。掺杂物中离子晶型的不同会影响空穴的深度，从而 影响材料的发光时间和强度特性。因而要使发光材料在室温下显示出长余辉的性质，关 键是使它的能级陷阱位于一个与热激发速度相当的深度，如果能级陷阱太浅，磷光将会 很快衰减，导致发光时间变短；相反如果能级陷阱太深，发光材料在室温又不容易产生 磷光。而余辉时间的长短与储存在能级陷阱中的电子数量及吸收的能量( 热能) 有关。 能级陷阱中的电子数量越多，余辉时间越长，吸收的能量越多，电子越容易克服陷阱能 级与激发态能级之间的能量间隔，所产生的持续余辉时间越长。可见余辉时间的长短主 要取决于能级陷阱中电子的多少和其返回激发态能级的速率。余辉强度则取决于能级陷 阱中电子在单位时间内返回激发态能级的速率。根据这一模型可以解释不同稀土离子对 余辉的影响：( 1 ) 不同稀土离子由于其原子序数、电负性、离子尺寸等方面的微小差别， 使它们取代基质离子后，产生的能级陷阱的位置及实效性都是不同的，所以在相同的条 件下，它们的余辉时间各不相同。( 2 ) 由于稀土离子之间可以发生有效的能量传递，敏 化剂能级中的电子通过弛豫过程将激活能量传递给激活离子从而导致激活剂离子的持 续发射，而看不到敏化剂离子的发光。 空穴转移模型没有说明以下事实：( 1 ) 不掺加共激活剂的m a l 2 0 4 ：e u 2 + 体系也具 有余辉现象 9 1 ；( 2 ) 三价稀土离子，如h 0 3 + 、e r 3 十等，作共激活剂时也可使余辉延长， 江南大学硕士学位论文 却不能在自然界中发现它们的+ 4 价态；( 3 ) e u 虽有e u l + 的形式存在，在m a l 2 0 4 ：e u 2 + ， r e 3 + 体系中却测试不到【1 0 1 。合成发光体m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 l 及m a l 2 0 4 ：e u 2 + 时还有以下 现象得不到解释【1 4 】：( 1 ) 具有+ 2 价态存在的三价稀土离子，如s m 、y b 等，引入到 m a l 2 0 4 ：e u 2 + 体系中不但不能延长余辉，反而使余辉强度明显减弱，余辉时间也缩短了； ( 2 ) 在合成b a a l 2 0 4 ：e u z + 时发现，原料b a c 0 3 用量稍微过量时，基本观察不到样品 的余辉，b a c 0 3 用量稍微不足时样品有余辉。鉴于这些复杂的实验现象，欲对e u 2 + 激活 的以碱土金属铝酸盐为基质的长余辉发光体作深入的研究，需要对余辉机理作进一步讨 论。 1 4 2 位型坐标模型 在外部光源的激发下，电子从基态跃迁到激发态( 过程1 ) ，一部分电子跃迁回低能 级产生e u 2 + 的特征发光( 过程2 ) 。另一部分电子则通过驰豫过程被陷阱能级捕获( 过 程3 ) ，当存储在陷阱中的电子吸收能量后，重新受激发回到激发态，然后跃迁回基态而 产生发光。余辉时间的长短与存储在陷阱能级中的电子数量越多，发光时间越长；吸收 的能量多，使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔，从而产生持续发光 现射15 1 。 1 4 3 电子转移模型 在上两种发光机理之外，张瑞俭等人【1 6 】又重新提出了e u 2 + 激活的m a l 2 0 4 ：e u 2 + ， r e 3 + ，( m = c a ，s r ，b a ；r e = d y ，n a ，h o ，e r ，p r ，t b 等稀土元素) 系列铝酸盐发光体 的长余辉发光机理。他认为在合成m a l 2 0 4 的过程中采用弱的还原气氛，会在晶格中形 成0 2 + 空位v 0 ，v 0 过剩两个单位的正电荷，因而对晶体场中的电子有库仑引力，是一 种电子俘获陷阱，是形成余辉发射的关键，而r e 3 + 的引入则是使陷阱深度适宜而使余辉 时间延长。当发光体受紫外光或者是太阳光的激发时，e u 2 + 的基态4 ，电子向激发态 4 f 6 5 d 1 跃迁，激发态能级具有一定能级宽度，电子进入激发态以后的行为将有两种：( 1 ) 向能级底部驰豫并跃迁回基态形成荧光；( 2 ) 向临近的v 0 的缺陷能级驰豫。他认为v 0 对电子来说是一个有限深陷阱，阱内至少存在一个分立的能级，并将该能级成为电子俘 获陷阱。激发态4 1 6 5 d 1 ，电子驰豫到陷阱中后即被俘获，只有从环境中获取足够能量才 能从陷阱中逸出，逸出的电子回到发光中心的激发态，然后向基态跃迁而释放光子，即 余辉发射。 在m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 + 中，发光中心e u 2 + 激发态4 1 6 5 d 1 ，电子被陷阱俘获后，处于 晶格上的发光中心变为e u 3 + ，余辉结束后又变回e u 2 + 。以缔合状态存在的v m 与r e 3 + 相互作用使陷阱的深度适宜，常温下电子在陷阱中就不会很快逸出，也不会被永久俘获， 因此具有长的余辉。 以上三种长余辉发光模型在解释长余辉发光机理上各有优缺点，目前对于长余辉材 料的发光机理还没有十分清晰统一的理论模型。 6 第一章绪论 1 5 夜光材料的应用 夜光材料的主要特点是它能直接利用太阳能，而且对环境无污染，是一种理 想的功能材料，广泛应用于社会生产和生活中。夜光材料的应用范围非常广泛。 国内外均有夜光材料应用于各个领域的报道。 在日本，夜光材料的应用己经相当广泛。在人们日常生活中已经有很多应用 了。夜光材料在其他国家也有广泛的应用。它能作为黑暗中的弱光源或夜间装饰 品用。这些应用在夜晚更能体现它的独特性能。利用夜光水泥可铺设车道路、人 行横道、及各种路面标志，用于在远郊或长途公路上，夜光水泥铺设的道路完全 能替代路灯，使司机们能在黑暗中清晰看见道路和公路牌上的提示。夜光材料与 有机胶接料、透光性好的无机骨料、水泥采用不同配比制成夜光材料1 1 。 国内有人用长余辉荧光粉与多类树脂混和配置成各种涂料，可用于公路、隧 道的交通指示标志，也可涂写门牌、设备铭牌、公共场所的安全门、安全通道、 消防器材指示标志等。特别是细的夜光材料的粉末可经加工掺入到树脂、油漆、 织物、染料等中得到夜光漆、夜光织物等。夜光材料经历了从最初的合成发光粉 末扩展道后来的合成发光玻璃、发光陶瓷、单晶、发光薄膜、发光塑料等等。林 元华等【18 1 以低熔点硼硅酸盐玻璃为底材，掺杂荧光粉，制备了外观和性能良好的 长余辉发光玻璃。还出现了性能稳定的光致发光搪瓷涂层，余辉时间长达1 2h 以 上，这种发光搪瓷涂层可用于制造广告牌，交通标牌和建筑物标识牌等，为这种 材料的推广应用开辟了新的途径。 夜光材料在纺织行业的应用也很广泛。在过去，夜光材料主要是以织物涂层 的形式应用于家居装饰，因以涂层的形式附于织物表面不但需较大的夜光材料用 量，提高了成本；而且手感较差，影响质感；织物表面的夜光材料易被磨损，使 用寿命较短。葛明桥等【2 】研制稀土夜光纤维，该纤维是以涤纶、锦纶或丙纶树脂为基 材，添加包膜处理的稀土铝酸锶微粒、纳米级功能助剂，经特种纺丝工艺制成的蓄能型 多色夜光纤维。这种纤维只要吸收一定量的可见光，便能在黑暗状态下持续发光l o h 以 上，并可循环使用，且无毒无害，无放射性。用该纤维制造的织物，克服了夜光涂层 的缺陷，可广泛应用于航空航海、国防工业、建筑装璜、交通运输、夜间作业、日常生 活及娱乐服装等领域。同时，使夜光材料在纺织行业的应用得到扩大。 人们在实际生活中利用夜光材料夜晚发光的特性，制成弱照明光源，在军事部门有 特殊的用处，把这种材料涂在航空仪表、钟表、窗户、机器上各种开关标志，门的把手 等处，也可用各种透光塑料一起压制成各种符号、部件、用品( 如电源开关、插座、钓 鱼钩等1 。这些发光部件经光照射后，夜间或意外停电、闪电后起床等它仍在持续发光， 使人们可辨别周围方向，为工作和生活带来方便。把夜光材料超细粒子掺入纺织品中， 这类纺织品在夜晚发光，小孩子穿上有夜光的纺织品，可减少交通事故【l2 1 。随着夜光 材料性能的改进，夜光材料在将来将会有更广阔的应用前景。 7 江南大学硕士学位论文 1 6 本课题研究目的和意义 稀土铝酸锶夜光材料作为一种新型的环保节能型材料，已经形成了相当的规模和可 观的市场，产生了巨大的经济效益，并且在很多领域存在广泛的潜在应用价值。但该类 材料依然存在发光颜色单一，余辉机理有待进一步探索，颗粒尺寸大小影响发光性能优 劣等问题，阻碍了其应用的进一步推广。稀土铝酸锶夜光材料用于纺织行业，如作为稀 土夜光纤维的原材料时，一是夜光材料的光色种类太少，不能满足稀土夜光纤维在娱乐 服装上的需求；二是夜光材料的余辉时间太短，影响了稀土夜光纤维应用领域的推广； 三是为了满足稀土夜光纤维的生产工艺要求，需在保证夜光材料亮度的情况下，减小夜 光材料的粒径。因纤维制作的特殊性，颗粒尺寸影响纤维性能。夜光材料颗粒大，在稀 土夜光纤维制作过程中容易堵塞喷丝孔，阻碍纺丝的进行，同时夜光纤维颗粒大限制了 稀土夜光纤维的细度，细度大的稀土夜光纤维的服用性能较差，对后期产品的制作不利； 夜光材料颗粒小，则亮度小，余辉时间短，严重影响稀土夜光纤维的光学性能。这些因 素影响着该类材料更广泛的应用和进一步的发展，因此对该类材料的进一步研究和开发 具有重要的科学意义和实际意义。 本课题的目的是，研究稀土铝酸锶夜光材料的合成工艺，使其性能得到进一步提高。 1 7 本课题研究的主要内容 在前人研究基础上，展开对夜光材料的合成工艺研究。 首先选择适合可行的方法来合成稀土铝酸锶夜光材料，主要从四个方面考虑一、环 保，不会对环境造成污染，制作过程中不危害操作人员的健康；二、制成品的主要性能 优越；三、适合产业化推广，工艺简单，成本低廉，有利于制成品的推广；四、具备实 验所需仪器设备。制备方法确定后，开展实验。 夜光材料的发光性质在很大程度上取决于基质材料的组成和合成工艺参数。本课题 研究的主要内容是找出夜光材料的理想组合和合理的工艺参数。主要从制作方法的选 择，原料的选择及确定，工艺参数的确定展开研究。 第二章合成与测试方法 第二章合成与测试方法 2 1 材料的合成方法 2 1 1 高温固相法 高温固相法是将高纯原料按一定比例称量，加入一定量的助熔剂充分混磨均匀，然 后在一定条件( 温度、气氛、反应时间等) 下灼烧得到产品。用高温固相法得到的夜光材 料性能稳定，亮度高。但因粒径较大，应用时须经研磨后才能使用。高温固相法的制成 品性能由原料配比、工艺条件决定。 要得到固体合成物，固相法比较适合固相反应通常包括以下步骤：( 1 ) 固体界面如 原子或离子的跨过界面的扩散；( 2 ) 原子规模的化学反应；( 3 ) 新相成核；( 4 ) 通过固 体的输送及新相的长大。决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物 和反应物之间存在结构类似性，则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、 原子或离子的大小及其扩散系数有关【1 3 1 。 此外，某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。在高温固相法中往往还需要控 制一定的反应气氛，有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物。 2 1 2 微波热合成法u ” 微波热合成法用微波辐照来代替传统的热源，均匀混合的物料或预先压制成型的物 料通过自身对微波能量的吸收( 或耗散) 达到一定的高温，从而引发燃烧合成反应或完 成烧结过程。微波法是近十年来迅速发展起来的一种新的实验方法。其合成方法是在微 波加热条件下进行固相反应。按一定的化学计量配比分别称取反应物，充分混合后放入 坩埚内，然后置于微波炉中加热一定时间，取出冷却即可。此法合成的产品具有产物相 组成单纯、杂相少、发光亮度较高、粉末粒度较细等特点。 当用传统方式加热时，点火引燃总是从样品表面开始，燃烧波从表面向样品内部传 播，最终完成烧结反应。采用微波辐射时，情况就不同了。由于微波有较强的穿透能力， 它能深入到样品内部，首先使样品中心温度迅速升高到着火点，并引发燃烧合成。烧结 波沿径向从里向外传播，这就能使整个样品几乎是均匀地被加热，最终完成烧结反应。 2 1 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是近年来兴起的一种新的化学合成方法