双杂原子Ti-Mn-β沸石的合成、表征及催化苯酚羟化反应.pdf

第 3 l 卷 第 1 1 期 2 0 1 4年 1 1 月 应 用 化 学 CHI NE S E J OURN AL OF AP P L I ED C HEMI S T R Y Vo 1 31 I s s 11 NO V 2 0 1 4 双杂原子 T i Mn fl沸石的合成 表征及催化苯 酚羟化反应 吴 娟 高丙莹 何红运 湖南师范大学化学化工学院长沙 4 1 0 0 8 1 摘要采用水热合成法在 S iO 2 T i O 一 Mn O 一 T E A O H O N H F体系中合成了 T i Mn 4 3 沸石 运用 x射线 衍射 红外光谱 固体紫外可见漫反射 热重 差热 扫描电子显微镜和 x射线光电子能谱等技术手段对样品进 行了表征 探讨了影响 T i Mn 1 B沸石合成的因素 T i Mn fl沸石在以H O 为氧化剂的苯酚羟基化反应中表现 出较好的催化活性 苯酚的转化率为 2 9 8 邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为7 0 9 和2 6 关键词T i Mn fl沸石 水热合成 苯酚羟基化 中图分类号 0 6 4 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 0 0 5 1 8 2 0 1 4 1 1 1 3 0 2 0 8 DO I 1 0 3 7 2 4 S P J 1 0 9 5 2 0 1 4 4 0 0 2 9 随着人们对 卢沸石在石油化工领域中潜在应用价值 的认识和探索 涉及 沸石骨架 中的硅和铝元 素被其它元素同晶取代的研究一直成为沸石分子筛催化剂的研究热点 1 7 1 1 9 9 2 年 C o r m a 等 首次报 道合成出一类大孔径含钛沸石 T i A l 由于铝离子的存在 T i A l 沸石骨架结构中存在某些酸性中心 从而严重影响了催化剂的活性和选择性 后来 C o r m a 等 相继报道合成出无铝T i 沸石 与 T i A l 沸 石相比 T i 沸石催化活性及选择性明显提高 无铝 T i 1 B 沸石在稀双氧水参与的各种有机物选择氧化 反应 中表现 出优 良的催化活性 它 的应用大大提高 了石油化工行业 的产 品质量 和经济效益 然 而 H e 1 在使用钛硅分子筛时发现 催化剂的活性主要取决于骨架钛的含量 骨架钛的含量越高 催化活性 越高 M i l l i n i等 的研究结果表明 骨架钛的最高含量约为2 5 多余的钛则以非骨架钛的锐钛矿形 式存在于分子筛的孔道中 而锐钛矿的存在会促进有机选择性氧化反应中常使用的氧化剂 H O 分解 我们认为 杂原子引入量受限制的原因是由于杂原子的半径及其本身的特性和沸石骨架结构的影响 一 定的杂原子只能占据沸石一定的骨架位 这些位置占满后就不可能再增加 因此要增加活性位 增强杂 原子沸石的催化活性 提高催化效率 必须有针对性地引入其它特性不同的活性成份 本文将两种离子 价态相同 但半径不同 r 0 0 6 8 n m r M n 4 0 0 6 0 n m 的杂原子同时引入到了 沸石骨架中 采用 水热合成法在 S iO 一 T iO Mn O 一 T E A O 氢氧化四乙基铵 以氧化物的含量计量 一 H O N H F体系中合 成了 T i Mn 1 B沸石 运用 x射线衍射 红外光谱 固体紫外可见漫反射 差重一 热重 扫描 电子显微镜和 x射线光电子能谱等技术手段对样品进行了表征 探讨了影响 T i M n 3 沸石合成的因素 并以 H O 氧 化苯酚的羟基化反应为探针反应 考察 了 T i Mn B沸石的催化性能 1 实验部分 1 1 试 剂和 仪器 白炭黑 二氧化硅 工业级 含量 9 9 9 沈 阳化工股份有 限公 司 四乙基氢 氧化铵 工业级 含 T E A O H质量分数 3 5 湖南建长石化股份有限公 司 硫酸钛 T i S O 分析纯 北京红星化工厂 硫酸锰 Mn S O H O 分析纯 北京化学试剂三厂 苯酚 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 氟化铵 化学纯 上海中西化工厂 过氧化氢 分析纯 含量 3 0 湖南师大化学实业发展公司 Y 2 0 0 0型 x射线衍射仪 丹东奥龙射线仪器有 限公 司 衍射仪工作条件 管 电压 3 0 k V 管电流 2 0 m A 采用 C u K a辐射 A 0 1 5 4 1 8 n m 镍滤波 正比计数管探测器 双轴联动 连续扫描 扫描范围 2 0 1 4 0 1 2 3收稿 2 0 1 4 0 3 0 4 修回 2 0 1 4 0 4 2 9 接受 湖南省 自然科学基金 资助项 目 0 8 J J 3 0 2 6 通讯联系人 何红运 教授 T e l 0 7 3 1 8 8 8 7 2 5 3 0 F a x 0 7 3 1 8 8 8 7 2 5 3 1 E ma i l h h y l 9 5 6 1 6 3 co rn 研究方向 无 机合成 第 1 1期 吴娟等 双杂原子 T i Mn 沸石的合成 表征及催化苯酚羟化反应 1 3 0 3 2 4 一 4 0 扫描速度 0 2 5 rai n A V A T A R 3 7 0型红外光谱仪 美国 N ico l e t 公 司 K B r 压片 S T A 4 0 9 P C 型热分析仪 德 国耐驰仪器制造有 限公 司 0 气气氛 U 3 3 1 0型紫外 可见光谱仪 E t 本 日立公 司 在 波长 2 0 0 8 0 0 n m 范 围内采用 4 5 1 5 0 n m积分球测定样 品 E S C A L A B 2 5 0 X i型 x射线光 电子能谱仪 美 国赛默飞世尔科技公司 A K c 辐射线 电压 1 5 k V 功率 2 0 0 W 窄扫描通能 2 0 e V 数据采集步长 0 1 e V J S M 6 7 0 0 F型场发射扫描电子显微镜 日本 电子公 司 工作 电压 5 k V G C 9 2 0型气相色谱仪 上海海欣色谱仪器有限公 司 1 2 T i Mn 沸石的合成 采用水热法合成双杂原子 T i Mn 沸石 反应物物质 的量配 比为 凡 S iO r b T iO n Mn O T E A 0 n H 0 7 N H F 6 0 0 2 5 2 5 0 2 5 2 5 1 6 1 8 6 5 0 7 5 0 2 5 4 5 将 T i s O 和 Mn S O H 0加入计量的去离子水 中溶解 再加入 T E A O H 搅拌 2 h后 在强力搅拌下缓 慢加入 白炭黑 继续搅拌 2 h 加入氟化铵 再强力搅拌 2 3 h 将得到的均匀溶胶转入聚 四氟乙烯衬里 的不锈钢高压釜中 在 1 4 0 下晶化 1 1 d 取出反应釜 冷却至室温 用高速离心机分离结晶产物 充分 洗涤 直至洗 出液接近中性 再将产物用 1 m o l L N H C 1 溶液浸泡 2 h 搅拌 净置澄清后倾去上层清液 重复处理一次 过滤并洗 涤 将 产物 于 1 0 0 o C干燥 4 h 得到 双杂原 子 T i Mn 沸石样 品 将样 品 于 5 5 0 o C马弗炉中焙烧 4 h 除去模板剂 研磨样品成粉末状 得到 T i Mn 沸石分子筛催化剂 1 3 T i Mn 沸 石 的催化 性 能评 价 以苯酚羟基化为探针反应 考察 T i M n 1 B 沸石分子筛的催化性能 反应在配有恒温水浴 回流冷却 和电磁搅拌装置 的圆底烧瓶 中进行 常压 7 5 所用沸石催化剂样 品是按下列原料物质 的量配比合 成的 n S iO 2 n T iO 2 M n O 2 n T E A 2 0 凡 H2 O N H 4 F 6 0 1 O 1 0 1 8 6 5 0 3 0 以水为溶 剂 3 0 的 H 0 水溶液为氧化剂 反应一定 时间后产物在 G C 9 2 0型气 相色谱仪上进行分析 分析条 件 毛细管色谱柱 A T X E 6 0 0 3 2 m m x 0 5 t x m X 3 0 m 柱温 2 0 0 o C 汽化室温度 2 5 0 o C F I D检测器 2 5 0 微量注射器进样 进样量 0 4 分流 比 1 5 0 载气为 N 气 载气流速 4 0 mL m in 2 结果与讨论 2 1 不同原料配比对 T i Mn 沸石形成的影响 对所合成的样品 先由 x射线衍射谱确定样品是否为 沸石 然后采用红外光谱 固体紫外可见漫 反射 热重一 差热 扫描电子显微镜和 x射线光 电子能谱等技术对样品进行表征 分析 r r i和 Mn是否进入 沸石骨架 以此判断样品是否为 T i Mn 沸石 从表 1中 1 6号样 品可 以看 出 N H F作为 矿化剂 对 T i M n 沸石 的形成起 着重要作 用 在 6 0 S O 2 1 O T i O 2 1 O M n O 2 1 8 T E A 2 0 6 5 0 H2 0 x N H 4 F体系中 只有 t 2 5时才能合成 出 T i Mn 沸石 这是 由于 F一 离子与 T i和 Mn可形成氟 的配合物 使过渡金属离子进入溶胶液相 进而在沸石成 晶过程 中易进入沸石骨架 促进沸石的形成 挖 J 但在实验过程 中发现 随着 N H F用量的增多 反应混合物越 来越难搅拌均匀 且从控制成本方面考虑 在保证沸石能够形成的前提下 应少加 N H F T E AO H作为模板剂 它起着结构导向和诱导 3 沸石的成核和晶体生长并平衡沸石骨架负 电荷 的作 用 故反应混合物 中 T E A O H含量对 T i Mn 1 B沸石 的形成影响极大 从表 1中 3和 1 1 1 4号样 品可以看 出 在 6 0 S iO 2 1 O T iO 2 1 O Mn O 2 T E A 2 0 6 5 0 H 2 0 3 0 N H 4 F体 系中 只有 当 1 6时才能合成 出 T i M n 3 沸石 这就要求采用较浓的 T E A O H作原料 如果采用稀浓度的T E A O H作原料 当达到混合物 中 T E A O H的含量时 会带人大量的水 导致水含量 过高 同样得不到 T i Mn 沸石 由于 T E A O H是一 种价格相对较高的工业原料 为了降低 T i M n 3 沸石的合成成本 仍应尽量减少其用量 在反应混合物 中能加入 的杂原子量 有一定 限度 由表 1中的 3和 1 5 2 6号样 品可 以看 出 在 6 0 S iO 2 x T iO 2 y Mn O 2 1 8 T E A 2 0 6 5 0 H 2 O 3 0 N H4 F体系中 只有当 0 2 5 2 5 0 2 5 y 3 0时 才 能形成纯的T i M n 1 B 沸石 当 2 5 Y 3 0时 反应混合物不晶化或形成混晶 水的加入有利于混合组分的溶解和影响反应物浓度 水也直接参与反应 与体系中的各种离子发生 羟基化作用和水合作用 从而促进和控制体 系中各成分的重排及沸石 晶体的成核与成晶 一般混合组 应 用 化 学 第 3 1 卷 分合成过程中水含量少时 晶化速率高 但水太少时 难于搅拌 无法形成均匀凝胶致使晶化过程中形成 杂晶 但是水过多也难得到较纯的JB 沸石 甚至由于浓度不够而不能形成卢沸石 从表 1 中的7 1 0和 3号样 品可知 在 6 0 S iO 2 1 0 T iO 2 1 0 M n O 2 1 8 T E A 2 O x H 2 O 3 0 N H4 F体系中 只有当 6 5 0 3 0时 随着样 品中杂原子含量的增加 苯酚的转化率随之提 高 副产物对苯醌 的选择性有所减小 但杂原子含量增加到 n S i n T i Mn 2 0时 苯酚的转化率减 小 苯二酚的选择性反而增加 这主要是由于 T i M n 1 B沸石分子筛骨架上存在较多的与 T i 和 M n 键 1 3 0 8 应 用 化 学 第3 1 卷 合的表面羟基 表面 B酸中心过多 导致 H O 分解 不利于苯酚羟基化 的进行 表 7 不 同 n S i n T i Mn 的催化剂对苯酚羟基化反应的影响 T a b l e 7 Effe ct o f d iffe r e n t a mo u nt o f h e t e r o a t o m s in t h e ca t a l y s t o n t h e h y d r o x y l a t io n o f p h e n o l Re a ct i o n co n d i t i o n m C a t M y s t m P h e n o 1 0 1 n P h e n o 1 n H 2 O 2 1 5 m P h e n o 1 m H 2 O 0 6 t e mp e r a t u r e 7 5 o C t ime 5 h 3 结论 采用水热法合成了双杂原子 T i M n 沸石 其反应物的物质的量配比为 n S i O n T i O Mn O 2 r t T E A 2 0 n H 2 0 r t N H 4 F 6 0 0 2 5 2 5 0 2 5 2 5 1 6 1 8 6 5 0 7 5 0 2 5 4 5 晶化温度 1 4 0 o C 晶化时间1 1 d 用 x射线衍射 红外光谱 固体紫外可见漫反射 差重 热 重 扫描电子显微镜和 x射线光电子能谱等技术手段对样 品进行了表征 证 明 T i Mn 沸石具有 B E A 拓扑结构 且 T i和 Mn均进人了沸石骨架 T i Mn 沸石对苯酚羟基化反应表现出较好的催化活性 苯 酚的转化率 邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别可达 2 9 8 7 0 9 和 2 6 0 参考文献 1 Z h a n g X G L iu P wu Y J e t a 1 S y n t h e s is a n d C a t a l y t i c P e rf o r ma n ce o f t h e F r a me w o r k S u b s t i t u t e d M a n g a n e s e 口Z e o l it e l J 1 C L e t t 2 0 1 0 1 3 7 3 4 2 1 0 2 1 5 2 Z H A N G Min G A O B i n g y i n g HE H o n g y u n S y n t h e s is C h a r a ct e riz a t io n a n d C a t a l y t i c P e r f o r m ance o f H e t e r o a t o mi c V N i B Z e o l i t e J C h i n e s e JI n o r g C h e m 2 0 1 2 2 8 1 1 2 3 5 5 2 3 6 2 i n C h in e s e 张敏 高丙莹 何红运 新型 V N i 沸石的合成 表征及催化性能 J 无机化学 2 0 1 2 2 8 1 1 2 3 5 5 2 3 6 2 3 C o rma A D o m in e M E V a l e n ci a S Wa t e r R e s i s t ant S o l id L e w is A ci d C a t a l y s t s Me e r w e i n P o n n d o if V e r l e y a n d O p p e n a u e r R e a ct io n s e a t aly z e d b y T i n b e t a Z e o l it e J J C a t a l 2 0 0 3 2 1 5 2 2 9 4 3 0 4 4 C o r m a A D o mi n e M E N e m e t h L A 1 一 F r e e S n b e t a Z e o l it e a s a C a t a l y s t f o r t h e S e l e ct i v e R e d u ct io n o f C arb o n y l C o m p o u n d s M e e r w e in p o n n d o r f V e r l e y R e a ct i o n J JA m C h e m S o c 2 0 0 2 1 2 4 1 3 3 1 9 4 3 1 9 5 5 V a n d e r w e al J C L i n P R ig u t t o M S C a t al y t i c P r o p e r t i e s o f A l u mi n iu m f r e e Z e o l i t e T i b e t a J S t u d S u 矿S ci C a t a l 1 9 97 1 0 5 1 09 3 11 0 o 6 HE H o n g y u n L I Y a n f e n g H E Z h e n e t a 1 S y n t h e s i s a n d C h a r a ct e ri z a t io n o f A l l S i Z e o l i t e a n d T h e ir C a t a l y t i c A ct i v i t y f o r H y d r o x y l a t i o n o f P h e n o l J C h ines e JA p p l C h e m 2 0 0 7 2 4 7 7 9 0 7 9 4 i n C h in e s e 何红运 李艳凤 何震 等 全硅 JB沸石的合成 表征及在苯酚羟基化反应中的催化性能 J 应用化学 2 0 0 7 2 4 7 7 9 0 7 9 4 7 C o rma A L a s z l o T M ich a e l R e t a 1 S n z e o l i t e B e t a a s a H e t e r o g e n e o u s C h e m o s e l e ct i v e C a t al y s t for B a e y e r V il l ig e r O x i d a t i o n s l J 1 N a t u r e 2 0 0 l 4 1 2 7 4 2 3 4 2 5 8 I C a mb l o r M A C o r m a A Ma r t in e z A e t a 1 S y n t h e s is o f a T i t e n i u m S il i co alu m in a t e I s o mo r p h o u s t o Z e o l i t e B e t a a n d I t s A p p l i ca t i o n a s a C a t a l y s t f o r t h e S e l e ct i v e O x i d a t i o n o f L a r g e O r g a n ic Mo l e cu l e s J J A m C h e m S o c 1 9 9 2 4 7 5 8 9 5 9 0 1 9 I C a mb l o r M A C o s t a n t in i A C o r m a A e t a 1 C o rma S y n t h e s i s and C a t al y t ic A ct i v i t y o f A l u mi n iu m f r e e Z e o l i t e T i b e t a O x i d a t i o n I J A m C h e m S o c 1 9 9 6 8 1 3 3 9 1 3 4 0 1 1 0 l H e J X u W P E v a n s D G e t a 1 R o l e o f P o r e S i z e a n d S u rf a ce P r o p e r t ie s o f T i MC M 41 C a t a l y s i s i n t h e H y d r o x y l a t io n o f A r o ma t ics i n t h e L i q u i d P h a s e J Mi cr o p o r Me s o p o r Ma t e r 2 0 0 1 4 4 4 5 5 8 1 5 8 6 1 1 Mi l i n i R M a s s a r a E P e r e g o G e t a 1 F r a m e w o r k C o mp o s it io n T i t a n i u m S i l i e al it e 一 1 J J C a t a l 1 9 9 2 1 3 7 2 4 9 7 5 0 3 I l 2 I C a m b l o r M A C o r m a A I b o r r a S e t a 1 S y n t h e s i s C h ara ct e r iz a t i o n and C a t a l yti c P e rf o r m a n ce o f T i t a n i u m S i l i ca l it e 1 P r e p a r e d i n Mi ce l l a r J I J C a t a l 1 9 9 7 1 7 2 7 6 8 0 1 3 H i g g i n s J B L a p i e r r e R B S ch l e n k e r J L e t a 1 卟e F r a m e w o r k T o p o l o g y o f Z e o l i t e B e t a J Z e o l i t e s 1 9 8 8 8 1 1 4 4 6 45 2 第 l 1 期 吴娟等 双杂原子 T i Mn 沸石的合成 表征及催化苯酚羟化反应 1 3 0 9 1 4 P e r e z P J Ma v e n s J A J a co b s P A H y d r o t h e r ma l C r y s t a l l iz t io n o f Z e o l i t e B e t a J A p p l C a t a l 1 9 8 7 3 1 7 3 5 6 4 1 5 HE H o n g y u n WA N Mu h u a P A N G We n q i n e t a 1 S t u d ie s o n t h e S y n t h e s is o f A l u mi n u m f r e e T i M o l e cu l a r S i e v e U s i n g I n o r g a n i c M a t e r i a l s a s S i l i co n a n d T i t ani u m S o u r ce s J C h i n e s e J I n o r g C h e m 2 0 0 4 2 0 1 8 4 8 8 in C h in e s e 何红运 万牡华 庞文琴 等 用无机硅钛原料合成无铝 分子筛的研究 J 无机化学 2 0 0 4 2 0 1 8 4 8 8 1 6 T A N J i n g L I X in y o n g Mo s e s T a d e e t a 1 P r e p ara t io n and C h ara ct e r iz a t io n o f F e N i T iO 2 N ano t u b e A r r a y E l e ct r o d e s a n d 1 1 h e i r P h o t o e l e t r o ca t a l y t i c A ct iv i t y f o r D e ch l o r in a t i o n o f P e n t a ch l o r o p h e n o l J C h e m J C h i n e s e U n i v 2 0 1 2 3 3 2 7 0 3 2 7 0 7 i n C h i n e s e 谭敬 李新勇 Mo s e s T a d e 等 F e N i T iO 纳米管阵列电极的制备 表征及光电催化还原五氯酚活性 J 高等学校 化学学报 2 0 1 2 3 3 2 7 0 3 2 7 0 7 Sy nt he s is a nd Cha r a ct e r iz a t i0 n o f He t e r o a t o mic Ti M n Ze o l it e a n d I t s Ca t a l y t ic Pe r f o r ma n ce o n Phe n o l Hy d r 0 x y l a t i0 n WU J u a n G AO B in g y in g HE Ho n g y u n C o l l e g e o f C h e m is t r y a n d C h e mi ca l E n g in e e r in g Hu n a n N o r m a l U n i v e r s it y C h a n g s h a 4 1 0 0 8 1 C h in a A b s t r a ct T i Mn 1 B z e o l it e w a s h y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s iz e d in a S iO 2 一 T iO 2 一 Mn O 2 一 T E A 2 O H2 O N H4 F s y s t e m Th e s t r u ct u r a l cha r a ct e r is t ics o f t h e p r o d uct s we r e d e t e r min e d b y X r a y d if f r a ct io n i n fra r e d s p e ct r o s co p y UV V is d if f u s e r e fl e ct a n ce s p e ct 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