（材料学专业论文）yag及其掺质纳米材料的solgel制备和性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：丕。k k ：圣 日期：趣坐：坦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丛1 惑! i 丕导师签名： 山东杰学硕士学位论文 摘要 自从1 9 6 5 年n d ：y a g 激光晶体出现以来，掺有过渡金属离子的y a g 单晶材料在 作为固态激光、发光材料和调q 开关材料等领域得到了广泛的应用。与主动调q 激 光器相比较，可饱和吸收特性的被动调q 激光器具有结构简单、价格便宜和运转可靠 等优点，因此被动调q 激光器越来越被广泛应用。因1 5 4 岬波长的激光具有对人眼 安全的优点，它的可饱和吸收特性的被动调q 开关材料的探索一直是研究领域的热 点。c 0 2 + ：y a g 和c 0 2 + ：m g a l 2 0 等1 5 4 9 m 调q 开关材料与其他的调q 开关材料相比 较，没有污染环境、不稳定的缺点，而且价格便宜；因为溶胶- 凝胶法( s o l - g e l ) 具有 固相反应方法无法比拟的优点。因此用溶胶凝胶方法探索1 5 4 9 i n 谓q 开关材料具有 定的科学意义。y a g 材料具有优良的物理化学性能，因此近几年来采用s o l g e l 法 制备的y a g 纳米纤维、发光粉和薄膜材料，己被广泛应用于各个领域。 在分析总结了国内外用溶胶凝胶方法制备y a g 纳米材料的基础上，我们用固态 醇盐水解的方法制备了透明块状的不同组分的c o o a 1 2 0 3 y 2 0 3 - s i 0 2 纳米材料，分析 了热处理温度与材料微结构、性能之间的关系。我们采用溶胶凝胶的方法，用比液 态醇盐价格便宜、制备容易的原料，得到了y a g 和c o ”：y a g 纳米材料，分析了热 处理温度与材料微结构、性能之间的关系。 本论文研究的内容和结果如下： 1 、c o o - a 1 2 0 3 一y 2 0 3 s i 0 2 纳米晶复合材料的制备、微结构与性能 首次用固态醇盐水解的方法，制备了不同配比的透明块状c o o a 1 2 0 3 y 2 0 3 一s i 0 2 纳米晶复合材料，并对材料进行不同温度下的热处理，研究了材料的热处理温度与材 料微结构、性能之间的关系。 以硝酸钇( y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) 、硝酸钴( c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 、正硅酸乙酯( t e 0 s ) 和固态异 丙醇铝( a l ( o p ，) 3 ) 为原料，硝酸( h n 0 3 ) 为催化剂。经过t e o s 和a i ( o p r l ) ) 的水解，h n o ， 的催化，y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的加入，得到了均匀透明的 c o o a 1 2 0 3 y z 0 3 - s i 0 2 溶胶，将得到的溶胶样品在烘箱中干燥后，得到了块状透明的 凝胶，并在不同的温度下进行热处理，得到了块状c 0 2 + ：y a g s i 0 2 的纳米晶复合材料， 山东大学硕士学位论文 材料透明，呈蓝色尺寸约为2 3 l m m 。 热处理的结果表明：烧结温度达到1 2 0 0 。c 时，材料为透明块状，有的组分s i 0 2 结晶析出：到1 3 0 0 。c 时，材料仍为透明块状，y a g 晶相出现，同时产生了钇或铝 和硅生成的化合物的晶相，这表明，我们制备的该材料为纳米晶复合材料。 光谱分析结果表明，材料在1 2 0 0 1 6 0 0 n m 处有一个宽的吸收带，此吸收带与四 配位的c 0 2 + 在块状该晶体中类似，这说明了c 0 2 + 已经进入了y a g 晶格位置而代替了 a 1 h ，与氧成四面体配位。这一宽的吸收性质表明，该材料可望用于1 5 4 9 m 激光器 的被动调q 开关材料。 2 、y a g 纳米粉的制备与表征 用溶胶一凝胶方法，制各了y a g 纳米粉，对材料进行了x 射线衍射、红外光谱 和透射电镜的表征。 首次以硝酸钇( y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) 、硝酸铝( a l ( n 0 3 ) 3 9 h z o ) ：和柠檬酸为原料，制备了 y a g 纳米晶。将各原料按一定的比例溶解在蒸馏水中，在8 0 。c 水浴磁力搅拌器的搅 拌下，得到透明的溶胶。将样品进行了一系列温度的热处理，在9 0 0 。c 绲到了y a g 纳米晶，随着热处理温度的升高，晶粒有所长大，在热处理温度范围内，晶粒尺寸为 3 0 - 9 0 r m a 。 首次以固态异丙醇铝( a i ( o p r l ) 3 ) 和硝酸钇( y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) 为原料，制各了y a g 纳 米晶。磁力搅拌器的搅拌下，先将异丙醇铝在8 3 0 c 的热水中部分水解，然后加入硝 酸钇，最后加入催化剂硝酸( t - r n o 】) ，得到透明的溶胶。样品在8 5 0 。c 热处理温度下 得到了y a g 纳米粉。得到的y a g 晶粒大小均匀，并且随着热处理温度的升高，虽然 晶粒有所长大，但是增大的程度不高，在热处理温度范围内，晶粒尺寸为2 0 3 0 t u m 。 3 、c 0 2 + ：y a g 纳米粉的研究 首次以硝酸钇、硝酸铝、硝酸钴和柠檬酸为原料，制备了c 0 2 + ：y a g 纳米材料， 热处理结晶后，有机物质完全分解，纳米颗粒分散比较均匀，颗粒尺寸为3 0 8 0 r i m 。 这种纳米粉可望是制各c 0 2 + ：y a g 透明陶瓷的重要材料。 山东大学硕士学位论文 发光光谱研究表明，在6 3 0 n m 处有发光峰，这与四配位的c 0 2 + 在固态晶体中发 光峰位置一致，说明了c 0 2 + 已经进入了y a g 晶格位置，代替了a 1 3 + ，与氧成四面体 配位。 关键词：调q 材料，纳米材料，溶胶- 凝胶法，溶胶凝胶制备y a g 材料，光谱和热 学性质 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es i n g l e c r y s t a l m a t e r i a l so fy a gd o p e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a li r o n sh a v eb e e n w i d e l y - u s e di n s t a t e l a s e r , l u m i n e s c e n c ea n dq s w i t c h e d f i e l d sa n do t h e r i m p o r t a n t a p p l i c a t i o n ss i n c en dd o p e dy a gs t a t el a s e ra p p e a r e di n1 9 6 5 c o m p a r e dw i t ha c t i v e q s w i t c h e d l a s e r s ，p a s s i v eq s w i t c h e d l a s e r sw i t hs a t u r a b l ea b s o r b e r p o s s e s s t h e a d v a n t a g e so fm o r ec o m p a c t n e s sa n dl o w - c o s t ，s os a t u r a b l e a b s o r b e rq s w i t c h e sh a v e a t t r a c t e da g r e a t d e a lo fa t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r s f u r t h e r m o r e ，t h el a s e r o f1 5 4 - t m w a v e l e n g t hh a s t h e a d v a n t a g eo fs a f e t y t o e y e s c 0 2 + ：y a g a n dc o ”：m g a l 2 0 4h a v e a d v a n t a g e so fs t a b l ep r o p e r t i e s a n dn o t p o l l u t i n ge n v i r o n m e n ta n dt h ep r i c e i sl o w e r s o l - g e l m e t h o dh a sm o r ec o n s i d e r a b l e a d v a n t a g e s t h a ns t a t e r e a c t i o n m e t h o d ，s oi t s p o s s e s s e si m p o r t a n ts c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c e t o p r e p a r e n e w 1 5 4 p mq s w i t c h e su s i n g s o l g e l m e t h o d y a gm a t e r i a l sh a v eg o o dp h y s i c sa n dc h e m i s t r yp e r f o r m a n c e u s i n g s o l g e lm e t h o d t op r e p a r ey a gm a t e r i a l sh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n ，t h r o u g h s u m m a r i z i n gy a gm a t e r i a l s ( p o w d e r ，f i b e r , f i l m ) p r e p a r e db yu s i n gs o l g e lm e t h o da n d d i f f e r e n tm a t e r i a l s ，w ek n o wt h a ty a gm a t e r i a l sh a v eb e e n w i d e l yu s e di nm a n y f i e l d s o nt h eb a s eo fs u m m a r i z i n gt h ep r e p a r a t i o n so fy a gm a t e r i a l sw ef i r s to b t a i n e dt h e m a t e r i a lw h o s ec o m p o s i t i o nw a sc o o - a 1 2 0 3 y a 0 3 s i 0 2 b yu s i n ga l k o x i d eh y d r o l y z e d m e t h o dw es t u d i e dt h er e l a t i o no ft h eb e a t t r e a t e d t e m p e r a t u r e a n d m i c r o s t r u c t u r e ， p r o p e t i e s l o w - t e m p e r a t u r et og e tt h ey a gn a n o c r y s t a l l i t e s ，t h er a wm a t e r i a l su s e db e f o r e m o s t l yw e r el i q u i da l k o x i d e w ef i r s to b t a i n e dy a g a n dc o ”：y a g n a n o p o w d e r su s i n g t h e m a t e r i a l st h a tc a nb ee a s i e rt ob ep r e p a r e da n d c h e a p e rt h a nl i q u i da l k o x i d e i fw ec a ng e t t h em o n o l i t h i ca n d t r a n s p a r e n tc 0 2 + ：y a g , t h em a t e r i a lm a b e y b eu s e d1 5 4 p mq - s w i t c h t h ec o n t e n t so ft h et h e s i sa r ea sf o i l o w s 1 、t h e p r e p a r a t i o no f m o n o t h l i cc o o a 1 2 0 3 - y 2 0 3 s i 0 2n a n o m a t e r i a l w ef i r s to b t a i n e dt h en a n o m a t e r i a lw h o s e c o m p o s i t i o nw a sc o o a 1 2 0 3 - y 2 0 3 一s i 0 2b y u s i n ga l k o x i d eh y d r o l y z e dm e t h o d w es t u d i e dt h er e l a t i o no ft h eh e a t t r e a t e dt e m p e r a t u r e a n d m i c r o s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s 4 山东大学硕士学位论文 y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，a i ( o p r l ) 3a n dt e o sw e r eu s e da s r a wm a t e r i a l sa n d n i t r i ca c i du s e da s c a t a l y z e r a f t e ra i ( o p r ) ja n dt e o sh y d r o l y z e d ，y ( n 0 3 ) 36 h 2 0 ， c o f n 0 3 ) 2 6 h 2 0w e r ea d d e dt ot h ea b o v es o l u t i o n , a n dw eg o tt h et r a n s p a r e n ts 0 1 w e o b t a i n e dt h em o n o t h l i ct r a n s p a r e n tg e la f t e rt h es o lw a sd r i e da t4 5 。c t h e nt h ed r i e dg e l s w e r eh e a t t r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s w eo b t a i n e dn a n o c o m p o u n d ，w h o s ed i m e n s i o n w a s2x3 l m m t h ec o l o ro f t h en a n o c o m p o u n dw a sb l u e 。 b e f o r eh e a t - t r e a t e da t1 2 0 0 。c ，t h em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o na r eu n f o r m e d a t 12 0 0 。ct h es i 0 2o fs o m es a m p l e ss e p a r a t e do u t a t13 0 0 。cy a g , s i 0 2 a n dt h ec o m p o u n d s o fyo ra ia n ds iw e r e i n s p e c t e d i nt h em a t e r i a l s 。t h i si n d i c a t e dt h a t w e g o t c o “：y a g s i 0 2n a n o c o m p o u n d f r o mt h ea n a l y s i so fs p e c t r u m ，t h e r ew a saw i d e ra b s o r bb a n d t h ea b s o r bb a n di s s i m i l a rt ot h et e t r a h e d r a lc 0 2 + i o n si ny a g s i n g l ec r y s t a l t h i si n d i c a t e dt h a tc 0 2 + i o n s l o c a t ei nt h et e t r a h e d r a ls i t e so fy a g n a n o c r y s t a l s t h em a t e r i a lm a b e y b eu s e d1 5 4 9 i n q - s w i t c h 2 、t h e p r e p a r a t i o n a n dr o k e no f y a g n a n o p o w d e r u s i n gs o l - g e lm e t h o d ，w eo b t a i n e dy a gn a n o p o w d e r x r d ，i ra n dt e m s t u d i e dt h e o b t a i n e dm a t e r i a l y 州0 3 ) 3 - 6 h 2 0 ，a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0a n d c i t r i ca c i dw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s w eo b t a i n e d y a g n a n o c r y s t a l l i t e sa t8 0 0 。c t h er a w m a t e r i a l sw e r ed i s s o l v e di nt h ed i s t i l l e dw a t e ra n d m i l l e da t8 0 。cf o raw h i l e ，a n dt h e nt h eg e lw a so b t a i n e d t h eg e lw a sh e a t - t r e a t e da t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h e s i z e so fy a gn a n o c r y s t a l sw e r e3 0 8 0 r i m w i t ht h e t e m p e r a t u r e t h es i z eo f y a g n a r l o c r y s t a l l i t e sw e r ei n c r e a s i n g a i ( o p r ) 3 a n dy ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0w e r eu s e da sr a wm a t e r i a l sw i t hn i t r i ca c i du s e da s c a t a l y z e r t h em o l a rr a t i oo fa i ( o p r ) 3a n dy ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0w a s5 ：3 a f t e ra i ( o p r ) 3w a s p a r t l yh y d r o l y z e di nh o tw a t e r ( 8 3 。c ) ，t h ey ( n o s ) 3 6 h 2 0 w a sa d d e dt ot h ef o r m e rm i x t u r e t h e nt h ec l e a rs o lw a s p r e p a r e df r o mh o th y d r o l y s i so f a l ( o p r ) 3w i t hn i t i ca c i da d d e d t h e s o lw a sh e a t t r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h es c o p es i z eo f n a n o c r y s t a lw a s 2 0 - 3 0 n m w i t ht h et e m p e r a t u r et h es i z eo f y a g n a n o c r y s t a l l i t e sw e r ei n c r e a s i n g 5 山东大学硕士学位论文 3 、t h es t u a yo fc 0 2 + ：y a g n a n o p o w d e r w ef i r s tp r e p a r e dt h ec o ：y a gu s i n gy ( n 0 3 ) 3 - 6 h 2 0 ，a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0a n dc i t r i ca c i da s r a wm a t e r i a l s y a gn a n o c r y s t a l l i t e sd i s p e r s e du n i f o r m l ya n dt h eo r g a n i ci m p u r i t i e sd i d n t e x i s t t h i sp r o b a l yi si m p o r t a n tm a t e r i a lf o rp r e p a r a t i o no fc o ”：y a gc e r a m i c t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo ft h eh e a t t r e a t e dp o w d e r si ss i m i l a rt ot h a to ft e t r a h e d r a lc 0 2 + i o n s ，w h i c hs h o w s t h a tc 0 2 + i o n sa r ee m b e d d e di nt h el a t t i c es i t e so fy a g n a n o c r y s t a l sa n d a r ec o o r d i n a t e dw i t hf o u ro x y g e n s k e y w o r d s ：p a s s i v eq s w i t c h e dm a t e r i a l s ，n a n o c r y s t a l ，s o l g e l ，y a g m a t e r i a lp r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o d ，s p e c t r a l a n dt h e r m a lp r o p e r t i e s 6 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 钇铝石榴石( y a g ) 晶体的晶体结构【l 】和物理性质 图1 1y - a 1 o 系的相图和结构图 f i g 1 1p h a s ed i a g r a ma n ds t r u c t u r eo f y - a l o 钇铝石榴石属氧化物族，分子式为y 3 a 1 5 0 1 2 ( y a g ) ，从y - a 1 一o 系的相图( 图1 1 ) 中可以看出，当氧化钇与氧化铝的比为2 ：1 时，在1 9 7 7 。c 降温得到y 4 a 1 2 0 9 相：氧 化钇与氧化铝的比为l ：1 时，在1 9 1 7 。c 的产物为y a l 0 3 ( 它为中间相) ；氧化钇与氧化 铝的比为3 ：5 时，1 9 4 2 。c 得到了立方结构的钇铝石榴石( y 3 a 1 5 0 1 2 ) 。 山东大学硕士学位论文 1 1 2 晶体结构 1 】及物理性质 钇铝石榴石晶胞由八个分子共1 6 0 个原子组成，可分为三角、- t - 2 n 体、八面体 和四面体，立方晶体结构，是各向同性的晶体。y 的最近邻有8 个氧原子，形成一个 畸变的立方体。在单位晶胞中有八个y j a l 5 0 1 2 分子，其结构为相互连接的四面体和 八面体，这些四面体和八面体的角上都是0 ，中心都是a 1 3 + ，四面体和八面体连接 起来形成一些较大的十二面体空隙，其中心由y 3 + 占据，如图1 2 所示 2 】。 图1 2 钇铝石榴石的结构图 f i g 1 2t h e s t r u c t u r ed i a g r a mo f y a oc r y s t a l 表1 ：钇铝石榴石晶体基本的物理性质参数 t a b l el ：t h ep a r a m e t e r so f e l e m e n t a r yp h y s i cp r o p e r t i e so f y a gc r y s t a l c r y s t a ls t r u c t u r e c u b i c d e n s i t y 4 5 9 c m 3 t r a n s m i s s i o nr a n g e2 5 0 5 0 0 0 h m m e l t i n gp o i n t 1 9 7 0 。c s p e c i f i ch e a to 5 9 、m s g k t h e r m a lc o n d u c t i v i t y1 4 w 抽派 t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e7 9 0 w f m t h e r m a le x p a n s i o n6 9 x 1 0 咏 d n d t ， 6 3 3 n m 7 3 x 1 0 - 6 k 。l m o h sh a r d n e s s8 5 r e f r a c t i v ei n d e xi 8 2 4 5 08 , t a a ，l8 1 9 7 1 0 a m i8 1 2 1 l4 p m 山东大学硕士学位论文 表l 所示为钇铝石榴石晶体基本的物理性质参数【3 】，由于钇铝石榴石晶体具有 优良的物理性质，使得钇铝石榴石材料应用越来越广泛。 1 1 3y a g 晶体的应用 自从1 9 6 5 年n d ：y a g 激光晶体出现以来，以钇铝石榴石晶体作为基质，通过掺 杂不同的过渡元素制备成的激光材料在固体激光材料中占据着十分重要的地位。y a g 所具有的优良物理性能及化学稳定性对连续工作和高重复工作的激光器是非常有利 的，因此成为重要的激光基质材料 4 】。表2 是掺质的y a g 晶体及其它们的主要应用。 表2 ：掺质的y a g 晶体及主要的应用 t a b l e2 ：i o n s - d o p e dy a gc r y s t a la n dt h e i rm a i nu s e s 晶体晶体的主要应用 文献 y ：a g 固体激光材料、激光基质材料 4 , 5 c r , c a ：y a gn d 3 + 掺杂材料( 如钕玻璃、y a g 、y v o ；晶体) 激光 6 】 波段( 如1 0 6 4 r i m ) 被动调q 开关的理想材料 c o ：y a g 1 5 4 p m 铒玻璃激光器的被动调q 开关材料 7 , 8 】 t m ：y a g 重要的红外可调谐激光材料，调谐范围从 【9 9 1 8 7 2 1 6 9 t m n d ：y a g 在医学领域具有广泛的应用，如眼科学、皮肤病学、 h o ：y 丸g 胃肠病学、泌尿学、妇科学、肺医学以及神经外科 【1 0 ，1 1 e r ：y a g学 k t p n d ：y a g c r ：t m ：y a g 优良的中红外灯泵激光材料 【1 2 y b ：y a g 高效、高功率固体激光增益介质 【1 3 】 从表2 中我们可以看到，c 0 2 + ：y a g 单晶已经报道可以用作1 5 4 p m 铒玻璃激光器 的被动调q 开关材料。c 0 2 + ：y a g 单晶的吸收光谱如图1 31 标 1 4 1 ，c 0 2 + ：y a g 单晶 材料在1 5 4 p m 附近有比较宽的吸收，这是材料作为1 5 4 p m 激光器的被动调q 开关 山东大学硕士学位论文 材料的一个重要条件。 图1 3 钴离子掺杂的y a g 的吸收光谱 f i g 1 3t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo f c 0 2 + ：y a gn e a r1 5 9 m 1 2 调q 技术简介及1 5 4 9 m 调q 材料的国内外研究现状 1 2 1 调q 技术简介 激光技术是- - i 1 非常重要的科学技术，在现代社会中占有重要的地位。随着激光 技术的发展和广泛应用，对激光器输出性能的要求日益提高。除了要求增大激光器的 输出能量和提高效率外，还要求增大输出脉冲功率和压缩脉冲宽度。目前许多应用都 要求窄脉宽、高峰值功率和高重复频率的激光脉冲，而调q 技术就是通过调节激光 器的q 值，把激光能量压缩在宽度极窄的脉冲中发射，从而产生上述要求的窄脉宽、 高峰值功率和高重复频率的激光脉冲。 调q 技术最早出现在1 9 6 1 年，人们提出了一种产生激光高能脉冲输出的实验技 术，后来就称之为q 开关技术。q 是激光技术中的品质因数，使q 值突变的装置或 o 山尔大学硕士学位论文 器件叫q 开关。常用的q 开关分为：主动q 开关和被动q 开关。 被动q 开关是利用开关材料的可饱和吸收特性制成的开关，主动q 开关是采取 一定的措施，主动的调节激光器的q 值。主动式调q 激光器，如电光调q 、旋转棱 镜调q 等都要求加脉冲高压电源，从而使激光系统复杂、庞大和价格昂贵。相对主 动调q 激光器而言，使用可饱和吸收体的被动调q 激光器具有结构简单、价格便宜 和运转可靠等优点。 有效的被动调q 技术，一方面与器件的设计有关，另一方面与q 开关材料有关。 对材料基本的要求是：材料的吸收峰中心波长应与激光器的激光波长基本上吻合，吸 收截面( o 。) 大于激光器激活介质界面( 吼) 。优良的被动调q 材料在激光波长应具有较 大的受激吸收截面、较短的驰豫时间和较小的剩余吸收截面，同时还应具有物化性能 稳定、导热性好、抗损伤和防潮等特性。 由于调q 激光器产生的激光脉冲在激光测距、污染监控、非线性光学研究等领 域具有广泛的应用价值，使用可饱和吸收体的被动调q 激光器具有结构简单的优点， 近年来，被动q 开关材料一直是非常活跃的研究领域。由于1 5 4 9 m 波长的激光具有 对人眼安全、大气传输损耗低等优点，所以探索研究1 5 4 扯m 铒玻璃激光器的被动q 开关材料具有一定的科学意义。 1 2 2 国内外t 5 4 9 i n 调q 材料的研究现状 1 8 2 2 】 九十年代以来，用作1 5 4 i _ t m 激光器的可饱和吸收体被动q 开关材料有以下几种： 1 、掺c 0 2 + 的晶态物质。它们是采用高温熔体生长出来的单晶，氧化物单晶的熔 点都很高( 1 6 0 0 2 2 0 0 。c ) ，生长技术比较困难，成本高，掺杂不易均匀，不易制得 优质的单晶材料。这便限制了它们的应用和商品化。 山东大学硕士学位论文 表3 ：掺二价钴离子的氧化物晶体的性能 t a b l e3 ：t h ep r o p e r t i e so f o x i d e d c r y s t a lt h a td o p e d c 0 2 + 吸收峰值波单脉冲输出输出脉 材料备注 长( 1 a m 、能量( m j )宽( n s ) c o 外：a 1 2 0 31 2 1 6 1 08 5西南技物所 i n t e m a t i o n a ll a s e r c 0 2 + ：l a m g a l l1 0 1 9 1 2 1 64 55 0 c e n t e r u n i v e r s i t yo fs o u t h e m c 0 2 + ：y 3 s 。2 g a 3 0 1 2 1 2 1 642 0 c a l i f o m i a i n t e r n a t i o n a ll a s e r c 0 2 + ：m g a l 2 0 4 1 2 1 6 2 77 5 c e n t e r c 0 2 + ：y a g1 2 1 6 k i g r e 公司 2 、c 0 2 + ：z n s z n s e 晶体。它们不稳定，制备比较困难。 泛。 表4 ：掺二价钴离子的z n s ，z n s e 晶体的性能 t a b l e4 ：t h ep r o p e r t i e so fz n s z n s e c r y s t a l st h a td o p e d c 0 2 + 吸收峰值波单脉冲输出输出脉宽 材料备注 长( u m )能量( m j )( n s ) u n i v e r s i t yo f c 0 2 + ：z n s1 2 1 63 4 - - 4 63 5s o u t h e r n c a l i f o m i a u n i v e r s i t yo f c 0 2 + ：z n s e1 2 1 6 6 1 01 5s o u t h e m c a l i f o m i a 3 、u 的氟化物。因为u 比较贵，具有辐射性，氟化物容易分解，所以应用不广 山东大学硕士学位论文 表5 ：掺u 的氟化物的性能 t a b l e5 ：t h ep r o p e r t i e so ff l u o r i dt h a td o p e du 2 + 吸收峰值波适用的激光单脉冲输出输出脉宽 材料备注 长( u m )器能量( m j )( n s ) u n i v e r s i t yo f u “：c a f 2 1 5 4 e r ：g l a s s 32 ls o u t h e m c a l i f c i m i a u n i v e r s i t yo f u 2 + ：s r f ，1 5 4 e r ：g l a s s 36 0s o u t h e m c a l i f o m i a 4 、p b s 和p b s e 的磷酸盐玻璃。其缺点是铅有毒，污染环境。 表6 ：p b s 和p b s e 的磷酸盐玻璃的性能 t a b l e6 ：t h ep r o p e r t i e so f p b s p b s e p h o s p h a t eg l a s s 吸收峰值波适用的激单脉冲输出输出脉宽 材料备注 长( i t m )光器能量( m j ) ( n s ) p b s 的磷酸i n t e m a t i o n a l 1 5 4 e r ：g l a s s o 21 1 0 盐玻璃l a s e rc e n t e r p b s e 的磷i n t e m a t i o n a l 1 5 4 e r ：g l a s s 酸盐玻璃l a s e rc e n t e r 5 、c o o m g o ( z n o ) a 1 2 0 3 一s i 0 2 高温氧化物玻璃陶瓷材料 2 3 - 2 4 。 由以上可知，由于c 0 2 + 离子在空气中很稳定，而且钴盐价格便宜，掺c 0 2 + 的材 料研究的比较多。掺c 0 2 + 的晶体材料，如：c 0 2 十：m g a l 2 0 4 ，c 0 2 + ：y a g ， c + ：l a m g a l l i 0 1 9 ，在1 2 0 0 1 6 0 0 n m 波段有较宽的吸收带，可以用作1 3 4 p m 及1 5 4 p r o 波长的被动调q 开关材料。由于这些晶体材料一般是用高温方法生长的，成本较高， 而且生长条件不易控制。最近出现的c o o m g o a h 0 3 s i 0 2 高温氧化物玻璃陶瓷材料， 与单晶相比，具有制备简单，成本低等优点，但是所需的温度比较高。基于这种原因， 山东大学硕士学位论文 我们提出用新的简单的制备技术来探索被动q 开关材料，以降低生产成本。 1 3 溶胶一凝胶法简介 近年来，随着玻璃和非晶固体材料的应用越来越广泛，对玻璃和非晶固体材料制 备方法的研究开发取得了令人瞩目的进展。除了传统方法熔化法外，应用许多新方 法可以得到具有各种优越性能、适应各种特殊要求的玻璃和非晶态固体材料。溶胶一 凝胶法( s 0 1 g e lp r o c e s s ) 就是近年来发展较为迅速的一种。 溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液一溶胶澡胶过程而固化，再 经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法 2 5 。其中溶胶( s 0 1 ) ，就是线度为 1 1 0 0 n m 的固体颗粒在适当液体介质中形成的分散体系。当溶胶中的液相受到温度变 化、搅拌作用、化学反应或电化学平衡作用的影响而部分失去，导致体系粘度增大到 一定程度时，便形成具有一定强度的固体胶块，这就是凝胶( g e l ) 。 ( 一) 溶胶凝胶法的分类 按溶胶一凝胶过程机制，溶胶凝胶法可以分成三种类型：传统胶体型，无机聚合 物型和络合物型。 ( 1 ) 传统胶体型：这种方法通过调节p h 值或加入电解质来中和粒子表面的电 荷，然后再通过溶液蒸发使得颗粒聚集而形成凝胶网络。这种凝胶网络由致密的颗粒 通过范德华力组成，固态含量较高，但凝胶机械强度很差，一般不透明。这种方法适 于制备粉末或薄膜，特别在制备粉末方面表现出独特优势，目前此型溶胶法备受重视。 ( 2 ) 无机聚合物型：通过前驱体的水解和缩聚反应形成透明凝胶，凝胶网络由 前驱体的水解产物构成，刚形成的凝胶体积与溶胶的体积相当，具有能清楚表明溶胶 形成凝胶的时间这一参数，并且凝胶时间随溶胶凝胶过程的其他参数的变化而变化。 该法适于制备薄膜、块体、纤维和粉末。此法的前驱体一般为金属醇盐或者是金属醇 盐和无机盐，又可以称为醇盐溶胶凝胶法或有机一无机溶胶凝胶法。 ( 3 ) 络合物型：通过络合反应来形成络合物，络合物之间通过氢键形成透明的 凝胶网络。这种方法适于制备薄膜，粉末和纤维。 山东大学硕士学位论文 ( 二1 醇盐溶胶凝胶法的原理及过程 按照所使用原料的不同，用溶胶凝胶法制取玻璃体的方法有两种。一种是传统 的胶体法，以二氧化硅微粉为原料，将其溶于适当的溶剂中制成胶体s i 0 2 溶胶，继 而进行溶胶一凝胶玻璃的转化过程。另一种方法是采用醇盐溶胶一凝胶法得到凝胶，再 经过老化、干燥和热处理等工艺过程完成凝胶向玻璃的转化。 用醇盐溶胶凝胶法制备玻璃的过程可归纳为溶胶凝胶玻璃。首先，将醇盐原料 在适当的溶剂中进行水解，为了使醇盐发生水解缩聚反应并调节反应速度，向溶剂中 加入一定比例的催化剂。为了促进反应均匀的进行，防止沉淀产生，可采取搅拌、回 流措施，直到得到均匀透明的溶胶。随着时间的增长，溶胶粘度逐渐增大，最后得到 凝胶。将凝胶在一定的温度范围内进行热处理得到玻璃态，随着热处理温度的适当增 加，最后得到组分物质的结晶态。 在醇盐醇水体系中，由醇盐的水解缩聚反应形成无水氧化物网络结构的净反应 可表达为： m ( o r ) + h 2 0 m ( o h ) x ( 0 r ) n 。+ x r o h ( 1 ) m ( o h ) 。( o r ) 。 m o r n + x 2 h 2 0 + ( n - x ) 2 r o r ( 2 ) 式中，m 为金属元素，如s i ，t i ，z r ，a l ，b ，n a ，等，r = c 。h 2 。+ 1 。 实际上，体系中发生的反应过程是极其复杂的。为加快反应速度，适当提高体系 的温度或加入催化剂( 如h c i ，n i t 4 0 h ) 。体系中的含水量、酸碱度和体系的温度对 水解缩聚反应至关重要，对最后形成的凝胶结构以及玻璃性质有很大影响。当加水 量很少时，凝胶具有链状结构，随着加水量的增大，凝胶逐步向二维和三维网络结构 发展。反过来，人为地控制加水量可以制得不同形态的玻璃材料，例如纤维，薄膜和 块体。溶胶一凝胶法合成物质的流程如图1 4 所示。 山东大学硕士学位论文 雁习 。一一圃 + ( 混合f 一 图1 4 溶胶凝胶法合成物质的流程图 f i g 1 4t h es c h e m a t i cd i a g r a m o f t h es u b s t