（材料学专业论文）sio2超微粉体在膜用聚酯中分散性控制方法研究.pdf

北京服装学院硕士学位论文 si0 ：超微粉体在膜用聚酯中分散性控制方法研究 摘要 在膜用聚酯中( p e t ) 添加无机粉体作为薄膜开口剂，同时改善聚酯的一些 基本特性是国内外研究的热点，但是无机超微粉体粒子之间有着强烈的团聚倾 向，与有机聚合物亲和力差，难以得到性能理想的复合材料，特别是粒子在高聚 物中的分散性能不易控制。本论文就是针对这个难点来设计实验并加以分析。 首先探讨了硅烷偶联剂k h 5 7 0 的水解工艺，通过改变影响水解的因素，利 碍j 电导率的方法对水解程度在线监测，最后得到了偶联剂水解的最佳工艺条件 为：k h 5 7 0 ：水：乙醇= 1 ：1 ：4 ，p h = 4 6 ，水解时问约为3 0 m i n ；在最佳工艺 条件下对s i 0 2 超微粉体进行了接枝改性，利用红外光谱( i r ) 、热失重( t g ) 等手段对改性粉体进行了表征。红外光谱和热失重实验结果显示，k h 5 7 0 与s i 0 2 粉体发生了表面接枝反应，硅烷偶联剂不同用量的改性后粉体的失重率表明，当 k h 5 7 0 与s i 0 2 粉体的质量比为l ：5 时为改性的最佳用量；使用机械搅拌、超声 波方法对粉体进行了分散实验，并用沉淀法和分光光度计法对分散效果进行了分 析i 8 h 后的沉降高度、透光率的变化数据证明，无论是纳米级还是微米级粉体， 改性后分散性明显改善，并且证明机械搅拌效果优于超声波分散。 采用原位聚合法制备p e t s i 0 2 粉体复合材料，利用扫描电镜( s e m ) 对所 制的的p e t 进行表征，结果显示，经过改性的s i 0 2 分散性能较之未改性的有所 提高，但仍没有完全达到纳米级分散，分散均匀性也不是很理想。最后对复合材 料进行了粘度测试和热力学测试，结果显示，随着改性后s i 0 2 粉体的加入量的 提高，p e t 的特性粘度发生了明显的降低趋势，t g 呈现下降趋势，t m 先上升 后下降。 关键词：硅烷偶联剂；水解；s i 0 2 超微粉体；聚酯；分散性； 北京服装学院硕士学位论文 t h es t u d yo nu l t r a f i n ep o w e r e ds i 0 2 d i s p e r s i o nc o t r o lm e t h o d si np e t a b s t r a c t a d d i n ga n t i b l o c ka g e n ti np e tu s e df o rf i l m ，a n di m p r o v i n gs o m eb a s i c c h a r a c t e r i s t i c so fp e th a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n h o w e v e r , t h eh o m o g e n e o u s d i s p e r s i o no fu l t r a f i n ep a r t i c l e si np o l y m e rm a t r i xi sv e r yd i f f i c u l tb e c a u s et h e yh a v ea s t r o n gt e n d e n c yt oa g g l o m e r a t ea n dh a v ep o o rc o m p a t i b i l i t yw i t hp o l y m e r i ti s d if f i c u l tt os y n t h e t i ci d e a lc o m p o s i t e ，e s p e c i a l l yt h ed i s p e r s i o no fu l t r a f i n ep o w d e ri n p o l y m e ri s d i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 i nt h i sp a p e r , c o n s i d e r i n go ft h i s d i f f i c u l t yt h e e x p e r i m e n t a l sw e r ed e s i g n e da n dd i s c u s s e d t h e h y d r o l y s i sp r o c e s so fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0 w a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h eh y d r o l y s i sp r o c e s sw e r ec h a n g e dt oo b t a i nt h eb e s t c o n d i t i o n s ，t h eh y d r o l y s i sd e g r e ew a sm o n i t o r e do nl i n eb yt h em e t h o do fc o n d u c t i v i t y f i n a l l ye x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s th y d r o l y s i sc o n d i t i o n sw e r e ： k h 5 7 0 ：h 2 0 ：a l c o h o l = l ：l ：4 ( b yw e i g h t ) ；p h = 4 , - - - 6 ；t i m ef o rh y d r o l y s i sw a s3 0 m i n t h e u l t r a f i n es i 0 2p o w d e rw a sm o d i f i e dw i t hk h 5 7 0u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s f o l l o w e db yc h a r a c t e r i z a t i o nu s i n gt ga n di r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc h e m i c a l r e a c t i o no c c u r r e db e t w e e nk h 5 7 0a n ds i 0 2o np a r t i c l es u r f a c e ；w h e nk h 5 7 0 ：s i 0 2 ( b yw e i g h t ) = 1 ：5 t h em o d i f i c a t i o ne f f e c tw a so p t i m u m d i s p e r s i n ge x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u tb ym e a n so fm e c h a n i c a l s t i r r i n ga n du l t r a s o n i ct r e a t m e n t ，a n dt h e d i s p e r s i o nw a sa n a l y z e db yd e p o s i t i o na n ds p e c t r o p h o t o m e t e ro b s e r v a t i o n s t h e d e p o s i t i o nh e i g h ta f t e r 18 ha n dt r a n s m i t t a n c em a n i f e s t e dt h a tt h ed i s p e r s i o no f m o d i f i e ds i 0 2w a ss u p e r i o rt on o n m o d i f i e ds i 0 2n om a t t e rn a n op a r t i c l e so r m i c r o n - s i z e dp a r t i c l e sa n dw a sp r o v e dm e c h a n i c a ls t i r r i n gt ob es u p e r i o rt ou l t r a s o n i c t r e a t m e n t t h ep e t s i 0 2c o m p o s i t ew a sm a d eb yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n t h es i o z d i s p e r s i o nw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m t h er e s u l t ss h o wt h a td i s p e r s i o no fm o d i f i e d 北京服装学院硕士学位论文 s i 0 2i np e tw a si m p r o v e dt h a no r i g i n a ls i 0 2 b u tr e a c h e dn a n o m e t e rd i s p e r s i o n ， d i s p e r s i b l eu n i f o r m i t yw a sn o tp e r f e c t i nt h ee n d ，t e s t i n gt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya n d t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t yo fp e t , t h er e s u l t sm a n i f e s t e dt h a ta st h es i 0 2p a r t i c l el o a d s i n c r e a s i n g ，t ga n di n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp e tw a sd e c r e a s e do b v i o u s l y , t mw a s i n c r e a s e df i r s ta n dt h e nw a sd e c r e a s e d k e y w o r d s ：s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ；h y d r o l y s i s ；s i 0 2 ；p e t ；d i s p e r s i o n 原创性声明 本人郑藿 , t i , e j ：所呈交的学位论文是本人在导! j i f i 的指导下独立进行研究工作 所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 彳状 日期：叫年上月77 同 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、 借阅和复印；学校可以将学位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行 检索，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 绪凇 i 寺 别币龇劫毛么必 日期：。巧川7p 日期。夕钳蝴 北京服装学院硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 聚酯是大分子主链中各链节通过酯基相连的，以聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 为代表的热塑性线型饱和聚酯的总称，包括p e t 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、 聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 、聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯及其共聚物 ( p c t ) 。其中，p e t 是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯产品。其合成路 线可分为酯交换工艺( d m t 路线) 和直接酯化工艺( p t a 路线) ，目前以p t a 路线为主。 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 是由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应而制 得的一种高分子聚合物，其结构式为： o o 苎一镬卜苎一。一c h 2 一c h 卜o t 1 8 3 3 年g a y 1 u s s a l e 和l o u z e 1 1 首先发现该聚合物，1 8 6 0 年首次合成。1 9 5 3 t 2 】 年，用p e t 合成的纤维以t e r y l e n e 的商品名进入市场，揭开了p e t 在工业上大 规模使用的序幕；1 9 5 4 3 】年，英国i c i 公司和美国d u p o n t 公司生产的聚酯薄 膜问世；1 9 7 8 年美国d u p o n t 公司首先解决p e t 作为工程塑料低温快速结晶的 技术，并推出了r y n i t e 系列产品，使p e t 工程塑料走上了工业化道路。 随着聚酯工业的发展，p e t 的产品品种也由最初的涤纶短纤维扩展到目前的 涤纶短纤维、涤纶长丝、聚酯瓶、聚酯薄膜、无纺布、工程塑料及复合多功能性 产品等多个系列上百种产品几千种规格，这其中产品系列构成也由初期的1 0 0 短纤维发展到多个品种均衡发展。 p e t 是结晶型聚合物，相对密度1 3 0 - - ，1 3 8 ，熔点2 5 5 一- - 2 6 0 ，在热塑性塑 料中具有最大的强韧性，其薄膜( b o p e t ) 拉伸强度可与铝膜相匹敌，在较宽 的温度范围内保持优良的物理一机械性能，长期使用温度可达1 2 0 。聚酯薄膜 具有很好的耐撕裂能力和折叠耐久性且耐磨，具有优良的电绝缘性，击穿强度、 介电性能好，耐溶剂性，无毒性、耐霉烂和耐细菌性，为无色透明、有光泽、强 第1 章绪论 韧性和弹性好的薄膜，与其它塑料薄膜相比，具有相对密度大、抗张强度高、延 伸率适中、冲击强度大、耐热性好和透明性高等特点，具体性能如表1 【4 1 所示： 表1 双向拉伸聚酯膜的性能 t a b l e1t h ep r o p e r t i e so fb o p e tf i l m 聚酯薄膜性能优越、应用广泛，厚度范围从不到一微米到几百微米，主要用 于磁带、电工薄膜( 电容器、电缆、变压器、印刷电路) 、金属化薄膜( 金银线、 印花膜、标签、太阳能板) 、温室农用薄膜、包装薄膜( 护卡膜、热收缩膜) 、绘 图薄膜( 无光原图、感光底片) 、感光薄膜( x 光片、缩微胶片、空中照相软片) 、 文具、打印带、复写纸、封面等。 北京服装学院硕士学位论文 近年来，世界的聚酯生产能力一直以惊人的速度在上升，到2 0 0 3 年，世界 的聚酯生产能力己超过了4 3 0 0 万吨年，各类聚酯产品的产量超过了3 6 0 0 万吨 年，预计2 0 0 8 年将增加到4 8 6 0 万吨年。预计到2 0 0 8 年，中国聚酯生产能力将 达到2 5 3 0 万吨年，届时占世界聚酯生产能力的比例将达到3 9 。 国内自七十年代引进聚酯薄膜生产线后，产量及品种也越来越趋于上升，近 年来，聚酯薄膜不论是原材料，还是市场需求都呈现出全面发展的趋势。市场需 求量以1 0 的速度持续增长。当前我国聚酯薄膜消费水平平均为9 0 9 人，日本平 均为2 5 0 0 9 人，全球平均为2 2 0 9 人。全球市场总需求量约1 7 0 万吨，我国人均 消费水平要达到全球人均水平，p e t 薄膜的国内市场需求应达到4 5 万吨年以上 【5 1 1 2 课题来源与意义 随着近年来国内外市场对聚酯薄膜需求的增长，由于看好该行业良好的发展 前景，国内厂家纷纷扩大产能同时一批新投资者先后涉足该行业，致使国内聚酯 膜生产能力急剧膨胀。与此同时，人们将更多的注意力转向开发特种薄膜方面， 如高亮膜、高透明膜、高阻隔性膜、激光防伪膜等，进一步开拓了聚酯的应用市 场。 在聚酯薄膜产业前景一片大好的背景下，国内的聚酯薄膜产品却始终处于中 低端行列，特别是高透明性膜与国外同类产品存在一定的差距，一些高端产品只 能从国外进口，价格十分昂贵。在生产技术层面，特别是在开口添加剂添加技术 方面存在一定差距，国外母粒开口剂( s i 0 ：) 添加量可达3 - 4 ，而国内添加量不 到1 。在聚酯薄膜生产过程中几乎所有种类的薄膜都要使用开口添加剂( 根据薄 膜的性能与用途，采用不同的开口剂，国内聚酯薄膜主要使用无机s i0 2 粉体) ， 以解决薄膜在制造、加工和使用过程中存在的粘连问题。然而，任何添加剂的使 用都不可避免地要对塑料薄膜的光学、电、表面等使用性能产生影响。因此，如 何在膜用聚酯中添加开口剂是聚酯膜生产的重要条件，如何使添加剂起到开口剂 的作用，同时又不严重影响薄膜的其他性能，特别是光学性能，便成了人们研究 的热点。 超微材料由于其优异特性，被广泛地应用于高聚物无机超微粉体复合材料。 第1 章绪论 超微粒子增强的有机聚合物复合材料有更高的强度、模量，同时还具有高韧性。 无机超微粒子由于粒径小，表面非配对原子多，凝聚力高而易自身团聚，形成带 有若干连接界面的尺寸较大的团聚体。这些团聚体的形成使得超微颗粒不能以其 单一颗粒均匀分散，不能发挥其应有的超微粒子效应，失去了应有的对聚合物性 能的改善作用。因此，在超微粒子的应用中，如何避免粒子团聚，如何使粒子均 匀分散在聚合物中是关键问题。本论文的研究目的在于通过超微粉体s i 0 2 的化 学表面改性提高s i 0 2 无机粒子与p e t 有机聚合物的相容性，从而减小s i 0 2 在p e t 基体中的团聚，达到均匀分散的目的。尝试采用原位聚合的方法制备p e t s i 0 2 复合材料，获得高性能的p e t 产品。 1 3 有机无机粉体复合材料的研究现状 1 3 1 超微粉体及其技术简介 超微粉体技术是近年发展起来的一门新技术。目前国外定义较严格并被较多 采用的是平均粒径小于3 微米的粉体被称之为超微粉体。根据我国超微粉体技术 领域的现状及国情，定义粒径1 0 0 d 、于3 0 微米的粉体为超微粉体【6 】。超微粉体 通常又分为微米级、亚微米级及纳米级。粒径大于l u m 的粉体称为微米材料， 粒径大于0 1 u m 小于l u m 的粉体称为亚微米粉体，粒径处于0 0 0 1 u m 0 1 u m ( 且l j 1 1o o n m ) 的粉体称为纳米材料。近年来由于超微颗粒制成的大量新型材料如：微 电子元件、新型结构陶瓷、功能陶瓷等已成为学术界、产业界关注的热点，所以 超微粒子的研制和应用开发引起了众多学者【7 1 的兴趣。 超微粉体具有大的比表面积、表面原子数、表面能，表面张力随粒径的下降 急剧增加，特殊性能导致超微粉体的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同 于常规粒子，从而使超微粉体与常规块状材料相比具有一系列异常的物理、化学 及表面与界面性质。超微粉体所具有的特异性能使之在汽车、冶金、化工、复合 材料、生物工程和医学等领域获得广泛应用。其中无机化合物的超微粉体应用领 域广泛，可应用于新型精密陶瓷、功能陶瓷、催化剂、颜料等。近年来，超微粉 体的研究和应用得到了迅猛发展，几乎遍及所有的高、精、尖领域，可以说超微 粉体正在渗透到整个工业领域和高技术领域【8 】。 4 北京服装学院硕士学位论文 l 、超微粉体的团聚 超细化后的材料由于其分子排列及电子分布和具体结构均发生变化，产生特 殊表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应【9 】，从而使得超细粉体 具有特殊的性能。而超细粉体的性能在很大程度上取决于其粒径的大小。但是由 于超细粉体具有极大的比表面积和表面能，在制备和后处理过程中容易发生粒子 凝聚、团聚、形成二次粒子，使粒子粒径变大，在最终使用时失去超细颗粒所具 备的优异性能，因此如何解决超细粒子的团聚问题无疑是超细粉体性能持续稳定 发展的关键。 当颗粒细化后，表面原子与内部原子所受的力场有很大的不同。内部原子受 的力为来自于周围原子的对称价键力和稍远原子的远程范德华力，受力对称，价 畦屯和；表面原子受的力则为临近的内部原子的非对称价键力和其它原子的远程 范德华力，受力不对称，价键不饱和，有与外界原子键合的倾向。超细粒子表面 的活性使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团 聚体。超细粒子的团聚过程是体系总能量不断降低的过程，该过程可从热力学角 度分析如下【l o 1 1 】： 设未团聚粉体总表面积为彳d ，团聚后为彳c ，单位面积的表面自由能为r d 则分散状态体系的总表面能为： g o = r 卅d 团聚状态粉体的总表面能为： g c = y 4 c 由分散状态变为团聚状态总表面自由能的变化： g = g c g d = r o , 4 ry 卅d = r d 口c 卅d ) 显然，a c a d ，a g o ，因而团聚状态比分散状态更为稳定，分散的超细粒子 易于团聚。 因此，要将超细粒子均匀分散，不仅要通过使用各种机械分散方法，还要通 过对超细粒子进行各种物理的或化学的表面处理，减小其范德华引力，降低表面 自由能，才能得到稳定分散的超细材料。 2 、超微粉体团分散与稳定机理【1 2 1 8 】 超细粒子在液体介质中的分散稳定一般包括以下三个过程：润湿、分散和分 第1 章绪论 散稳定。润湿是指颗粒与空气、颗粒与颗粒之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等 界面取代的过程。颗粒与溶剂润湿程度的好坏，可用润湿热来描述。润湿热越大， 则溶剂对颗粒表面的润湿效果越好。分散是利用外力将大颗粒细化，使团聚体解 聚并被再润湿、包裹吸附的过程。分散稳定是指将原生粒子或较小的团聚体在静 电斥力、空间位阻斥力的作用下来屏蔽范德华引力，使颗粒不再聚集的过程。 ( 1 ) 润湿 粉体润湿过程的目的是使粒子表面上吸附的空气逐渐被分散介质取代。影响 粒子湿润性能的因素有很多种，如粒子形状、表面化学极性、表面吸附的空气量、 分散介质的极性等。在无机粉体水浆料中加入润湿剂，降低固液界面张力，减 少接触角，从而提高润湿效率、润湿速度。由于空气被载体所代替，降低了粒子 j 。t 妇0 吸引力，这样减少了在以后加工过程中分散所需能量和粒子再絮凝现象，便 于以后的分散。良好的润湿性能可以使粒子迅速地与分散介质互相接触，有助于 粒子的分散。 ( 2 ) 分散 粉体粒子的分散可通过机械作用( 剪切力、压碾等) 如高速搅拌机将粒子分 散。同时随着聚集体分散为更小的粒子，更大的表面积暴露在分散介质中，周围 分散介质的数量将减少，分散体系的粘度增加，导致剪应力增大。当团聚体受到 机械力作用( 如搅拌等) ，会产生微缝，但它很容易通过自身分子力的作用而愈合。 当分散介质中有表面活性剂存在时，表面活性剂分子自动地渗入到微细裂缝中、 吸附在粉体表面上，如同在裂缝中打入一个“楔子”，起着一种劈裂作用，使微 裂缝无法愈合，并且在外力作用下加大裂缝或分裂成碎块。如果表面活性剂是离 子型的，它吸附在固体颗粒表面上，使颗粒具有相同的电荷，互相排斤，促进了 颗粒在液体中分散。 通过设计合适的分散机械来提高体积和能量的利用率是值得研究的。因为大 多数分散机械的有效体积为总体积的1 0 ，而传输给聚集体的效率只有1 。在 分散过程中，分散系浓度大幅度上升，能量浪费严重，且分散过程中，分散的有 效区域较小，限制了分散效率的提高。通过设计合适的分散机械可解决这一难题， 但难度相当大。例如用超声波分散，它的体积利用率提高到了1 ，在某种意义上 ： 是比较优良，但它的能量利用率却很低。 6 北京服装学院硕士学位论文 ( 3 ) 稳定【1 9 】 实际应用中，人们最关心的就是粉体在分散介质中的分散稳定性。由于超细 粒子的粒径近似于胶体粒子，所以可以用胶体的稳定理论来近似探讨超细粒子的 分散性。胶体的稳定或聚沉取决于胶粒之间的排斥力和吸引力。前者是稳定的主 要因素，而后者则为聚沉的主要因素。根据这二种力产生的原因及其相互作用的 情况，形成较为成熟的胶体三大稳定理论是：( 1 ) d l v o 理论；( 2 ) 空间位阻稳定 理论；( 3 ) 静电位阻稳定理论。 3 、超微粉体分散方法 ( 1 ) 机械力分散 机械力作用下的分散主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子 在介质中充分分散。机械力分散的具体形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、 砂磨分散、高速搅拌等。在理论上机械力分散不用添加界面改良剂或偶联剂，不 考虑材料组成成分。事实上机械力分散并不是一个简单的物理分散过程，对分散 体系施加机械力会引起体系内物质的物理、化学性质变化，以及伴随的一系列化 学反应，称之为机械化学效应，又叫力化学作用【2 0 】。一般认为在机械搅拌下超微 粒子的特殊表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护层，使超微 粒子更容易分散。虽然力化学作用的反应机理等一些理论问题还不明确，相问的 结合方式尚处于探索阶段，但机械力分散法用于超微粒子在高分子材料中的分散 仍是一种有效的方法。例如普通f e 3 0 4 粉末与微米级聚氯乙烯在高能球磨机中球 磨，借助力化学反应能够形成具有超顺磁性的纳米复合材料【2 0 】；纳米级c a c 0 3 、 s i 0 2 粉末或蒙托土与p e 、p p 等热塑性树脂熔融共混，在纳米粒子添加量较低时 可提高树脂的力学，蚪i a z 厶匕i ：j 匕，同时有一定的增韧作用【2 1 之2 1 。 ( 2 ) 超声波分散 迄今为止，对超声波所以能产生化学效应的原因并不明确。一个普遍接受的 观点是空化现象【2 3 】，这可能是化学效应的关键，即在液体介质中微泡的形成和破 裂过程中，伴随能量的释放。空化现象产生的瞬间，形成了强烈的振动波，液体 中空气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能微环境，据计算在毫微秒的时 间间隔内可达5 0 0 0 k 以上的高温和约1 07 p a 的高压，产生高速射流，使得在普通 二 条件下难以发生的化学变化有可能实现。同时通过声的吸收，介质和容器的共振 第1 章绪论 性质引起的二级效应，如乳化作用、宏观的加热效应等来促进化学反应的进行。 超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、 高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能，有效 地防止纳米微粒团聚而使之充分分散，但应避免使用过热超声搅拌，因为随着热 能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚。因此，应 该选择最低限度的超声分散方式来分散纳米颗粒。 ( 3 ) 高能处理法 高能处理法并不是直接分散纳米粒子，而是通过高能粒子作用在纳米粒子表 面产生活性点，与其他物质发生化学反应或附着，对纳米粒子表面改性而达到易 分散的目的【2 4 1 。高能粒子包括电晕、紫外光、微波、等离子体射线等，能使纳米 立子的表面受激而产生活性点。有报道用苯乙烯和丙烯酸乙酯对纳米s i 0 2 辐照 接枝聚合改性，用于热塑性聚合物的填料团聚体尺寸明显减小【2 5 】。 ( 4 ) 化学分散法 化学改性分散就是利用纳米粒子的表面基团，与可反应的有机化合物发生化 学键接，使纳米粒子因表面连接有有机化合物支链或基团在有机介质中具有可溶 性，从而增强纳米粒子在有机介质中的分散。通常化学改性的方式有两种。一种 是利用大分子的末端基团与纳米粒子表面的活性基团进行化学反应，将聚合物接 枝到纳米粒子表面，如r o n g 等研究了将聚苯乙烯和聚丙烯酰胺接枝到无机纳米 粒子上，提高无机纳米粒子的可分散性【2 6 】。另一种则利用可聚合的有机小分子在 纳米粒子表面活性点上的聚合反应，在纳米粒子表面构成聚合物层【2 7 乏9 1 。 4 、超微粉体的化学分散技术 化学分散可通过以下途径来实现： ( 1 ) 偶联剂法 偶联剂是具有两性结构的化学物质，目前常用的偶联剂按其化学结构和成分 可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、锆铝酸盐及有机络合物等几种。其分子中 的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部 分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大 的材料牢固的结合起来，使无机粉体和有机高聚物分子之间建立起具有特殊功能 ： 的“分子桥”。偶联剂适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合体系。经 北京服装学院硕士学位论文 偶联剂处理后的粉体，既抑制了超微粒子本身的团聚，又使无机填料有机化，增 强了微粒在有机介质中的可溶性，使其能较好地分散在有机基体中，即使增大粉 体填充量仍然可以较好的均匀分散，从而改善制品的综合性能，特别是抗张强度、 冲击强度、柔韧性和挠曲强度等【3 0 】。 ( 2 ) 酯化反应 将金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。用酯化反应对纳米微粒表面修饰， 重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实 际应用中十分重要。如为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁黄 q f e o ( o h ) 与高沸点的醇进行反应，经2 0 0 。0 左右脱水后得到c i f e 砭0 3 ，在2 7 5 。c 脱水后成为f e 3 0 4 【3 l 】，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性。酯化反应表面改性， 对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，例如s i 0 2 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、f e 3 0 4 、 z n o 和m n 2 0 3 等。 ( 3 ) 表面接枝改性法 利用微粒的表面基团，与可反应有机化合物产生化学键接，形成纳米有机接 枝化合物，通过有机支链化合物在有机介质中的可溶性，增强纳米粒子在有机介 质中的分散。这种方法可分为三种类型：聚合与表面接枝同步进行法。这种接 枝的条件是，无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力，单体在引发剂作用下 完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机 纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。这种边聚合边接枝的修饰方法， 对炭黑等纳米粒子特别有效。例如利用纳米s i 0 2 表面上的活性点易产生活性自 由基的性质，t h m o a s 3 2 1 研究了乙酸乙烯酯在其表面上的接枝聚合反应；e s p i a r d l 3 3 研究了丙烯酸乙酯的接枝聚合反应。颗粒表面聚合生长接枝法。此法是单体在 引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面分子包 覆，接枝率较高。偶联接枝法。此法是通过超微粒子表面的官能团与高分子的 直接反应实现接枝，其优点是接枝的量可进行控制，效率高。微粒经表面化学修 饰后，并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性，参与修饰的高分子必须 与有机溶剂相溶才能达到稳定分散的目的。 ( 4 ) 分散剂分散 二 分散剂分散方法主要是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布，产生静电 9 第1 章绪论 稳定和空间位障稳定作用来达到分散效果。主要有静电稳定机制、空间位障稳定 机制、电空间位障分散机制三种机制。在静电稳定机制中，带电粒子溶于极性介 质( 通常是水) 后，在固体与溶液接触的界面上会形成双电层。当两个这样的粒子 碰撞时，在它们之间产生了斥力，从而使粒子保持分离状态。通过调节溶液p h 值可以增加粒子所带电荷，加强它们之间的相互排斥力；或加入一些在液体中能 电解的物质，如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钾、柠檬酸钠等于溶液中，这些电解 质电解后产生的离子对纳米微粒产生选择性吸附，使得粒子带上正电荷或负电 荷，从而在布朗运动中，两粒子碰撞时产生排斥作用，阻止凝聚发生，实现粒子 分散。空间位障稳定机制认为高分子聚合物吸附在纳米微粒的表面上，形成一层 高分子保护膜，包围了纳米微粒，把亲液基团伸向水中，并具有一定厚度。这一 壳层增大了两粒子间最接近的距离，减小了范德华引力的相互作用，从而使分散 体系得以稳定。当吸附了高分子聚合物的粒子在互相接近时将产生两种情况： 吸附层被压缩而不发生互相渗透；吸附层能发生互相渗透、互相重叠。这两种 情况都导致体系能量升高，自由能增大。第一种情况由于高分子失去结构熵而产 生熵斥力位能；第二种情况由于重叠区域浓度升高，导致产生渗透斥力位能和混 合斥力位能。因而，吸附了高分子的纳米粒子如果再发生团聚将十分困难，从而 实现了粒子的分散。在前述情况下，如果这种聚合物是一种聚合电解质，在某个 确定的p h 值下，它能起到双重稳定作用，这种情况，就称为电空间位障分散机 制。有研究表明，利用阴离子表面活性剂能得到稳定性很好的纳米m 2 0 3 、f e 2 0 3 分散体系，而非离子表面活性剂的分散作用则不如阴离子表面活性剂好。这可能 是后者在粒子表面产生吸附，改变了粒子的表面电荷分布，对粒子同时起到了静 电稳定和空间位障稳定作用，有效地防止了超微a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 形成团聚体。t a n 9 1 3 4 l 等研究了分散剂对纳米z r 0 2 悬浮液表面化学特性的影响，发现在纳米z r 0 2 悬浮 液a e j n ) 阴离子型高分子聚合物电解质( 聚甲基丙烯酸铵) 时，粉末的等电位点转 至更低的p h 值；而当加入阳离子型高分子聚合物电解质( 聚乙烯亚胺) 时，粉末 的等电位点转至更高的p h 值。两种聚合物电解质均能改变表面电荷条件，使纳 米z r 0 2 颗粒呈单分散状态。分散剂分散法可用于各种基体纳米复合材料制备过 程中的分散，但应注意，当加入分散剂的量不足或过大时，可能引起絮凝。因此， 二 。 在使用分散剂分散时，必须对其用量加以控制1 3 引。 1 0 北京服装学院硕士学位论文 总之，微粒表面化学修饰，是制备高分子基超微无机粉体复合材料过程中的 一种行之有效的分散方法。通过化学表面修饰，可充分发挥无机粒子与高分子各 自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能的微粒，且经表面修饰后，显著提 高了它们在有机溶剂和高分子基体中的分散性，这就有可能根据需要制备含有量 大、分布均匀的微粒添加的高分子复合材料。 1 3 2 硅烷偶联剂 偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材 料的助剂。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联 剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联齐u ( s i l a n e c o u p l i n ga g e n t s 简称“s c a ”或“硅烷”) 是应用最早、最广泛的偶联剂。 1 、硅烷偶联剂结构及其作用机理 硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构可以用y - r s i x 3 表示，式中：x 和y 反应特性不同；x 是可进行水解反应并生成硅轻基( s i o h ) 的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等，x 具有与玻璃、二氧化硅、陶土、一些 金属如铝、铁、锌等键合的能力；y 是可以和聚合物起反应从而提高硅烷与聚合 物的反应性和相容性的有机基团，如乙烯基、氨基、环氧基等；r 是具有饱和或 不饱和键的碳链，通过它把y 与s i 原子连接起来。正是由于硅烷偶联剂分子中 存在亲有机和亲无机的两种功能团，因此可作为连接无机材料和有机材料的“分 子桥”，把两种性质悬殊的材料连接起来，即形成无机相一硅烷偶联剂一有机相 的结合层，从而增加树脂基料和无机颜料、填料间的结合。 硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面的显著效果，虽早己得到确认，但如何 解释偶联剂的作用机理，至今还没有一种理论能够解释所有的事实。人们提出的 理论，对于某一方面或某个偶联剂来说是很成功的，但对除它之外的就无能为力 了。这些充分说明了硅烷作用机理的复杂性。目前有关硅烷在材料表面行为的理 论主要有化学键合理论、物理吸附理论、表面浸润理论、可逆水解平衡理论、酸 碱相互作用理论等，其中大家最熟悉、应用最多的是化学键合理论。 2 、硅烷偶联剂的应用现状 目前，硅烷的应用主要集中在五大领域：在玻璃纤维增强复合材料及橡胶工 第1 章绪论 业中的应用；处理无机填料后在有机无机粒子复合材料中的应用；在涂料中的 应用；在有机胶粘剂中的应用；作为表面改性剂。 ( 1 ) 在有机无机粒子复合材料中的应用 目前，利用溶胶凝胶法制备在分子水平上混合的有机无机杂化材料及纳米 相复合材料引起了人们极大的兴趣，成为目前复合材料研究的热点。这类复合材 料的机械强度、抗冲击性、导电性、耐热性和耐氧化性等各种性能较高分子聚合 物大为改善【3 6 1 。从而，无机刚性粒子增韧成为聚合物改性的新方向。有机相可以 是塑料、橡胶等高分子材料，无机相可以是金属、氧化物、陶瓷、半导体等。但 该复合材料并不是有机相与无机相的简单加合，而是有机相和无机相在纳米至亚 微米级范围内结合形成的。由于无机相与有机相相容性较差，无机刚性粒子易在 丛徭中聚集成块，不能达到均匀稳定的分散。因此，可通过引入有机硅烷偶联剂， 不仅可以消除两种不同材料存在的界面问题，显著改善含填料热塑性树脂的流变 性能，而且可使无机粒子的分布更为均匀。 例如，硅烷偶联剂处理s i 0 2 后在不饱和聚酯、酚醛树脂、聚烯烃【37 1 、脲醛 树脂【3 8 】，、环氧树脂【3 9 1 、聚酰亚胺【删中的应用。王平华【4 1 。4 2 1 对a 1 2 0 3 、s i 0 2 粒子 进行硅烷偶联剂的表面处理，在表面键合上偶联剂k h 5 7 0 后，采用溶液聚合法 接枝p m m a 大分子，实现对a 1 2 0 3 、s i 0 2 粒子的聚合物包覆处理，采用熔融共 混法与树脂基体复合制备p p a 1 2 0 3 复合材料、p m m a s i 0 2 复合材料。古凤才【4 3 】 采用k h 5 7 0 对溶胶凝胶法制备的s n 0 2 微晶进行了表面修饰，改善了粒子在水 中的分散性，纳米粒子的小尺寸效应和表面特性使得实际包覆量低于理论计算 值。张东兴畔】用k h 5 7 0 对滑石粉、空心玻璃微珠进行表面处理后加入树脂基复 合材料，使填充体系的各项力学性能有明显的提高。赵慧君【4 5 】采用k h 5 6 0 对纳 米磁性微粒( f e 3 0 4 ) 进行表面修饰后，使其磁性显著增强。周春华【4 6 】采用硅烷 a 1 7 2 ( 用量1 8 ) 处理后的超细f e 3 a 1 粉体可均匀分散于p v c 基体中，为超细 f e 3 a l 金属间化合物粉体在高分子材料中的应用奠定基础。 ( 2 ) 作为表面改性剂 硅烷偶联剂的中心含义是偶联，即其反应性有机基与聚合物相联，水解性基 水解后与无机物相联，但现在硅烷偶联剂的含义有所扩展，即有机基可以是亲油 性或亲水性的惰性( 无反应活性) 有机基，这样的硅烷偶联剂只与无机材料表面反 北京服装学院硕士学位论文 应联结，赋予材料表面以亲油( 憎油) 、亲水( 憎水) 、脱膜等特性【4 7 】，而不与聚合 物反应，所以这样的硅烷偶联剂称为表面改性剂更为合适，但大多数文献仍称之 为硅烷偶联剂。硅烷表面改性剂的典型有机基及其特性和用途如表2 所示。杨晨 利用表面涂层的方法，在p p s 伊e s 共混物中引入有机硅偶联剂界面层，实验 结果表明该偶联剂界面层的形成对该共混物的熔融、结晶行为以及抗冲击性能具 有深刻的影响。王国宏【4 9 】以硅烷偶联剂为改性剂对纳米t i 0 2 进行改性后，亲油 化度达7 4 2 ，并能较好地分散于二甲苯和环己烷中。纳米s i 0 2 为亲水性物质， 与有机基材结合力很差，以硅烷( m p t m s ) 处理表面，再以甲基丙烯酸为单体， 在其表面进行原位聚合反应，经改性后的s i 0 2 具有较强的亲油疏水性【5 0 】。 表2 硅烷表面改性剂的典型有机基及其特性和用途晦 如泌e 2m a i no r g a n i cg r o u pa n di t sc h a r a c t e r i s t i ca n da p p h c a f i o no ft h es i l a n e sm o d i f i e r 3 、硅烷偶联剂的种类 自硅烷偶联剂问世以来，氨基硅烷和改性氨基硅烷的品种较多，应用也较成 熟，并且有新的发展。而过氧化、叠氮硅烷被公认有效的品种很少。近年来新开 发的硅烷【5 2 】主要有环氧硅烷、异氰酸酯型硅烷、鳌合型硅烷、含氟硅烷、乙烯基 硅烷、聚合物型硅烷。表3 总结了常用硅烷的种类、结构式、对应的牌号及其使 用的聚合物体系。 第1 章绪论 表3 常用硅烷偶联剂 t a b l e3s i l a n e si nc o m m o nu s e y 氯丙臻三r p 韫堆硅烷 c i c h 2 c h ：c h 2 s l ( 0 c h ，b 乙烯薅三氯琏烷 c h 尹c h m c t , 乙烯璀三乙瓴援砖烷 c h r - c h s i ( o c 2 h s ) ) 乙烯纂三三器甲瓴摹乙敏摹隧浣 c h f = c h s k o c h 2 c h 2 0 c h + ) 3 v 甲幕丙烯酸瓴摹丙肇三甲氧蔫硅垸 c h 2 = c c h ，c o o ( c h z ) z s i ( o c h ，) 3 乙烯蕞三甲 i 毛餐硅烷 c h z = c h s i ( o c h 3 b y 缩水t r 油醚幕丙蕞三辱i 氯蔫硅烷 h 2 芦h c h 力c h 2 c h 魄s h 0 c h 小 v 乙爝纂三乙酸镊幕砖烷 c h 一c h s w0 i 。0 c h ，) 】 b - ( 3 、4 秘= 瓴环已烷) 乙整三甲氧篓硅烧 o = , 4 e , c h ! c h 2 s i ( o c h ) h y 旋幽幕三甲镘耀辟娩 h s c h 2 c h 2 c h 2 s i ( o c h ) h y - 巯丙纂三乙瓴纂硅烧 h s c h 茹啭h 茹i ( 0 c 2 h ，b y 氯内攮三乙铽堆硅烷 n h - , c 嘞c h 2 c h 2 s i t o c 2 h + ) j n 8 i 氮乙纂) y 氮两琏_ 三三甲鬣基陵烧 n h 2 ( c h 2 h n h ( c h z h s t ( o c h 3 ) j y 取摹丙豢三乙簸萋