（材料物理与化学专业论文）三苯胺类光敏染料用于染料敏化太阳能电池的研究.pdf

摘要 摘要 染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，d s c s ) 是一种低成本、高 效率和环保的太阳能电池，白卜世纪9 0 年代以来便受到各图研究者的高度重视， 已展现出十分诱人的应用前景。在染料敏化太阳能电池体系中，最核心的部分 是吸附了单层光敏染料的纳米多孔半导体电极。光敏染料起着吸收太阳光并将 激发态电子注入到纳米半导体导带的作用，是d s c s 获得高光电转换效率和长寿 命的决定因素之一。 在已报道的染料敏化剂中，含贵金属的钌基敏化剂性能最好，但其成本较高。 而不含贵金属的纯有机染料敏化剂具有结构多样、易于设计、成本低廉和摩尔 消光系数高等优点。所以，设计合成用于替代钌基染料的纯有机染料敏化剂已 经成为一项非常重要的工作。基于此，本论文主要研究高效、低成本有机染料 敏化荆的设计与合成。三苯胺( t r i p h e n y l a m i n e ，t p a ) 及其衍生物足一类性能 优良的光电材料，本论文即足选用三苯胺为基本骨架，通过简单的有机反应， 设计和合成一系列三苯胺类有机敏化剂。系统研究了染料的光学、电化学性质 以及在d s c s 中应用，为高效、低成本的有机敏化剂的设计与合成提供理论依据。 主要开展了如f ) l 方丽研究：【：作： 1 、以三苯胺( t p a ) 作为基本骨架，设计合成了六种具有d 7 1 ：一a ( e l e c t r o n d o n o r 7 cc o n j u g a t i o n e l e c t r o na c c e p t o r ) 分子结构的新型三苯胺基染料，在此过程 中还得到7 种有用的反应中i 日j 体，并对这些化合物进行核磁、质谱的表征。 2 、研究了三苯胺基染料在溶液中以及在t i 0 2 膜电极上的光学性质，并分析 了结构对染料光学性质的影响；所合成的三苯胺基染料都具有较高的摩尔消光 系数，吸附了染料的t i 0 2 膜电极具有较好的光捕获能力。 3 、研究了染料在溶液中的电化学性质，得到了它们的氧化电位，并分析了 结构对染料电化学性质的影响。结果表明，所设计合成染料的基态氧化电位和 激发态氧化电位完全满足染料敏化电池中电子转移的要求。 4 、在b 3 l y p 6 - 31 + g ( d ) ( b e c k et h r e ep a r a m e t e r sh y b r i df u n c t i o n a lw i t h l e e - y a n g - p e r d e wc o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l s ) 水平下对三苯胺基染料分子进行密度泛 函( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 计算，染料分子前线轨道布居分析表明染 摘要 料分子在光激发后发生有效的分子内电子转移。计算结果证明了三苯胺基染料 分子结构设计的合理性。 5 、研究了t i 0 2 膜的染料敏化时所用溶剂对电池性能产生的影响，结果表明 二氯甲烷( d c m ) 溶液敏化的膜电极，用于d s c s 的测试，均表现出较好的 光电性能。 6 、通过入射单色光光电转换效率( i p c e ) 以及电流一电压曲线( i - v 曲线) 的测试，系统表征了三苯胺基染料敏化的d s c s 的光电转换性能，揭示了影响电 池性能参数差异的因素。各个凼素综合起来，t c l 6 染料敏化的太阳能电池由于 其高的光电流和较高的电压，而获得了最高的光电转换效率5 7 0 。 7 、考察了三苯胺基染料敏化d s c s 光电性能的部分影响因素，包括电解液 中l i 十浓度、电解质添加剂、辐照度以及染料共敏化作用等。结果表明，l i + 浓度 的增大，某种程度上提高了t 1 染料敏化电池的性能；硫氰酸胍( g t ) 的适量加 入能提高电池的总体光电转换性能；电池在低辐照度下可以表现出更好的光电 转换效率；染料的共敏化作用可以提高电池的电流，改善电池的性能。 8 、测试了三苯胺类染料的热稳定性，结果表明所合成的染料都具有较高的 热稳定性。在日光下测试了基于染料t c l 6 封装的电池的稳定性。结果表明，电 池在氧化还原电解质存在的条件下没有明显的染料降解现象，并且能够保持较 好的稳定性。 关键词：染料敏化太阳能电池三苯胺敏化剂光电转化效率 a b s t r a c t a b s t r a c t d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s c s ) ，w h i c h h a v e b e e n e m e r g e da sc h e a p ， h i g h - e f f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ys o l a rc e l l s ，h a v ea t t r a c t e ds i g n i f i c a n t a t t e n t i o ns i n c e19 9 0 s t h eh e a r to fd s c ss y s t e mi sam e s o p o r o u so x i d el a y e r c o m p o s e do fn a n o m e t e r - s i z e dp a r t i c l ea n c h o r e db yam o n o l a y e ro ft h ec h a r g et r a n s f e r d y e ，s u n l i g h ti sh a r v e s t e db yad y es e n s i t i z e r , a n dt h e np h o t o e x c i t a t i o no ft h ed y e r e s u l t si nt h ei n j e c t i o no fe l e c t r o n si n t ot h ec o n d u c t i o nb a n do ft h eo x i d e d y ei so n e o ft h em o s ti m p o r t a n tp a r t sf o rd s c st oo n t a i nh i g he f f i c i e n c ya n dl o n gl i f e t i m e u p t on o w ，t h en o b l e m e t a lr u t h e n i u mp o l y p y r i d y ld y e sh a v ep r o v e dt ob et h e b e s td y e si nd s c s ，b u tt h ec o s ti sr e l a t i v e l yh i g h m e t a l - f r e eo r g a n i cs e n s i t i z e r sh a v e b e e nd e v e l o p e dd u et ot h e i ra d v a n t a g e ss u c ha sd i v e r s i t yo fm o l e c u l es t r u c t u r e s ， s i m p l es y n t h e s i s ，h i g hm o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t s a sw e l la st h e i rl o wc o s t t h e r e f o r e ，d e s i g na n ds y n t h e s i so fo r g a n i cd y e s w i t hh i g h e f f i c i e n c y t or e p l a c e r u b a s e dd y e sh a v eb e c o m ea ni m p o r t a n tw o r k b a s e do nt h i s ，o u rw o r kf o c u s e so n t h ee n g i n e e r i n go ft h em e t a l - f r e eo r g a n i cd y e s t r i p h e n y l a m i n e ( t p a ) a n dt h e i r d e r i v a t i v e sa r ee x c e l l e n to p t i c a lm a t e r i a l s ，a n dt p ai sc h o s e na st h eb a s i cf r a m e w o r k f o rt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fas e r i e so ft p a b a s e dd y e s p h o t o p h y s i c a la n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ed y e sa sw e l la st h e i ra p p l i c a t i o n si nd s c sw e r e i n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t so f t h i sw o r ka r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 s i xt p a - b a s e do r g n i cd y e s ，w h i c hc o n t a i nt h et y p i c a le l e c t r o nd o n o r - x c o n j u g a t i o n e l e c t r o na c c e p t o r ( d 兀a ) s t r u c t u r e ，w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d f u r t h e r m o r e ，s e v e no t h e ro r g a n i ci n t e r m e d i a t e sw e r eo b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n t s t h es t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e s p e c t r u m ( n m r ) a n dm a s ss p e c t r u m ( m s ) 2 p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s p r e p a r e dd y e si ns o l u t i o na n da d s o r b e do n t i 0 2f i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea s s y n t h e s i z e dd y e sh a v e r e l a t i v e l yh i g hm o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t s ，a n dt h ed y e - c o a t e dt i 0 2f i l m sc a nc a p t u r e l i g h te f f i c i e n t l y 1 l l a b s t r a c t 3 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ed y e si ns o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep o s i t i o no ft h eg r o u n d s t a t eo x i d a t i o n p o t e n t i a la n dt h e e x c i t e d - s t a t eo x i d a t i o np o t e n t i a la r es u i t a b l ef o re l e c t r o n st r a n s f e ri nt h ed s c s t h e i n f l u e n c eo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw a sa l s od i s c u s s e d 4 d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e da t b 3l y p 6 31 + g ( d ) l e v e lf o rt p a b a s e d d y e s t h ep o p u l a t i o n so ft h ef r o n t i e r m o l e c u l a ro r b i t a l si nd y e s m o l e c u l a ri n d i c a t e dt h a te f f i c i e n ti n t r a m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e ro c c u r r e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sv a l i d a t et h er a t i o n a l i t yo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e d e s i g nf o rt p a - b a s e do r g a n i cd y e s 5 e f f e c t so nd s c sp e r f o r m a n c eb yd y eb a t hs o l v e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n d d i c h l o r o m e t h a n e ( d c m ) i sc h o s e nf o rs e n s i t i z e r s c o m p a r i s o n 6 t h ei n c i d e n tp h o t o n t o c c u r r e n tc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ( i p c e ) a n d c u r r e n t v o l t a g e ( - nc u r v e so ft h ed s c sb a s e do nt h ea s p r e p a r e dd y e sw e r e m e a s u r e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd y es t r u c t u r e sa n dp h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c eo f t h ed s c sw e r es t u d i e d t h ed s c sb a s e do nt c l 6s h o w e dh i g h e rs h o r tc u r r e n td e n s i t y ( 厶) a n do p e n c i r c u i tv o l t a g e ( ) ，t h u st h eb e s tp e r f o r m a n c ew i t ht h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo f5 7 0 w a so b t a i n e d 。 7 t h ef a c t o r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fl i + ，t h ea d d i t i v e s ，t h el i g h ti r r a d i a t i o n ， a n dc o - s e n s i t i z a t i o no fd y e s ，w h i c hc a na f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ed s c s ，w e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti n c r e a s i n gl i 十c o u l de n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo f t i - b a s e dc e l l s t h ea d d i t i o no fg u a n i d i n i u m t h i o c y a n a t e ( g t ) ，t h el o wl i g h t i r r a d i a t i o na n dc o s e n s i t i z a t i o no fd y e si m p r o v et h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h e d s c s 8 t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h et p a b a s e dd y e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ea s s y n t h e s i z e dd y e sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h el o n g t e r ms t a b i l i t y o fas e a l e dd s cb a s e do nt c l 6s t o r e di ns u n l i g h tw a si n v e s t i g a t e d n os i g no fd y e d e g r a d a t i o nw a so b s e r v e dd u r i n gt h et e s t ，a n dt h ee f f i c i e n c yi ss t e a d y - g o i n go nt h e w h o l e k e yw o r d s ：d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s c s ) ，t r i p h e n y l a m i n e ，s e n s i t i z e r ， l i g h t - t o - e l e c t r i c i t yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 鞠量竺生 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： ( 最长5 年，可少于5 年) ( 最长l o 年，可少于l o 年) ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 一繇卿 叫引川。日 第一章绪论 第一章绪论 随着全球能源需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为亟待解决 的问题。现在使用的能源多来自矿物燃料的开采，其中包括石油、天然气和煤 等，而这些资源是有限的。太阳能作为一种可再生资源，具有其他能源所不可 比拟的优点。与化石能源相比，太阳能取之不尽、用之不竭。据统计，全世界 一年所消耗的能源仅相当于太阳光照射地球4 5 分钟的能量；太阳能的使用不会 破坏地球热平衡，对生态保护有利。与核能相比，太阳能更为安全，其应用不 会对环境造成任何污染。与水能、风能相比，太阳能利用的花费较低，且不受 地理条件的限制【ij 。因而太阳能成为各国科学家开发和利用的新麓源之一。 1 1 1 太阳与太阳能 第一节太阳能概述 太阳是地球上能源的根斛川。太阳距离地球为1 5 0 1 0 8k m 。太阳上的主要 元素足大约7 0 0 o 的氢元素和2 0 的氦元素以及1 0 的其他元素。太阳直径 1 3 9 1 0 6k m ，总质量约1 9 9 1 0 2 7t ，平均密度为1 4e c e r n 3 。太阳是个炽热的气 体星球，没有固体的星体或核心。太阳从中心到边缘可分为核反应区、辐射区、 对流区和大气层。太阳内部温度高达一两千万开尔文，压力有3 4 0 0 多个标准大 气压，物质在这个条件下呈等离子体状态。太阳表面的温度大约6 0 0 0 k 。 太阳能是太阳内部连续不断的核聚变反应过程产生的能量。地球轨道上的 平均太阳辐射强度为1 3 6 7k w m 2 。地球赤道的周长为4 0 ，0 0 0k m ，从而可计算 出，地球获得的能量可达1 7 3 ，0 0 0t w ，这仅为太阳总辐射能量的2 2 亿分之一。 在海平面上的标准峰值强度为lk w m 2 ，地球表面某一点2 4 h 的年平均辐射强度 为0 2k w m 2 ，相当于有1 0 2 ，0 0 0t w 的能量，人类依赖这些能量维持生存。虽 然太阳能资源总量相当于现在人类所利用的能源的一万多倍，但太阳能的能量 密度低，而且它囚地而异，因时而变，这是开发利用太阳能面临的主要问题。 太阳能的这些特点会使它在整个综合能源体系中的作用受到一定的限制。 第一章绪论 太阳能既是一次能源，又是可再生能源。它资源丰富，既可免费使用，又 无需运输，对环境无任何污染。为人类创造了一种新的生活形态，使社会及人 类进入一个节约能源减少污染的时代。 1 1 2 太阳能的利用方式 太阳能的利用方式主要有： ( 1 ) 光热转换。热利用在太阳能利用技术中占有重要位置。太阳能集热器以空 气或液体为传热介质吸热并将热能储存起来加以利用，研究开发新型高效太阳 能集热器是今后太阳能热利用的方向之一。 ( 2 ) 光化转换。光照半导体和电解液界面使水电离直接产生氢的电池，即光 化学电池。 ( 3 ) 光电转换。太阳能转换为电能是太阳锩利用的重要领域之一，它具有无 污染、无需燃料运输、应用广泛和类型多样等特点【3 1 。2 0 世纪9 0 年代以来，太 阳能光伏发电的发展很快，已广泛用于航天、通讯、交通，以及偏远地区居民 的供电等领域，近年来又开辟了太阳能路灯、草坪灯和屋顶太阳能光伏发电等 新的应用领域。比如，一种风能与太阳能相结合的新型路灯f l 前在天津市南开 区梅苑路试运行。白天路灯上安装的风能和人阳能收集装置将风能和太阳能转 化成电能，储存到蓄电池里，夜问蓄电池给路灯供电。进入2 l 世纪以来，世界 太阳能光伏发电产业快速发展，市场应用规模迅速扩大，太阳能光伏发电有可 能在不远的将来从根本上改变能源生产、供应和消费方式，给能源发展带来革 命性的变化。因此，长期以来人们都在努力寻求有效的光电转换装置，其中之 一即是研制太阳能电池。 第二节太阳能电池的发展和分类 太阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换为电能的一种半导体 光电器件4 1 。光伏效应可以追述到1 7 0 年前。1 8 3 9 年，b e c q u e r e l 首次报道在电 解质中发现了光生伏打效应，即用光照射电解质后，在电解质中会产生电压， 从而产生电流5 1 。1 8 7 6 年，在硒的全固态系统中也观察到了类似现象，尽管它 的光电转换效率只有1 左右，这可认为足最早的太阳能电池的“胚胎，【6 1 。1 8 8 2 2 第一章绪论 年，f r i t t s 制成了第一个薄膜硒太阳能电池【7 州。之后的相当长的时间旱，光伏效 应仅仅作为一种现象出现，没有实用化器件的产生。2 0 世纪5 0 年代以来，以硅 为代表的半导体材料得到迅速发展。1 9 5 4 年，d m c h a p i n 等人在美国贝尔实 验室首次制成了光电转换效率为6 的单晶硅太阳能电池，诞生了实用的光伏发 电技术，并出现了现有硅电池的第一代产品【9 】。因为它足第一个能以适当效率将 光能转换为电能的光伏装置，所以它的出现标志着太阳能电池研制工作的重大 进展。从此，各国投入了大量的人力物力致力于该领域的研究。2 0 世纪7 0 年代， 用于宇宙飞船的硅太阳能电池光电转换效率已经超过了2 5 。之后出现了化合 物半导体薄膜太阳能电池，例如砷化镓( g a a s ) 、硫化镉( c d s ) 以及铜铟锡 ( c u l n s e ) 薄膜电池等。虽然这些化合物半导体薄膜电池具有较高的光电转换 效率【i o 】，但是这些半导体材料所采用的原料太昂贵而不宜大面积制备，其毒性 也限制了它们的应用【1 2 1 。在2 0 世纪七八十年代，太阳能电池研究在一定程度 上处于停滞阶段。 目前，太阳能电池的研究开发除前面提到的硅太阳能电池( 包括单晶、多 晶和非晶硅太阳能电池) 和化合物半导体电池外，还包括有机太阳能电池和染 料敏化太阳能电池等【4 j 。到目前为i 卜，基于半导体硅及无机半导体化合物的太阳 能电池光电转换效率最高已达3 6 ，但长期以来，复杂的制作工艺和昂贵的成 本限制了它们的发展和应用。有机太阳能电池虽然具有可柔性应用和成本低廉 等优势，但是其转换效率和稳定性还过低。近年来，基于纳米技术发展起来的 染料敏化太阳能电池，以其低廉的成本r 益受到人们的重视，虽然其光电转换 效率和稳定性仍然制约着其发展，但是，该电池被誉为最有应用前景的太阳能 电池之，一 1 3 1 4 l 。 1 3 1 引言 第三节染料敏化太阳能电池 2 0 世纪7 0 年代发展起来的基于硅的高效太阳能电池，总能量转化效率达到 2 5 以上，但其昂贵的成本及窄带隙半导体的严重光腐蚀限制了它的实际应用 1 1 5 - 1 7 】。宽带隙半导体( 如t i 0 2 、s n 0 2 等) 由于其较高的热稳定性和光化学稳定 性，是一类具有良好应用前景的功能材料。但是它们的禁带宽度相当于紫外区 3 第一章绪论 的能量，对可见光范围的太阳光吸收很少，因而捕获太阳光的能力很差，无法 直接用于太阳能的转换。人们通过研究发现，将一些与宽带隙半导体的导带和 价带能量匹配的有机染料吸附到半导体表面上，利用染料对可见光的强吸收， 从而将体系的光谱响应延伸到可见区，这种现象称为“半导体的染料敏化作用”， 而载有染料的半导体称之为“染料敏化半导体电极 ，以这种电极构成的电池称 之为“染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，简称d s c s ) 。染料敏化 半导体电极可以分为染料敏化平板半导体电极( 如i t o 导电玻璃) 和染料敏化 纳米品半导体电极( 如纳米晶t i 0 2 、s n o z 、z n o 等) 。 半导体染料敏化的历史可以追溯到照相术形成的初期。1 9 4 9 年，p u t z e i k o 和t r e n i n 酋次报道了有机光敏染料对宽禁带氧化物半导体的敏化作用。自2 0 世 纪7 0 年代初到9 0 年代以来，有机染料敏化宽禁带半导体的研究一直非常活跃， r m e m m i n g 、h g e r i s c h e r 等研究了各种有机敏化剂与半导体薄膜间的光敏化作 用。这些染料包括玫瑰红、卟啉、香豆素、方酸等，半导体薄膜研究较多的是 z n o 、s n 0 2 、t i 0 2 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、n b 2 0 5 等。早期在这方面的研究主要集 中在平板电极上，这类电极的主要缺点足只能在电极表面吸附单层染料分子。 虽然半导体电极在吸附单分子层染料后才能达到最佳的电子转移效果，但是由 于平板电极的表面积相对较小，其表面上的单分子层染料的光捕获能力较差( 最 大为百分之几) ，因此单层染料分子吸收太阳光的效率非常低，其光电转换效率 大都在0 1 以下，而且一直无法得到提高。为了克服单层染料的缺点，人们曾 试图吸附多层染料来克服太阳光吸收的问题。虽然在平板半导体电极上进行多 层染料吸附可以增大光的捕获效率，但在外层染料的电子转移过程中，内层染 料起剑了阻碍作用，因此降低了光电转化量子效率。所以总的来讲，在平板半 导体电极上进行多层吸附并不能提高光电转化效率。在纳米晶半导体电极提出 以前，人们无法同时提高光电转化效率和光捕获效率，这也是2 0 世纪9 0 年代 以前制约染料敏化太阳能电池研究的一个主要因素，使得光电转换效率始终在 1 以下，远未达到实用水平。 1 9 8 5 年，瑞士科学家g r i i t z e l 首次使用高比表面积半导体电极( 如纳米晶 t i 0 2 电极) 进行敏化作用研究，使这一个问题得以解决。纳米晶半导体膜的多 孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积。例如1 0p m 厚的t i 0 2 膜( 构成 膜的粒子直径为1 5 2 0n m ) ，其表面积可以增大约2 0 0 0 倍。单分子层染料吸附 到纳米晶半导体电极上，由于其巨大的表面积可以使电极在最大波长附近捕获 4 第一章绪论 光的效率达到1 0 0 ，所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转化 量子效率，又可以保证高的光捕获效率。1 9 9 1 年，g r 萏t z e l 成功地将金属钌基有 机配合物作为光敏染料吸附在t i 0 2 纳米晶多孔膜上制成电池，在a m1 5 的太阳 光照射下，其光电转换效率达到7 1 。1 9 9 3 年，g r f i t z e l 小组再次报道了光电转 换效率达到1 0 的d s c s ，这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性 的创新。为了纪念g r i t z e l 教授的杰出贡献，这类电池通常又被称为g r i t z e l 电池。 d s c s 是一个综合了材料化学、电化学、有机化学、物理学等多个学科的交 叉体系l l 黏例。由于d s c s 所具有的优点，如制作工艺简单、成本低廉等，近年来 有大量企业已经开始这类电池产业化方面的研究。目前，瑞士、日本、澳大利 亚、美困等许多国家都投入大量的资源进行d s c s 的研究开发1 1 7 1 。我国的很多科 研院所在这方面也进行了大量的基础研究工作1 2 眦引。2 0 0 0 2 0 0 5 年，以中国科学 院理化技术研究所、化学所和等离子体所等单位为依托完成的9 7 3 项目“低 价、长寿新型光伏电池的基础研究”，攻克了d s c s 在耐腐蚀密封、电极材料和 制作技术上的难题，成功完成了大面积d s c s 电池板的制作，建立了具有国际领 先水平的5 0 0w 示范电站，为该类电池走向实用化迈出了坚实的一步。经过1 5 年来的发展，这类电池已经越来越接近成熟并将造福于人类社会。 1 3 2 染料敏化太阳能电池的结构和工作原理 d s c s 是指以染料敏化纳米多孔半导体薄膜为光| 5 f i 极的一类半导体光电化学 电池。电池的基本结构如图1 1 所示。d s c s 主要由以下几部分组成1 2 6 j ：半导体 光电极、敏化剂、电解质。光电极有阴阳两极。其中光阳极采用吸附了敏化剂 的纳米多孔半导体薄膜。氧化物半导体最常用的是纳米晶t i 0 2 ，其他的氧化物， 如z n o 、s n 0 2 、n b 2 0 5 等也被广泛研究。将直径为1 0 - 一3 01 1 1 1 1 的t i 0 2 颗粒聚集在 镀有s n 0 2 等的透明导电膜的玻璃板上，形成1 0g m 厚的多孔质膜就可得到t i 0 2 薄膜电极。这种半导体电极的纳米微粒的多孔膜，可以使t i 0 2 的有效面积增加 1 0 0 0 倍，从而能够更有效地接受太阳光。光阴极通常采用镀p t 的透明导电玻璃， 大约每平方厘米镀上5 1 0p gp t 【27 。p t 既可以起刽反射光的作用，又可起到催化 作用，提高电池的正极上i 一的还原速度。在阴极和阳极之l 日j 填充的足含有氧化还 原电对的电解质，最常用的氧化还原电对足i _ 1 3 一。目前，电解质有液态、准固 态和固态三种1 2 引。 5 第一章绪论 豳1l 船料敏化太bi 能电池蜀! i 构示意图 图1 2 为d s c s 工作原理示意髑。在常规的p - n 结光伏电池( 如硅太阳能电 池) 中，半导体有西个作用，其一为捕获入射光；其二为传导光生载流子。但 在d s c s 中，这两种作用是分别执行的。首先光的捕获由光敏化剂完成，而传导 和收集光生载流子的作用则由纳米半导体束完成。整个过程可以表示为o ”： 受光激发后，染料分子( s ) 从基态跃迁到激发态( s ) ： s + v _ s 若染料分子的激发态能级高于半导体的导带底能级，且二者能级匹配， 那么激发态染料就会将电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数 为盘。) ，同时自身转化为染料氧化态( s + ) ： s _ s + + e - ( 1 1 0 2 ) r 离子还原氧化惑染料可以使染料再生： 3 r + 2 s + 一b _ + s 半导体导带中的电子在纳米半导体网络中传输到后接触- 面( b a c k c o n t a c t ， 用b c 表示) 后而流入外电路： f ( t i 0 2 ) 一e - ( b c ) b _ 离子扩散到对电极( c o u n t e r e l e c t r o d e ，用c e 表示) 上得到电子c - ( c e ) 而苒生： 1 3 一+ 2 e - ( c e ) _ 3 1 - 第一章绪论 半导体导带上的一部分光生电子e _ ( t i o z ) 可以将被氧化的染料还原( 电 子回传速率常散为h ) ： s + + e _ ( i f 0 2 ) 一s 半导体导带上的一部分光生电子e - ( t i q ) 可以将电解质中的b 还原( 速 率常数为k ) ： h _ + 2 e = ( t i 0 2 ) 叶3 r 。瀚：。， h u m b t c 留i2 染料敏化太目i 能l l 三池工作原理示意脚 染料激发态寿命越长，越有利于电子的注入；而激发态寿命越短，激发态 分子有可能米不及将电子注入到半导体的导带就己经通过非辐射跃迁衰减回到 基态了。 、 两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( 岛。) 与逆反应速率常数( h ) 之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电荷复合的机会越 小。电予注入的效率越高。r 离子还原氧化态染料可以使染科再生，从而使染料 不断地将电子注入到t i 啦的导带中。r 离子还原氧化态染料的速率常数越大， 电子剜传被抑制的程度越大，这相当于r 离子对电子回传进行了拦截。步骤 生 成的i 渭子扩散到对电极上得到电子变成r 离子( 步骤 ) ，从而使r 离予再生 并完成电流循环。步骤是造成电流损失的一个重要原因，因此电子在纳米半 导体网络巾的传输( 步骤) 越大而且电子与b - 离子复合的速率常数( b ) 越小，电流损失就越小，光生电流越大。理论上电池的光电压为光照时币0 2 的准费米能级与电解质溶液中氧化还原电对的能斯特能级之差i 划。 第一章绪论 1 3 3 染料敏化太阳能电池的电极 1 3 3 1 纳米半导体多子l 电极 d s c s 电池的核心部分是纳米晶多孔膜半导体电极，它起着支撑光敏染料、 接收和传递电子的作用。纳米多孔半导体薄膜，至少应满足以下几个条件 3 1 - 3 2 1 ： ( 1 ) 大的比表面积和粗糙因子，从而能够吸附大量的染料； ( 2 ) 纳米颗粒之间的相互连接，构成海绵状的多孔结构，使纳米晶之间有很 好的电接触。电子在薄膜中有较快的传输速度，从而减少薄膜中电子与电解液 中电子受体的复合； ( 3 ) 半导体氧化物、染料敏化剂分子、氧化还原电解质三者之间的能级要匹 配，从而使电子转移在热力学上成为可能； ( 4 ) 纳米多孔薄膜吸附染料的方式必须保证电子有效地注入到半导体的导 带，使得纳米晶半导体和其吸附的染料分子之间的界面电子转移是快速有效的。 在染料敏化太阳能电池中，可以用的纳米晶半导体材料很多，如金属硫化 物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铁等的氧化物。在这些半 导体材料中，许多材料都无法满足上述条件。这是它们作为光阳极制成太阳能 电池效率不高的最主要原因。纳米多孔t i 0 2 薄膜町以较好地满足这些条件。纳 米多孔t i 0 2 薄膜的比表面积高达8 0m 2 儋，能够吸附大量的染料。更重要的是， 吸附在薄膜中的染料和t i 0 2 表面形成c o t i 键，这就大大促进了染料中激发的 电子向t i 0 2 薄膜的转移，使得量子效率接近于1 0 0 。但t i 0 2 薄膜中存在着大 量的表面念，表面态能级位于禁带之中，是局域的。这些局域态构成陷阱，束 缚了电子在薄膜中的运动，使得电子在薄膜中的传输时间增大。电子在多孑l 薄 膜中停留的时间越长，和电解液中氧化还原电对复合的概率越大，导致暗电流 增加，从而降低d s c s 的总效率。因此，t i 0 2 薄膜中存在的大量的表面态，是提 高t i 0 2 电池效率的瓶颈之一。z n o 也为宽禁带半导体，导带电位相差很小，位 于染料的l u m o 能级之下，所以染料的光激发电子能够注入到导带上去。电子 在z n o 中有较大的迁移率，有望减小电子在薄膜中的传输时间，因此也是近年 来的研究热点之一。 t i 0 2 是一种价格便宜且应用较广的材料，它资源丰富、安全无毒、化学性 质稳定。其晶型主要有锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 、板钛矿( b r o o k i t e ) 三种f 3 3 1 。其中，金红石型的禁带宽度较窄( 3 0e v ) ，光腐蚀性较强；板钛矿型 第一章绪论 是不稳定的晶型，在6 5 0 以上会直接转化为金红石型，而且板钛矿型只存在于 自然界的矿石中，不能用合成的方法来制备；而锐钛矿型的禁带宽度较宽( 3 2 e v ) ，稳定性较好，应用在d s c s 中性能足最好的。 制备纳米晶t i 0 2 颗粒有许多方法，如惰性气氛缩合 3 4 1 、高温t i c l 4 氧化【3 5 j 、 金属的氧化水热合成f 3 6 1 、化学气相沉积【3 7 1 以及溶胶一凝胶法【3 8 棚1 。其中溶胶凝 胶法是最常采用的一种方法。通过控制前驱体和合成条件可以调节胶体的组成 及微结构，并且在低温条件下就能制备均相、亚稳定的结构。同时，由于胶体 粒子尺寸一般在1 1 0 0n m ，恰好可以满足制备纳米晶电极的要求。溶胶一凝胶法 制备t i 0 2 纳米粒子时，先将烷氧基钛或t i c l 4 水解后，再进行水热处理。水热后 得到的胶体溶液添加适当的添加剂，用玻璃棒在导电玻璃( 平行的两边贴上胶 带) 上涂展少f ，或者直接在导电玻璃上进行旋涂，然后将涂好的薄膜在4 5 0 5 0 0 下进行高温烧结，就可以形成具有三维网状结构的纳米晶膜。膜的厚度取决 于胶体的浓度和胶带的厚度。习惯上用粗糙因子( r o u g h n e s sf a c t o r ，即膜的总表 面积与其几何面积之比) 表示总表面积的大小。粗糙因子越大，吸附量越大， 光捕获效率越高。为了更好地控制膜厚，g r i t z e l 研究组将水热后的纳米t i 0 2 或 商业化的t i 0 2 粉体( p 2 5 ，d e g u s s a 公司) 分散于有机相( 如松油醇) 中并添加 适当的粘结剂，采用丝网印刷的方法将配制的浆料印到导电玻璃的表面，然后 再通过高温烧结将有机物等除去。膜厚可以通过丝网的目数和反复印刷的次数 来控制，一般在4 2 0p m 左右。这样制得的t i 0 2 膜具有很高的比表面积，例如 1 0g m 厚的纳米多孔薄膜( 构成膜的粒子直径为1 5 - 2 0n m ) ，其表面积可以增大 约1 0 0 0 倍。这种结构所具有的巨大表面积能够有效地提高单分子层染料的吸附 量，在保证高的光电转换效率的同时又可以保证高的光捕获效率。 d s c s 中t i 0