合成气经草酸二甲酯制乙二醇的技术进展.pdf

第 3 9卷 第 4期 2 0 1 3年 8月 安 徽 化 工 AN HUI CHEMI CAL I NDUS TR Y Vo 1 39 N0 4 7 Au g 201 3 b 合成气经草酸二甲酯制乙二醇的技术进展 周 伟 李世虎 东华工程科技股份有限公司工艺室 安徽 合肥 2 3 0 0 2 4 摘要 论述了合成气经草酸二甲酯制乙二醇的开发历程 工艺原理以及工业化装置取得的技术进展 指出应根据合成气经草酸二甲酯制 乙二醇的特点制定相应的产品标准 不断优化技术细节 提高合成气经草酸二甲酯制乙二醇的竞争力 关键 词 乙二醇 草 酸二 甲酯 草酸二甲酯加氢 d o i 1 0 3 9 6 9 is s n 1 0 0 8 5 5 3 X 2 0 1 3 0 5 0 2 3 中图分类号 T Q 2 2 3 1 6 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 8 5 5 3 X 2 0 1 3 0 4 0 0 6 7 0 3 乙二醇又名甘醇 是一种重要的基本有机化工原 料 主要用 于生产聚对苯二 甲酸酯 P E T 还可用作 防 冻剂 冷却剂 增塑剂 油漆和表面活性剂等 1 国内乙二醇的供需状况 由于聚酯等工业的强劲需求 虽然我国乙二醇的生 产能力和产量增长较快 仍不能满足 国内市场 日益增长 的需求 每年都得大量进口 且进口量呈逐年增加的态 势 根据海关统计 2 0 0 0 2 0 1 1 年我国乙二醇供需情况 见表 1 表 1 2 0 0 0 2 0 1 1年我国乙二醇供需情况 万吨 年 由于我 国多煤 少气 缺油的能源结构特点 面对我 国巨大的乙二醇市场缺口 合成气经草酸二甲酯制乙二 醇技术经济性优于石油法环氧 乙烷路线 对我国减少对 石油的依赖具有重大战略意义 2合成气经革酸二甲酯制乙二醇 的开发过程及 工艺原理 2 1合成气经草酸二甲酯制乙二醇的开发过程 1 9 7 8年 日本宇部兴产建成 了 6 0 0 0 t a的液相法草 酸二丁酯装 置 率先将亚硝 酸酯 引入 到合 成反应 中 1 9 8 1 年 E t 本宇部兴产和美国U C C公司联合开发了一氧 化碳 氧化偶联生产草酸二 甲酯工艺 1 9 8 3年宇部兴产 建成了 1 吨乙二醇 月的草酸二甲酯和乙二醇联合装 置 合成出符合国际标准的优等品乙二醇 并取得了完 整的试验数据 对草酸二 甲酯加氢催化剂经过 了 4 0 0 0 小时的考评 未见失活迹象 后续建成了 8 0 0 0吨 年草 酸二 甲酯装置和 1 5 0 0 0吨 年的碳酸二甲酯 D MC 装 置 2 0 0 9年高化学株式会社取得 了宇部兴产合成气经 草酸二甲酯制 乙二醇的独家代理权 联合 国内的工程公 司和生产企业在浙江台州市建成 了 1 5 0 0 d a 草酸二甲酯 加氢制乙二醇的中试装置 累计有效运行时间为 2 8 5 0 小时 乙二醇合成催化剂累计温升小于 3 未见失活 迹象 通过乙二醇精馏取得的乙二醇产品符合 国标 G B T 4 6 2 9 2 0 0 8中优等品指标 并完成了后续的聚酯切 片试验 2 2合成气制草酸二 甲酯的工艺原理 生成亚硝酸甲酯 MN 的反应式 2 N O 2 C H3 O H 0 5 0 r 2 C H 3 O N O H 2 0 1 生产草酸二甲酯的反应式 在 P d系催化剂的作用 下 2 C O 2 C H3 O N O C O O C H3 2 2 N O 2 生成草酸二甲酯的总反应式 收稿 E t 期 2 0 1 3 0 5 2 0 作者简介 周伟 1 9 8 0 一 男 湖北荆州人 工程师 工程硕士 目 前从事化工工艺设计工作 0 5 5 1 6 3 6 9 2 2 0 7 1 3 8 6 6 1 7 7 9 0 0 z h o u w e i c h in a e c e c o o m 6 8 总第 1 8 4期 2 0 1 3年第 4期 第 3 9卷 安 徽 化 工 2 C 0 2 C H 3 O H 0 5 0 2 C O O C H 1 H O 2 3草酸二甲酯加氢制乙二醇的工艺原理 C O O C H 3 2 2 H 2 一 H O C H2 C O O C H 3 C H 3 O H 3 H O C H 2 C O O C H 3 2 H 2 H O C H 2 C H 2 O H C H 3 O H 4 加氢生成乙二醇的总反应式 在 c u系催化剂的作 用下 C OOCH3 2 4 H2 HO CH2 C H2 OH 2 CH3 O H 加氢过程的主要副反应式 H O C H 2 C H 2 O H H 2 C H 3 C H 2 O H H 2 O 5 加氢生成乙醇的总反应式 C O O C H 3 z 5 H2 C H3 C H z O H 2 C H 3 O H H 2 6 乙醇和乙二醇发生增碳反应 HOCH2 CH2 OH CH3 CH2 0H H0CH2 CHO H C H 2 C H 3 H 2 o 7 加氢生成 1 2 一丁二醇的总反应式 C O O C H 3 2 4 5 H2 0 5 HO C H 2 C HO HC H2 C H 3 2 CH3 OH H2 O 从平衡常数上看 反应 5 在热力学上非常有利 基 本上为不可逆反应 实验中可以通过筛选合适 的催化剂 使反应停留在第 4 步 在动力学上限制副反应 5 的发 生 各反应在不同温度下的反应热和平衡常数见表 2 l I I 表 2 各个反应在不 同温度下的反应热和平衡常数 3合成气经草酸二甲酯制乙二醇的技术进展 1 掌握 了 MN的物理化学性质 通过调整工艺参 数和设置联锁等手段 避免发生草酸二甲酯反应器飞 温 把爆炸 的可能性降到最低 保证草酸二 甲酯装置长 周期稳定运行 2 合成装置停车对草酸二 甲酯催 化剂 的寿命有 一 定影响 在保证装置平稳运行 的条件下 对草酸二 甲 酯合成装置进行了有效的放大 3 合成的草酸二甲酯收率大于 9 8 5 草酸二甲 酯加氢制 乙二醇 乙二醇的收率大于 9 7 大大降低 了 原料和蒸汽消耗 提高了经济性 4 草酸二 甲酯催化加氢制乙二醇 不可避免地产 生 了种类较多的微量杂质 从技术上进行控制 使 乙二 醇的 u V值超过 G B W 4 6 4 9 2 0 0 8中优等品的要求 5 乙二醇中试的 2 0吨乙二醇产 品经千吨级聚酯 合成装置试验 获得了 大有光 级的P E T 工业化乙二 醇产品采用与石油乙二醇相 同的工艺 物料流动性 反 应热副产物量等基本不变 生产的 P E T产品经分析检 测 指标满足纤维级聚酯切片标准 G B T 1 4 1 8 9 2 0 0 8的 质量指标要求 4结束语 合成气经草酸二甲酯制乙二醇的工业化装置已经 平稳运行 产品指标达到国标 G B T 4 6 4 9 2 0 0 8中优等 品的要求 应根据草酸二甲酯加氢制乙二醇的微量杂质 特点 制定相应的乙二醇产品行业标准 并不断优化技 术细节 提高合成气经草酸二甲酯制乙二醇技术的竞 争力 参 考 文 献 1 李竹霞 钱志刚 赵秀阁 等 C u S i O 催化剂上草酸二甲酯加氢 反应的研究 J 1 化学反应工程 2 0 0 4 2 0 2 1 2 1 1 2 8 2 吴良泉 李俊岭 影响煤基乙二醇 u v值的杂质分析及其提高 方法 J J 天然气化工 2 0 1 1 2 6 6 6 6 7 0 口 下转第 7 1页 孙原庆 等 合成气压缩机的扩能改造 7 1 表 3 电机转速与轴承温度 轴承振动数据 由电机单体试车数据可知 在相同工艺运行条件 下 电机转矩由0 逐渐加至 1 0 0 即电机转速由O r p m 逐渐升至最高转速 3 3 1 6 r p m过程 中 电机负荷侧振动速 率最高 1 2 2 8 m m s 非负荷侧 振动速率最 高 3 0 0 9 mm s 负荷 侧 振 动 最 高 为 2 0微 米 轴 承 温 度 最 高 4 9 4 非 负 荷侧振 动最高为 2 8微米 轴 承温度最高 4 9 6 C 电机转矩保持 1 0 0 稳定运行 时 负荷侧振动稳 定在 1 5 1 8微米 非负荷侧振动稳定在 2 3 2 8 微米 试车 试验数据表明 合成气压缩机扩能新增电机转矩加减跟 踪正常 电机转速变化平稳 电机齿轮箱轴振动 轴位移 及轴承温度变化平稳 并未出现大幅波动情况 电机运行 状态 良好 4合成气压缩机的扩能改造效果 合成气压缩机扩能改造后 在保持蒸汽透平转速稳 定 的情况下 提高扩能 电机转矩输 出 蒸汽透平耗气量 不断下降 具体数据见表 4 以 2 0 1 3年 2月运行数据为例 合成气压缩机扩能 电机保持 1 0 0 转矩输 出稳定运行 每小时节约 1 0 0蒸 表 4合成气压缩机改造效果 汽 1 9 t h 全月共节约 S I O 0蒸汽 1 2 7 6 8 t 由此计算 每吨 氨节能为 S I O 0蒸汽耗量 x热值 一1 2 7 6 8 3 3 2 1 1 一一 5结束 语 1 6 O G J 吨氨 合成气压缩机扩能改造后运行稳定 扩能电机保持 1 0 0 转矩运行 时 透平 1 0 0蒸汽耗量下降 1 9 t h 装置 能耗下降 1 6 0 G J 吨氨 达到了扩能改造的目的 同时降 低了锅炉负荷 保证锅炉安全 平稳运行 口 上接第 6 8页 Te c hnic a l Pr og r e s s o f Et hy l e n e Gl y c o l M a de by S y nt he s is Ga s Via Dime t hy l Ox a l a t e ZHD We i L I S h 一 E AS T C h in a En g in e e r in g S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y C o L t d He f e i 2 3 0 0 2 4 C h in a Abs t r ac t Au t ho r ha s a n a l y z e d t he c ur r e n t s u p pl y d e ma n d o f e t h y l e n e g l y c o l in Chin a a n d t h e a d v a n t a g e o f p r e p a r a t i o n o f e t h y l e n e g l y c o l v ia d im e t h y l o x a l a t e D MO a n d s t a t e t h e d e v e l o p m e n t c o u r s e a n d p r o c e s s p rin c ip l e s o f e t h y l e n e g l y c o l m a d e b y s y n t h e s is g a s v ia d im e t h y l o x a l a t e H a s in t r o d u c e d t h e t e c h n ic a l p r o g r e s s o f c o m me r c ia l e t h y l e n e gl y c o l p l a n t v ia d im e t h y l o x a l a t e a n d s u g g e s t t h a t p r o d u c t s t a n d a r d s b e p r e p a r e d a c c o r d i n g t o t h e c h a r a c t e ri s t ic s o f e t h y l e n e g l y c o l p r o d u c t io n v ia d ime t h y l o x ala t e a n d t h a t t e c h n ic a l d e t a i l s b e c o n t i n u o u s l y imp r o v e d S O a s t o e n h a n c e t h e c o mp e