后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化.pdf

第 3 1 卷 第 7 期 2 0 1 4年 7月 应 用 化 学 C HI NE S E J O URNAL OF A P P L I E D CHE MI S T RY Vo 1 3 1 I s s 7 J u l y 2 01 4 后修饰法合成 介孔钴金属有机框 架及 其催化烯烃环氧化 沙 莎 李 军 庄长福 刘术侠 高 爽 东北师范大学多酸化学研究所长春 1 3 0 0 2 4 中国科学院大连化学物理研究所大连 1 1 6 0 2 3 摘要通过后修饰水热合成法制备了新型 co 配位的金属有机框架材料 并采用红外 电感耦合等离子分 析和 N 吸附等技术手段对其进行了表征 在氧气 异丁醛反应体系中 介孔钴金属有机框架对烯烃环氧化反 应表现出较高的活性 其中 环辛烯的转化率及环氧环辛烷的选择性分别达到了 9 4 和 9 1 转化频率 T O F 值为 5 0 9 h 一 催化剂循环使用 5次之后 其结构和活性无明显变化 关键词金属有机框架 后修饰 烯烃环氧化 分子氧 中图分类号 0 6 4 3 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 0 0 5 1 8 2 0 1 4 0 7 0 7 9 9 07 D0I 1 O 3 7 2 4 S P J 1 O 9 5 2 0 1 4 3 0 5 1 1 环氧化合物具有很高的活性 是一种重要的有机合成中间体 用于合成环氧树脂 塑化剂 药物和增 香剂等 烯烃环氧化反应常用的氧化剂有过氧化氢 叔丁基过氧化氢或过氧酸等 虽然 以过氧 化氢为清洁氧源的烯烃环氧化反应已经取得了长足的发展 但是氧气作为最为丰富与廉价的氧源 其所 参与的烯烃环氧化反应仍然存在着巨大挑战 金属 有机骨架晶体材料 m e t a l o r g a n ic f r a m e w o r k s MO F s 是一种 由有机配体与金属离子通过 自组 装过程形成的具有周期性网络的结构 J 与传统的固体催化材料 如氧化物 分子筛和活性碳等 相 比 MO F具有以下 4个 特点 1 比表 面积 大 如 MI L 1 0 1的 L a n g m u ir比表 面积 为 5 9 0 0 m g 2 可方便地调控其结构性质 如孔径的扩张或压缩 及表面功能基团 引 3 具有像分子筛一样的 择形 催化 特性 4 具有很高的空隙率 完全暴露在表面和孔道的金属离子具有 1 0 0 的可利用率 这 就使 M O F 材料既有均相催化剂的高活性又有多相化催化剂的易回收的特点 引起了大家广泛的关 注 川 A s e f a 课题组 报道了一种层状的金属 有机框架 C o Ho b a 2 H O 并用于苯 乙烯的环氧 化 在 7 5 c I 二 条件下 苯 乙烯 的转化率为 9 6 环氧苯乙烷选择性为 9 6 康振辉课题组 合成了一个 三维 MO F材料 co 3 一 O H I 2 H O 2 4 h内 环辛烯 的转化率为 3 5 环氧环辛烷 的选择性为 8 8 高爽课题组L 2 0 报道了一种 C o Z I F材料用于环辛烯环氧化 达到了 1 0 0 的转化率和 9 8 5 的选 择性 这些例子证明了 MO F s 可作为催化烯烃环氧化反应的优 良催化剂 且 C o离子是高效 的可活化分 子氧的催化中心 因此这方面研究引起了广泛关注 本文基于已知框架材料 P C N 一 1 0 0 p o r o u s co o r d i n a t i o n n e tw o r k 利用后合成修饰法制备了一种基 于 co 的介孔 M O F 材料 简写为P C N 一 1 0 0 co 新合成的介孔材料具有规整的孔道结构 有利于烯 烃底物的扩散 利用后合成修饰法引入的金属钴基 是催化烯烃环氧化的优 良金属活性 中心 将 P C N 1 0 0 C o 应用于烯烃的环氧化反应中 考察了其在异丁醛 分子氧体系中的催化作用及循环使用稳定 性 取得 了可观的效果 特别是对 于环辛烯的环氧化 环辛烯 的转化率及环氧环辛烷的选择性分别为 9 4 和 9 1 1 实验部分 I I 仪器和试剂 2 0 1 3 1 0 1 4收稿 2 0 1 3 1 1 2 0修 回 2 0 1 4 0 1 2 9接受 中国博 后科学基金 2 0 1 3 M 5 4 1 2 5 7 资助项 目 通讯联系人 刘术侠 教授 T e l F a x 0 4 3 1 5 0 9 9 3 2 8 E ma i l l i u s x n e n u e d u cn 研究方向 多酸化学 共同通讯联系人 高爽 研究员 T e L F 0 4 1 1 8 4 3 7 9 2 4 8 E m a i l s g a o d i cp t i c cn 研究方向 均相催化和选择氧化 第 7期 沙莎等 后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化 3 4 9 3 W 3 2 7 6 W 1 8 5 2 s 1 5 9 2 i n 1 4 9 0 S 1 3 8 6 S 比对 可知是相同配合物 3 4 1 4 3 2 9 4 1 8 4 l 5 9 5 l 7 3 7 8 l b 3 0 0 0 2 O 0 o 1 0 0 0 cm一 图2 循环反应前后 P C N 1 0 0 C o F T I R谱图 F i g 2 F T I R s p e ct r a o f f r e s h a a n d u s e d P C N 一 1 0 0 C o b Re l a t iv e p r e s s u r e p p0 图 3 后修饰前后 P C N 一 1 0 0的 N 2 吸附曲线 F ig 3 N2 a d s o r p t io n is o t h e r ms f o r t h e P C N一 1 0 0 a n d p o s t f u n ct i o n a l i z a t i o n P C N 1 0 0 C o 催化剂 P C N l O O C o 的持续性孔道通过 N 气吸附测试在 7 7 K条件下进行研究 测试之前 样 品浸 渍于甲醇中并在室温下抽真空 2 4 h从而得到活化样品 如图 3所示 N 吸附等温线显示 了一个介孔特 征的 I V型等温线 脱附过程有明显的迟滞现象 2 2 溶剂对环氧化反应的影响 由表 1 看出 不同溶剂对底物转化率及产物选择性的影响不同 以乙腈和 1 2 一 二氯乙烷为溶剂 底 物环辛烯的转化率均较高 分别为 9 3 和 9 9 但 1 2 二氯乙烷为溶剂时 产物的选择性较低 为 4 8 7 而以乙腈为溶剂 环氧环辛烷的选择性为 9 1 0 因此选用 乙腈为溶剂 表 1 不同溶剂对环辛烯催化环氧化的影响 Ta b l e 1 Effe ct o f s o l v e n t o n t he e p o d a fi o n o f cy cl o o ct e n e R e a ct i o n co n d i t i o n s 8 mm o l cy cl o o ct e n e 3 0 mg P C N一 1 0 0 C o 3 2 m m o l i s o b u ty r a l d e h y d e 0 0 5 g b i p h e n y l i n t e r n a l s t a n d a r d 1 6 m L a ce t o n it fi l e 0 6 MP a O2 5 0 1 0 0 rain 2 3 不同反应条件对烯烃环氧化反应的影响 图4 A为反应温度对环辛烯环氧化反应 的影响 由图 4 A可 以看 出 当温度为 3 5 时 环辛烯的转 化率为 7 8 2 当温度升高到 5 5 时 环辛烯的转化率达到 9 2 2 但 随着转化率的提升 产物的选 择性有不同程度的下降 这可能是由于产物的深度氧化造成的 因此 确定5 O 为适宜反应温度 图4 为氧气压力对环辛烯环氧化反应的影响 由图 4 曰可见 氧气压力为 0 2 MP a时 环辛烯的转 化率为7 2 1 环氧环辛烷的选择性为9 7 9 当氧气压力增大到0 6 M P a 时 环辛烯和环氧环辛烷的 转化率与选择性增加到最大值 分别为9 3 0 和9 1 5 再继续增大氧气压力 环氧环辛烷产率下降 因此 选择 0 6 MP a为最适反应压力 图 4 c 反应时间对环氧化反应 的影响 反应 2 0 m in时 环辛烯 的转化率为 6 3 4 随着反应时间的 延长 环氧环辛烷的选择性也逐渐的提升 当反应进行到 1 0 0 m in时 环氧环辛烷的选择性达到最大值 9 4 0 继续延长反应时间至2 h 转化率和选择性均降低 因此选择 1 0 0 m i n为反应适宜时间 催化剂用量对反应结果的影响见 图4 D 由图 4 D可知 当催化剂量为 1 0 m g时 环辛烯的转化率为 7 5 9 环氧环辛烷的选择性为 9 7 7 当催化剂用量为 3 0 mg时 环辛烯的转化率为 9 1 1 选择性 为9 1 4 进一步增加催化剂用量时 选择性下降 这是由于催化剂用量的增加导致单位体积溶剂扩 2 8 4 0 l 0 O 8口 墨 I 叫 J上 应 用 化 学 第 3 1卷 散速度减慢所致 因此实验中选取 3 0 mg 为适宜催化剂用量 图4 不同反应条件下温度 A 压力 口 时间 C 和催化剂量 D 对环辛烯催化环氧化的影响 F i g 4 I n fl u e n c e s o f r e a c t i o n c o n d it io n s o n t h e c y c l o o c t e n e e p o x id a t io n w i t I l P C N 1 0 0 C o A rea c t io n t e mp e r a t u r e B r e a c t io n p reS S U re C e a c t i o n t ime D c a t a l y s t a mo u n t Re a c t io n c o n d it io n s 3 0 mg c a t a l y s t 0 6 MP a O2 5 O 1 0 0 min 2 4 不 同烯烃的环氧化 在上述优化反应条件下 考察了 5种不同烯烃的环氧化反应 其中包括环状 链状和芳香性烯烃 结 果如表 2所示 由表2可知 反式二苯基乙烯与环辛烯的环氧化效果最好 转化率和选择性均很高 这是由于反应 的产物反式二苯基环氧乙烷与环氧环辛烷性质稳定 不易分解产生其他不利副产物 因此这2种底物经 常被选作烯烃环氧化反应的探针底物 环己烯环氧化的选择性仅为 7 7 0 这是 由于烯丙基活性位点 在氧化过程中容易被氧化 产生副产物 2 一 环 己烯一 1 一 酮 导致主产物选择性下 降 l 一 己烯是链状烯烃 端 位双键有较高活性 易被氧化 产物选择性仅为 5 6 2 副产物主要是戊醛 苯乙烯 由于其双键和苯环 发生共轭效应降低了双键的活性 且环氧苯乙烷不稳定容易断裂形成苯甲醛 导致苯 乙烯环氧化的选择 性为 5 9 7 通过 G C MS检测到苯 甲醛存在 表 2 不同烯烃催化环氧化结果 T a b l e 2 R e s u l t s o f d i ff e r e n t o l e fi n s e p o x i d a t io n c a t a l y z e d b y P C N 1 0 0 C o R e a c tio n c o n d i t i o n s 8 mm o l s u b s t r a t e 3 0 m g P C N 1 0 0 C o 3 2 m mo l i s o b u t y r ald e h y d e 0 0 5 g b i p h e n y l i n t e rnal s t a n d a r d 1 6 mL a c e t o n it fil e 0 6 MPa02 5 0 1 0 0 rain 2 5 催化剂的循环使用性能 为了考察催化剂的稳定性及可循环性 系统地进行循环测试反应 表 3为催化剂的循环使用结果 第 7期 沙莎等 后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化 每次反应之后 通过离心分离催化剂 用乙醇洗涤几次 空气中干燥后循环使用 由表3可知 催化剂循 环使用5次之后 环氧环辛烷的选择性保持在 9 1 1 左右 T O F值约为 5 0 9 h 说明催化剂在反应过 程中均保持了良好的催化效果 活性未有降低 为了证实催化剂 的非均相催化本质 催化剂与乙腈混合 于 2 5 m L的圆底烧瓶 中 加热到 5 0 氧气压力为 0 6 MP a 搅拌混合液 2 4 h I C P结果显示 滤液中 C o 含量仅为 0 0 0 5 3 因此可知催化剂在溶剂中是稳定的 同时也检测 了5次循环反应后 滤液 中金 属 c0 的含量 I C P测试未检测到co 的流失 图2 谱线b 为反应前后 P C N 一 1 0 o C o 的红外谱图 各个 位置的吸收峰均没有发生明显变化和位移 说明催化剂对烯烃环氧化反应具有很好的稳定性 表 3 催化环辛烯环氧化的循环结果 T a b l e 3 C y cl e r e s u lt s o f t h e e p o x i d a t i o n of cy ci o o ct e n e ca t a ly z e d b y P C N 1 0 0 Co R e a ct i o n co n d i ti o n s 8 mm o l e y cl o c ct e n e 3 0 n a g P C N 一 1 0 0 C o 3 2 m mo l i s o b u t y r a l d e h y d e 0 0 5 g b i p h e n y l i n t e rna l s t a n d a r d 1 6 m L a e e t o n i t file 0 6 MP a 02 5 0 1 0 0 mi n 2 6反应机理 在先前文献的基础之上 2 3 2 4 推断环氧反应的机理如 S ch e me 1所示 底物以环辛烯为例 尸 坩 o 3 结论 合成了一种新的介孔后修饰配位金属有机框架 考察了它对烯烃环氧化反应的催化活性 结果表 明 催化剂对环辛烯 反式二苯基乙烯 环己烯 l 己烯和苯乙烯均有较好的催化活性和选择性 特别是 对反式二苯基乙烯的催化氧化 选择性几乎达到了1 0 0 催化剂本身很稳定 以环辛烯为底物测试 经 过5次循环使用 环辛烯的转化率基本保持在 9 3 左右 环氧环辛烷的选择性约为 9 1 T O F 值可达到 5 0 9 h N N 应 用 化 学 第 3 1 卷 参考文献 1 A r n o l d U H a b i ch t W D S r i n g M Me t a l d o p e d E p o x y R e s i n s n e w C a t al y s t s f o r t h e E p o x id a t i o n o f A l k e n e s w i t h H i g h L o n g t e r m A ct iv i t ie s I J 1 A d v S y n t h C a t a l 2 0 0 6 3 4 8 1 4 2 1 5 0 2 V a z A D McG i n n i t y D F C o o n M J E p o x i d a t i o n o f O l e fin s b y C y t o ch r o m e P 4 5 0 E v i d e n ce f r o m S i t e s p e ci fic Mu t a g e n e s is for H y d r o p e r o x o ir o n a s a n E l e ct r o p h i l ic O x i d a n t J N a t l A ca d S ci 1 9 9 8 9 5 3 5 5 5 3 5 6 0 3 D h a k s h i n a moor t h y A A l v a r o M G a r ci a H A e r o b ic O x i d a t i o n o f C y cl o alk e n e s C a t al y z e d b y I r o n Me t al O r g a n i c F r a m e w o r k C o n t a i n i n g N Hy d r o x y p h t h al im id e J J C a t a l 2 0 1 2 2 8 9 2 5 9 2 6 5 4 K ama t a K Y o n e h a r a K S u mi d a Y e t a 1 E ffi cie n t E pox id a t io n o f O l e fin s w i t h 9 9 S e l e ct i v it y a n d U s e o f H y d r o g e n P e r o x id e J S ci e n ce 2 0 0 3 3 0 0 9 6 4 9 6 6 5 T o n ig o l d M L u Y B r e d e n k f t t e r B e t a 1 H e t e r o g e n e o u s C a t al y t i c O x i d a t i o n b y MF U 1 A C o b al t 一 co n t a in in g M e t al o r g a n i c F r am e w o r k J I A n g e w C h e m l n t E d 2 0 0 9 4 8 7 5 4 6 7 5 5 0 6 Z u w e i X N i n g Z Y u S e t a 1 R e a ct io n co n t r o l l e d P h a s e t r a n s f e r C a t aly s is f o r P r o p y l e n e E pox i d a t i o n t o P r o p y l e n e O x i d e J S ci e nc e 2 0 0 1 2 9 2 1 1 3 9 一 l 1 4 1 7 H il l C L B r o w n R B S u s t a in e d E p o x i d a t i o n o f O l e fin s b y O x y g e n D o n o r s C a t al y z e d b y T r a n s it io n M e t al s u b s t it u t e d P o l y o x o m e t al a t e s O x i d a t i v e l y R e s i s t a n t I n o r g a n i c A n a l o g s o f Me t a ll o p o r p h y fin s J JA m C h e r t S o c 1 9 8 6 1 0 8 5 3 6 5 3 8 8 K a t s u k i T C a t al yti c A s y mm e t ric O x i d a t i o n s U s in g O p t i cal l y A ct i v e s al e n M ang a n e s e C o m p l e x e s a s C a t aly s t s J C o o r d C he m Re v 1 9 9 5 l 4 o 1 8 9 21 4 9 Mo n n i e r J R T h e D i r e ct E p o x i d a t i o n o f H i g h e r O l e fin s U s in g Mo l e cu l a r O x y g e n J A p p l C a t a l A G e n e r a l 2 0 0 1 2 2 1 7 3 91 1 0 C h e e t h a m A K F r e y G Lois e a u T O p e n f r ame w o r k I n o r g ani c Ma t e rial s J A n g e w C h e m I n t E d 1 9 9 9 3 8 3 2 6 8 3 2 9 2 1 1 K i t a g a w a s K i t a u r a R N o r o S I F u n ct i o n al P o r o u s C oor d in a t io n P o l y m e r s J A n g e w C h e m l n t E d 2 0 0 4 4 3 2 3 3 4 2 3 7 5 1 2 L I L in q in g L V Y in g L I J u n e t a 1 A p p l ica t i o n o f Me t al o r g a n i c F r a m e w o r k s i n O l e fin O x i d a t i o n J P r o g C hem 2 0 1 2 2 4 7 4 7 7 5 6 in C h i n e s e 黎林清 吕迎 李军 等 金属 有机骨架材料在烯烃氧化中的应用 J 化学进展 2 0 1 2 24 7 4 7 7 5 6 1 3 L a t r o ch e M S u r b l 6 S S e r r e C e t a 1 H y d r o g e n S t o r a g e in t h e G ia n t p o r e Me t al o r g a n i c F r a m e w o r k s MI L 一 1 0 0 a n d MI L 1 0 1 J A n g e w C hem I n t E d 2 0 0 6 4 5 8 2 2 7 8 2 3 1 1 4 Z h a o D T i mm o n s D J Y u a n D e t a 1 T u n in g t h e T o p o l o g y and F u n ct io n al it y o f Me t a l o r g ani c F r a m e w o r k s b y L ig a n d D e s ig n J A cc C hem R e s 2 0 1 0 4 4 1 2 3 1 3 3 1 5 F a n g Q R Y u a n D Q S cu ll e y J e t a 1 F u n ct io n al Me s o p o r o u s M e t al o r g a n ic F r a m e w o r k s f o r t h e C a p t u r e o f H e a v y Me t al I o n s and S i z e s e l e ct iv e C a t aly s i s J I n o r g C h e m 2 0 1 0 4 9 1 1 6 3 7 1 1 642 1 6 R o w s e l l J L Y a g h i O M S t r a t e g ie s for H y d r o g e n S t o r a g e i n Me t al o r g a n ic F r a me w o r k s J A n g e w C h e m l n t E d 2 0 0 5 44 4 6 7 0 4 6 7 9 1 7 B e i e r M J K l e is t W Wh a r mb y M T e t a 1 A e r o b i c E pox i d a t i o n o f O l e fin s C a t al y z e d b y th e C o b al t b a s e d Me t al o r g ani c F r a me w o r k S T A 1 2 C o J C h e m E u r J 2 0 1 2 1 8 8 8 7 8 9 8 1 8 Z h a n g J B i r a d a r A V P r am a n i k S e t a 1 A N e w L a y e r e d Me t al o r g a n i c F r a m e w o r k a s A P r o m is i n g H e t e r o g e n e o u s C a t al y s t for O l e fin E pox id a t io n R e a ct io n s J C h e m C o ro ma n 2 0 1 2 4 8 6 5 4 1 6 5 4 3 1 9 K ang Z Z h a n g G L i H e t a 1 A C o b alt b a s e d 3 D P o r o u s F r a m e w o r k w i t h E x ce l l e n t C a t alyt ic A b i l i t y for t h e S e l e ct i v e O x id a t i o n o f c s C y cl ooct e n e J D a l t o n T r a n s 2 0 1 3 4 2 9 4 2 3 9 4 2 7 2 O Z h ang A L i L 1 3 J e t a 1 E pox id a t io n o f O l e fin s wi t h O 2 a n d I s o b u t y r al d e h y d e C a t a l y z e d b y C o b alt I I 一 co n t ai n in g Z e o l i t i c I m i d a z o l a t e F r a me w o r k M a t e r i a l J C a t a l C o mm lx n 2 0 1 1 l 2 1 1 8 3 1 1 8 7 2 1 A n n i s D A J a co b s e n E N P o l y me r s u p p o s e d C h i r al C o s al e n C o m p l e x e s S y n t h e t i c A p p l ica t i o n s a n d Me ch ani s t i c I n v e s t i g a t io n s i n t h e H y d r o l yti c K i n e t i c R e s o l u t i o n o f T e r m in al E p o x id e s J J A m C h e m S o c 1 9 9 9 1 2 1 4 1 4 7 41 5 4 2 2 Wa n g X S Ma S S u n D e t a 1 A Me s o por o u s Me t al o r g a n i c F r ame w o r k w i t h P e rma n e n t P o r o s it y J J A m C hem S o c 2 0 0 6 1 2 8 1 64 7 4 一 l 6 4 7 5 2 3 B r o w n K Z o l e z z i S A g u i r r e P e t a 1 cu H 2 b t e c b i p y A N o v e l Me t al O r g anic F r a m e w o r k MO F a s H e t e r o g e n e o u s C a t aly s t f o r t h e O x i d a t i o n o f O l e f i n s J D a l t o n T r a n s 2 0 0 9 1 4 2 2 1 4 2 7 2 4 W e n t z e l B B A l s t e rs P L F e i t e r s M C e t a 1 M e ch ani s t ic S t u d i e s o n the M u k a i y a m a E p o x i d a t i o n J J O r g C h e m 2 0 0 4 69 3 4 53 3 464 第 7 期 沙莎等 后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化 A Ne w M e s o po r o u s Co b a l t M e t a l o r g a nic Fr a me wo r k wa s S y n t he s iz e d b y Po s t f u nct i0 n a l iz a t i0 n a nd I t s Ap p l ica t io n f o r t he Ep o x id a t io n o f Ol e fi n s S HA S h a L I J u n Z HUANG C h a n g f u L I U S h u x ia G AO S h u a n g K e y L a b o fP o l y o x o me t a l a t e S ci e n ce D e p a r t me n t of C h e m is t r y No r t h e a s t No r ma l Un i v e r s it y Ch an gchu n 1 3 0 02 4 Ch in a D a l ia n I n s t it u t e of C h e m ica l P h y s i cs C h in e s e A ca d e m y o fS cie n ce s D a l i a n 1 1 6 0 2 3 C h in n Ab s t r a ct A ne wl y Co 2 co o r d in a t e d me t a l o r g a n ic fra me wo r k h a d b e e n s u cce s s f u l l y s y n t h e s iz e d i a o n e s t e D p o s t f u n ct io n a l iz a t io n b y h y d r o t h e r ma l me t h o d a n d ch a r a ct e ri z e d b y F o u ri e r t r a n s f o r m in fr a r e d s p e ct r o me t e r N a d s o r pt i o n a n d i n d uct iv e l y co u p l e