双水杨醛缩乙二胺合铜(Ⅱ)席夫碱金属配合物的合成及应用.pdf

第 3 0卷 第 1期 2 0 1 3年 1月 应 用 化 学 C HI NE S E J 0 URNAL 0F AP P L I E D C HEMI S T R Y Vo 1 3 0 I s s 1 J a n 2 0 1 3 双水杨醛缩乙二胺合铜 席夫碱 金属配合物 的合成及 应用 徐 刚 董文丽 任凌燕 刘火安 重庆科技学院安全工程学院重庆 4 0 1 3 3 1 摘要合成了双水杨醛缩乙二胺合铜 cu 1 I 一 E D B S A D 席夫碱金属配合物 并以该配合物为中性载 体制备 P V C膜电极 该电极对 S C N一 具有优良的电位响应特性 在 p H 5 5磷酸盐缓冲溶液中 S C N一 浓度在 1 0 1 0 1 0 1 0 m o l L之间具有能斯特响应 校准曲线方程为 E mV 一5 1 7 5 1 g c 一一 2 5 5 2 9 检 测下限为5 6 1 0一mo l L 将电极用于废水中硫氰酸盐含量的测定 结果与高效液相色谱法基本一致 关键词铜 配合物 离子选择电极 硫氰酸根 废水 中图分类号 0 6 5 7 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 0 0 5 1 8 2 0 1 3 0 1 0 0 8 8 05 D OI 1 0 3 7 2 4 S P J 1 0 9 5 2 0 1 3 2 0 0 2 4 S ch iff碱是 由含羰基的醛 酮类化合物与伯胺类化合物进行亲核加成反应所形成的亚胺类化合物 l 9 世纪以来 S ch i f 碱及其金属配合物被广泛应用于生物医学 催化 4 材料 等领域 成为生物无 机领域研究的热点 近年来 席夫碱及其金属配合物也被广泛应用于分析化学领域 如许多 S ch iff碱用 来检测 鉴别金属离子 并可借助色谱分析 荧光分析和光度分析等手段达到对某些离子的定量分 析 o 用来制作某些离子选择 电极载体而广泛用于电位分析 J 本文合成了 双水杨 醛 缩 乙 二胺 合铜 C u 1 I 一 E D B S A D 双水 杨醛 缩 乙二胺 合锌 I I z n 一 E D B S A D 和双水杨醛缩乙二胺合镍 N i 一 E D B S A D 席夫碱金属配合物 该席夫碱金 属配合物低毒 易于合成 以该配合物为载体制备 P V C膜电极 发现以双水杨醛缩乙二胺合铜 I I cu 一 E D B S A D 为载体 的膜 电极 对 S C N一 具 有较 好 的选 择 性 响应 S C N一 浓度 在 1 0 1 0 1 0 1 0 m o l L 之间具有能斯特响应 检测下限为5 6 1 0 一m o l L 并采用紫外光谱和交流阻抗技术 研究了该电极对 S C N一 的响应机理 电极具有响应线性范围宽 选择性高 稳定性和重现性好及检测下 限低等优点 将电极用于废水 中硫氰酸盐含量 的测定 一些常见的阴离子对测定干扰较小 且结果与高 效液相色谱法基本一致 1 实验部分 1 1 仪器和试剂 S H Z 3 B型精密 p H计 上海精密仪器有限公司 E A 3 0 0 0型元素分析仪 意大利欧维特 I M 6 e型 交流阻抗测试系统 德国 Z a h n e r E l e k t r ik公司 U V 1 1 0 2型紫外可见分光光度计 上海天美科学仪器有 限公司 B r e e z e 1 5 2 5型高效液相色谱仪 美 国 Wa t e r s 公司 水杨醛 中国医药集团上海化学试剂公司 乙二胺 邻硝基苯酚 国药集团化学试剂有限公司 溴 化正辛烷 上海远帆助剂厂 无水乙醇 丙酮 石油醚 硫氰酸钾 K S C N 成都化学试剂厂 乙酸铜 乙 酸锌 乙酸镍 重庆北碚化学试剂厂 增塑剂邻硝基苯基辛基醚 o N P O E 按文献 9 方法合成 所 用试剂均为分析纯 实验用水为二次去离子水 1 2 双水杨醛缩乙二胺席夫碱金属配合物的制备 在 2 5 0 m L三颈瓶中加入 2 1 m L 0 1 m o 1 水杨醛和 6 0 mL 8 5 的乙醇 开动搅拌器搅拌 溶解后滴 2 0 1 2 0 1 1 6收稿 2 0 1 2 0 2 2 3修 回 国家国际科技合作专项 2 0 0 9 D F A 9 1 4 5 0 资助 通讯联系人 徐刚 副教授 T e l 0 2 3 6 5 0 2 3 9 2 8 F a x 0 2 3 65 0 2 3 0 9 8 E m a i l x y t 1 6 3 co rn 研究方 向 分析测试技术 第 1期 徐刚等 双水杨醛缩乙二胺合铜 席夫碱金属配合物的合成及应用 加 7 m L 0 1 m o 1 乙二胺 加毕后加热回流 1 h 冷却至室温 将析出的淡黄色固体滤出 用6 0 的乙醇 洗涤 真空干燥得双水杨醛缩乙二胺席夫碱 称取0 5 3 6 g的双水杨醛缩乙二胺席夫碱溶于5 0 m L的二甲基酰胺 D M F 水浴加热到6 O 时滴 加含 2 m mo l 硫酸铜的 1 5 mL水溶液 回流 1 h 冷却后抽滤 用 5 0 的乙醇洗涤 真空干燥 即得到黑绿色 固体双水杨醛缩乙二胺合铜席夫碱金属配合物 目标产物经红外光谱和元素分析表征 元素分析 实测 值 理论值 C 5 7 6 5 5 7 5 7 N 8 5 6 8 4 0 H 5 2 4 5 4 0 0 9 4 6 9 5 9 C u 1 9 0 9 1 9 0 4 其结构式如 S ch e m e 1 所示 该席夫碱金属配合物为对称中性载体 按同样的方法合成了双水杨醛缩乙 二胺合锌 z n 一 E D B S A D 双水杨醛缩乙二胺合镍 N i E D B S A D 载体 S ch e m e 1 S t r u ct u r e f o r mu l a o f E D B S A D M C u I Z n 1 1 N i 1 I 1 3 实验方法 以电极对 S C N一 线性响应范围 斜率为优化 目标函数 用正交试验法选择最佳电极膜组成 得硫氰 酸根离子电极的最佳膜组成为 m C u I1 E D B S A D m P V C m 0 一 N P O E 2 3 2 3 4 7 4 3 按常规方 法 1 制备 P V C膜及装配电极 电极电位由下列电池测定 A g A g C 1 J K C I 0 1 m o l L l P V C膜 l测试 液 l l K C 1 饱和 H g C l H g 其测定步骤为 在 p H 5 5磷酸盐缓冲溶液 中 配制不同浓度 的 S C N一 溶 液 1 1 0 1 1 0 一mo l L 以饱和甘汞电极为参 比电极 以自制的 P V C膜 电极为指示 电极测定 电 极测试前在 1 1 0 一m o 1 L的 S C N一 溶液中活化 0 5 h 不同浓度 S C N一 溶液的电极电位 并绘制响应 曲 线 2 结果与讨论 2 1 电极的电位响应性能 在 p H 5 5磷酸盐缓冲溶液中 分别测试了以铜 锌 镍 3 种不同金属配合物为载体制备的P V C电 极对 S C N一 的电位 响应特性 曲线 如 图 1所示 由 图 1 可知 电极对 S C N一的电位响应 呈近能斯 特响 应 其中以 cu 11 E D B S A D为载体的电极电位响 应性 能 最 佳 其 线 性 回 归 方 程 为 E mV 一 5 1 7 5 1 g cs cN 一一 2 5 5 2 9 相关系数 r 0 9 9 9 7 线性 响应 范 围为 1 0 1 0 1 0 1 0 m0 l L 根 据 I U P A C 对离子选择性电极检测 限 L O D 的定义 测 得 电极 的 检 测 限 为 5 6 1 0 一 m0 l L 电极 在 1 0 1 0 和 1 0 1 0 m o l L的 S C N一 溶液中交替 测试 了 2 0次 电位读数 的 R S D 5 0 响应 时间 t 1 0 S 且电极使用6 0 d 后 其斜率 线性范围和 检 测 下 限 等 电位 响 应性 能指 标 未见 下 降 而 以 N i 一 E D B S A D和 z n E D B S A D为载体的电 极对 S C N一 的电位响应较差 2 2 p H值对电极性能的影响 l g c f S CN 1 图 1 不同载体 P V C膜电极的电位响应曲线 F ig 1 P o t e n t io me t r ic r e s p o n s e o f P VC me mb r a n e s co n t a m mg v a no us ca re e r s a C u 一 E DB S A D b Z n 一 E D B S A D c N i EDBS AD 用磷酸盐缓冲体系配制不同p H值的系列 S C N一 溶液 测试了以 cu 一 E D B S A D为载体的P V C膜 电极对 S C N一 的电位响应性能 实验结果表明 电极在 p H值 5 0 6 0 范围内有很好的能斯特响应 电 极电位响应的线性范围最宽 斜率最大 当p H 6 0时 随着溶液的 p H值增加 溶液中 O H一 浓度也加大 O H一 取代 S C N一 与中心金属原子作用增强 对电极产生干扰 电极电位响应的线性范围明显变窄 斜率下降很快 应 用 化 学 第3 O卷 在 以其它金属配合物作载体 的 S C N一 电极研究 中也观察到类似现象 故实验选择 p H 5 5的磷酸盐 缓 冲溶液 2 3 电极的优化 在 p H 5 5的磷酸盐缓冲溶液中 实验了不同种类不同量的增塑剂邻硝基苯基辛基醚 o N P O E 苯二甲醇二酯 葵乙酸乙正辛酯及邻苯二甲酸二辛酯等 以及不同量的载体 cu E D B S A D 和不同 量 的 P V C对 电极 电位响应性能的影响 结果表明 当以 0 一 N P O E为增塑剂时 且 I C u 1 I 一 E D B S A D m P V C m 0 一 N P O E 2 3 2 3 4 7 4 3 时 测得的电位响应曲线最佳 斜率最大 2 4 电极的选择性 在优化实验条件下 以分别溶液等活度法测定了常见阴离子对 S C N一 的干扰情况 在测试条件相 同 的情况下 并与以其它配合物为载体的电极选择性系数进行对照 结果见表 1 由表 1 可知 以cu E D B S A D载体的膜 电极对 S C N一 有较高的选择性 并呈现出明显 的反 H o f m e i s t e r 序行为 其选择性大小 依次为 S C N 一 C l O I 一 B r 一 S a l 一 C 1 一 N O 2 N O S O 一 S O 一 一些常见阴离子如 s 0 一 N O S O 一 等对电极的干扰较小 阳离子对电极不干扰 表 1 C u I I E D B S A D载体电极选择性系数 l g T a b l e 1 S e l e ct iv i t y f a ct o r l g 4o j 一o f e l e ct r o d e s w it h C u 1 I E D B S A D a s ca r r i e r 2 5电极的响应机理 cu E D B S A D作为电极膜载体对 S C N 一 呈现出高选择性 是由于载体本身的结构和中心金属原 子与 S C N 一 之间特殊的配位作用所致 1 3 C u I I E D B S A D的中心金属原子 cu 在水平面上已经配位饱 和 而在轴向上还存在空位 因此可以进一步与 S C N 一 发生轴向配位作用 从 cu 一 E D B S A D的氯仿溶 液与 1 1 0 m o l L的 S C N一 溶液作用前后的紫外可见光谱图证实了这一点 见 图 2 cu E D B S A D 与 S C N一 作用前氯仿溶液的吸收光谱图的吸收峰位于2 5 2和3 1 2 n m S C N一 与 cu 配合物载 体作用后 其紫外可见吸收峰向长波方向移动 吸收峰为 2 6 0和 3 2 4 n m 吸收强度增大 这是 S C N一 参与 配位的结果 图2 cu 一 E D B S A D的氯仿溶液与 1 1 0 m o L L 的 S C N一 溶液作用前 a 后 b 的紫外可见光谱图 F ig 2 U V s p e ct r a o f C u 一 E D B S A D ch l o r o f o r m s o l u t i o n w it h o u t U a n d w it h b a d d i t i o n o f l 1 0 mo L L S CN s o l u t i 0 n 图3 C u 一 E D B S A D载体的P V C膜交流阻抗图 F ig 3 A C i mp e d a n ce o f P V C m e m b r a n e w i t h C u EDBS AD a s ca r r ie r C S C N一 m o l L一 a 1 x1 0一 b 1 l O 一 为进一步研究载体对 S C N一 响应的机理 在频率范围为 l 0 1 0 H z 2 6 o C 交流振 幅为 2 5 mV 测试了不同浓度的 S C N一 溶液交流阻抗 见图3 从图3 可发现 在高频区电极膜呈现良好的膜本体阻 第 1 期 徐刚等 双水杨醛缩乙二胺合铜 席夫碱金属配合物的合成及应用 9 l 抗半圆 并在低频区观察到Wa r b u r g 阻抗 即膜本体阻抗随着溶液中S C N 一 浓度的增加而减小 当S C N一 浓度分别为 1 0 1 0 m o l L及 1 0 1 0 m o l L时 膜本体阻抗分别为2 7 2 1 0和2 2 4 1 0 k f t 由 于 Wa r b u r g阻抗 的物理意义表现为传质过程 阻抗 当 S C N一 浓度增加 S C N一 离子 向膜 内的扩散过程加 剧 膜内的带 电粒子增多 电阻减小 阻抗也就减小 Z R z 以上现象表明 S C N一 在 C u I I E D B S A D的作用下从水相进入了膜相 且载体携带 S C N 一 通过膜相的传输过程受扩散控制 2 6 样品分析 取实验室废水和焦化煤气厂的净化煤气废水经过滤处理后用 0 1 m o l L磷酸溶液和0 1 m o l L N a O H溶液调节 p H 5 5 以 cu 一 E D B S A D为载体制备 P V C膜电极 用校准曲线法测定其 S C N一 含 量 结果与高效液相色谱法 所测结果基本一致 见表 2 表 2 样 品测 定结 果 Ta b l e 2 Te s t r es u l t o f s a m p l es 3 结论 通过合成双水杨醛缩乙二胺合铜 cu 一 E D B S A D 双水杨醛缩乙二胺合锌 z n E D B S A D 和双水杨醛缩乙二胺合镍 N i E D B S A D 席夫碱金属配合物 并以该配合物为载体 制备 P V C膜电极 发现以双水杨醛缩乙二胺合铜 cu 一 E D B S A D 为载体的膜电极对 S C N 一 具 有较好的选择性响应 该电极具有响应速度快 选择性高 重现性好和检测下限低等优点 用该电极测定 废水中S C N 一 含量 所用设备简单 操作方便 结果准确 与高效液相色谱法基本一致 参考文献 1 A f r a s ia b i Z S i n n E L in W S e t a 1 N i ck e l C o m p l e x e s o f N a p h t h a q u i n o n e T h i o s e mi ca r b a z o n e a n d S e m i ca r b a z o n e S y n t h e s i s S t r u ct u r e S p e ct r o s co p y a n d B i o l o g ica l A ct iv i t y J J I n o r g B i o ch e m 2 0 0 5 9 9 7 1 5 2 6 1 5 3 1 2 C H E N K e wu Z h ip i n g Ma n g a n e s e I C o m p l e x e s o f S ch i ff B a s e s D e riv e d f r o mJ B D i k e t o n e and卢 A l a n i n e J C h i n e s e JA p p l C h e m 1 9 9 2 9 3 3 7 41 i n C h i n e s e 陈克 吴志平 卢 二酮缩 卢 丙氨酸席夫碱的锰 配合物 J 应用化学 1 9 9 2 9 3 3 7 41 3 Z H A O J i q u a n H A N J ia n p in g Z H A N G Y u e e h e n g e t a 1 P r e p a r a t i o n o f A n ch o red Mn C o m p l e x f r o m A l a n i n e a n d S al ie y l al d e h y d e a n d I t s C a t al y t i c P e r f o r mance f o r O l e fin E p o x id a t io n J C h ines e J c口 2 0 0 5 2 6 7 5 7 1 5 7 6 in C h in e s e 赵继全 韩建萍 张月成 等 水杨醛席夫碱锰 配合物的制备及其对烯烃环氧化的催化性能 J 催化学报 2 0 0 5 2 6 7 5 7 1 5 7 6 4 D U A N Z o n g f a n WA N G R o n g m in H E Y u f e n g e t a 1 A e r o b ic O x i d a t io n o f C y cl o h e x e n e C a t al y z e d b y P o l y m e r b o u n d Seh i ff b a s e C o b a l t C o m p l e x J JMo l C a t a l 2 0 0 5 1 9 5 3 8 3 3 8 7 in C h i n e s e 段宗范 王荣民 何玉凤 等 高分子担载水杨醛席夫碱钻配合物催化分子氧氧化环己烯性能研究 J 分子催化 2 0 0 5 1 9 5 3 8 3 3 8 7 5 F A N Y u h u a Z O U Y a n n a B I C a i f e n g e t a 1 S y n t h e s is C h a r a ct e riz a t io n a n d T h e rmo d e e o m p o s i t io n K i n e t i cs o f L n C o m p l e x e s w it h F u r f u r al 4一 a m i n o a n t ip y r i n e J C h in s e s JA p p l C h e m 2 0 0 6 2 3 4 3 9 4 3 9 8 i n C h in e s e 范玉华 邹彦娜 毕彩丰 等 糠醛缩 4 一 氨基安替比林与 hl 配合物的合成 表征和热分解反应动力学 J 应用 化学 2 0 0 6 2 3 4 3 9 4 3 9 8 6 S u l e k h C A r u n a R A n j ana S T h i o cy a n a t e S e l e ct iv e P V C Me m b r a n e E l e ct r o d e B a s e d o n C o p p e r a n d N i ck e l C o m p l e x e s o f P ara t o l u al d e h y d e s e mi ca r b a z o n e a s C a r r i e r J A n a l L e t t 2 0 0 8 4 1 3 0 5 8 3 0 7 3 7 P A N E n t i n g Z H O U X u e m e i H U A N G Z a i f u S y n t h e s i s o f S a t u r a t e d U r u s h io l C ro w n E t h e r R a r e E a r t h C o m p l e x e s and t h e L a n t h a n u m I I I I o n S e l e ct i v e E l e ct r o d e U s i n g t h e S a m e J C h i nes e JA p p l C h e m 1 9 9 4 1 1 1 2 0 2 3 i n C h in e s e 潘恩霆 周雪梅 黄栽福 稀土饱和漆酚冠醚配合物的合成及镧 I I 离子选择电极的研究 J 应用化学 1 9 9 4 l 1 1 2 0 2 3 1 8 l A s h o k K S U d a i P S S a me e n a M e t a 1 T h i o cy a n a t e S e l e ct i v e S e n s o r B a s e d o n T rip o d al Z in c C o m p l e x f o r D i r e ct 应 用 化 学 第 3 0卷 9 1 0 1 2 1 3 1 4 1 5 D e t e r m i n a t i o n o f T h i o cy a n a t e in B io l o g i ca l S a m p l e s J S e n s A ct u a t o r s B 2 0 0 7 1 2 5 4 5 3 4 6 1 H o mi n g E C O r g S y n t h C o i l V o l l l I M N e w Y o r k J o h n Wi l e y 1 9 5 5 1 4 0 An k e r P W ie l a n d E Amma n n D e t a 1 Ne u t r a l ca r r ie r Ba s e d I o n S e l e ct iv e E l e ct r o d e f o r t h e D e t e r min a t io n o f T o t al C a l ciu m i n B l o o d S e r u m J A n a l C h e m 1 9 8 1 5 3 1 3 1 9 7 0 1 9 7 4 L I U Hu o a n X U G a n g RE N L in g y a n e t a 1 R e s e a r ch O il T h io e y a n a t e S e l e ct iv e P VC Me mb r a n e E l e ct r o d e B a s e d o n Go p p e r 一 G l y o x a l b is 0 a m i n o p h e n o 1 C o mp l e x a s C a r rie r s a n d I t s A p p l ica t i o n J C h i n e s e J A n a l C h e m 2 0 1 0 3 8 1 2 1 8 0 1 1 8 0 4 in C h i n e s e 刘火安 徐刚 任凌燕 等 以双水杨醛缩二氨基硫脲合铜 I I 为载体硫氰酸根离子选择性电极的研究及其应用 J 分析化学 2 0 1 0 3 8 1 2 1 8 0 1 1 8 0 4 Yu a n R Wa n g X L Xu L e t a 1 Hig h l y S e l e ct iv e T h io cy a n a t e El e ct r o d e B a s e d o n B is S e mit r ie t h y l e n e t e t r a a min e Bin u cl e a r C o p p e r C o m p l e x a s N e u t r al C a r r i e r J E l e ct r o ch e m C o m mu n 2 0 0 3 5 8 7 1 7 7 2 1 X U Z h i g u C A I Q i r u i Z H A N G Q i a n e r M o d e m C o m p l e x C h e mi s t r y M B e i j i n g C h e m ical I n d u s t ry P r e s s 1 9 8 7 1 5 4 i n C h i n e s e 徐志固 蔡启瑞 张乾二 现代配位化学 M 北京 化学工业出版社 1 9 8 7 1 5 4 P U G u o g a n g Y U A N Z h u o b i n wu S h o u g u o E l e ct r o C h e m ica l A n a l y s i s M H e f e i U n i v e r s it y o f S cie n ce a n d T e ch n o l o g y o f C h in a P r e s s 1 9 9 3 1 8 6 1 9 0 in C h i n e s e 蒲国刚 袁倬斌 吴守国 电分析化学 M 合肥 中国科学技术大学出版社 1 9 9 3 1 8 6 1 9 0 L I U X ia o y u YUN Z ih o u De t e r min a t io n o f T h io cy a n a t e An io n b y B r o mo 2 3 4 5 6 p e n t a fl u o r o t o l u e n e De r iv a t iz a t io n a n d H ig h p e r f o rma n ce L i q u i d C h r o m a t o g r a p h y J C h i n e s e J A n a l C h e m 1 9 9 3 2 1 1 0 1 1 9 9 1 2 0 1 in C h i n e s e 刘晓宇 云 自厚 化学衍生一 高效液相色谱法测定硫氰酸根阴离子 J 分析化学 1 9 9 3 2 1 1 0 1 1 9 9 1 2 0 1 S y n t h e s i s a n d Ap p l ica t io n o f C o p p e r S ch i ff B a s e C o mp l e x t h E t h y l e n e d ia min e b is s a l icy l a l d e h y d e XU Ga n g DONG W e n l i REN Li n g y a n LI U Hu o a n C o l l e g e o fS a f e t y E n g i n e e r i n g C h o n g q i n g U n iv e r