咪唑醋酸盐的制备和物理化学性质及其水和乙醇溶液的电导率.pdf

2 51 2 物理化学学 W u l i Hu a x u e X u e b a o 1 A ct a P C h im S i n 2 0 1 1 2 7 1 1 2 5 1 2 2 5 2 0 No v e mb e r Ar t i cl e www wh x b p k u e d u cn 咪唑醋酸盐的制备和物理化学性质及其水和乙醇溶液的电导率 侯海云 r 黄银蓉 王升泽 白博峰 西安工程大学环境与化学工程学院 西安 7 1 0 0 4 8 西安交通大学能源与动力工程学院 动力工程多相流国家重点实验室 西安 7 1 0 0 4 9 摘要 制备了离子液体 1 甲基咪唑醋酸盐 Mi m Ac 1 3 二甲基咪唑醋酸 Mmi m A c 和1 乙基 3 甲基咪唑 醋酸 E mi m Ac 分别测定了它们在 2 9 3 1 5 3 3 8 1 4 K间的密度 电导率和绝对粘度 计算了相应的摩尔电 导率和运动粘度 用最小二乘法分别拟合建立了密度 电导率 摩尔电导率 绝对粘度和运动粘度与温度的函数 关系 讨论了咪唑环 3 位氮原子上烷基链长对以上咪唑醋酸盐五种物理化学性质的影响 在2 9 3 1 5 K测定了 Mi m A c 或 Mmi m Ac E mi m Ac 1 一 H 2 0 或E t OH 2 元溶液在全浓度范围内的电导率 计算了对应的咪 唑醋酸盐的摩尔电导率 发现无论是水溶液还是乙醇溶液 溶液的电导率和咪唑醋酸盐的摩尔电导率都随着浓 度的增加先增大而后减小 同一浓度下 咪唑环 3 位氮原子上烷基链长增加 相应的溶液电导率和摩尔电导率 下降 且水溶液的电导率和摩尔电导率远大于乙醇溶液的 关键词 咪唑醋酸盐 密度 粘度 电导率 摩尔电导率 二元溶液 中图分类号 06 4 2 5 Pr e p a r a t io n an d Ph y si c oc h e mic a l Pr op e r t i e s o f I mid a z ol iu m Ace t a t e s a nd t h e Con d Uct i Vi t j e s of T h ei r Aqu e ou s an d Et h an ol Sol u t io n s HOu Ha i Yu n HUANG Yi n Ro n g WANG Sh e n g Z e B AI B o F e n g C o l l e g e o f E n v ir o n m e n t a l a n d C h e mi ca l E n g in e e r in g X i a n P o l y t e ch n ic U n i v e r s ity Xi ra n 7 1 0 0 4 8 R C h i n a S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f Mu l t i p h a s e F l o w i n P o w e r E n g i n e e r in g S ch o o l o fE n e r g y a n d P o w e r E n g i n e e r i n g Xi a nJ ia o t o n gUn i v e r s i ty Xi a n 7 1 0 0 4 9 P R C h i n a A b s t r a ct T h e i o n i c l i q u i d s 1 me t h y l i mi d a z o l i u m a ce t a t e Mi m A c 1 3 d i me t h y l i mi d a z o l i u m a ce t a t e Mmi m A c a n d 1 e t h y l 3 me t h y l i mi d a z o l i u m a ce t a t e E mi m Ac we r e p r e p a r e d a n d t h e i r d e n s i t i e s co n d u ct i v i t i e s a n d a b s ol u t e v i s co s i t i e s we r e me a s u r e d a t t e mp er a t u r e s r an g i n g f r 0 m 2 9 3 1 5 t o 3 3 8 1 4 K Th ei r c o r r e s p o n d i n g mo lar co n d u ct i v i t i e s a n d k i n e ma t i c v i s c o s i t i e s wer e a l s o ca l c u l a t e d Th e d e p e n d e n ce o f de n s i t i e s co n d u ct i v i t i e s molar cO n d u ct i v i l i e s ab s o l u t e v i s c o s i t i e s a n d k i n ema t i c v i s co s i t i e s o n t e mp er a t u r e we r e o b f a i n e d u s i n g f h e le a s t s q u a r e s me t h o d Th e j n fl u en c e o f t h e a l k y l c h a i n s a f t h e 3 p o s i t i on N a t o m o f l h e i mi d a z o l e r i n g on t h e ab o v e fi v e p h y s i c o c h emi ca l p r o p e r t i e s o f t h e s e i mi d a z o l i u m a ce t a t e s we r e d i s cu s s e d T h e co n d u ct i v i t i e s o f b i n a r y s o l u t i o n s o f Mi m A c o r Mmi m A c o r E mi m A c 1 H 2 O o r E t OH 2 we r e me a s u r e d f o r a f u l I s e t o f mo l e f r a ct i o n s a n d l h e co r r e s p o n d i n g mo l a r co n d u ct i v i t i e s o f t he t h r e e imi d a z o l i u m a ce t a t e s i n t h e s i x bi n ar y s o l u t i on s we r e a l s o ca l cu l a t e d 1 n wa t e r a n d e t h an o l s o l u t i o n s we f o u n d t h a t t h e co n du ct i v i t i e s a n d t h e mo l a r c o n d u ct i v i t i e s i n cr e a s ed i n i t i a l ly an d t h e n d e c r e a s e d wi t h a n i n c r e a s e i n t h e mo l e f r a c t i on o f t h e imi d a z o l i u m a ce t a t e s At t h e s a me cO n c e n l r a t i On a I o n g e r a l k y l c h a i n a t t h e 3 p o s i t i on o f t h e i mi d a z ole r i n g r e s u lt e d i n h i gh er co n d u ct i v i t y a n d mo lar co n d u i v i t v f o r t h e i mi da z o l i u m a ce t a t e s F u r t h e r mO r e t h e co n d u ct i v i t i e s a n d mo l a r con du ct i v i t i e s o f t h e a q u e o u s s o l u t i o n s a r e a lwa y s f a r h i g h e r t h a n t h o s e o f e t h a n o l s o l u t i on s Re ce iv e d J ul y 2 9 2 01 1 Re vis e d S e p t e mb e r 2 2 0 1 1 Pu b l is h e d o n We b S e p t e mbe r 7 2 0 1 1 Co r r e s po n d in g a u t h o r E ma il h o u ha iy u n 7 7 1 2 6 t o m Te l 8 6 29 8 2 3 3 01 6 8 T h e p r o j e ct wa s s u p p o r t e d b y t h e I n it i a l S ci e n ce F o u n d a t i o n o f Xi a n P o l y t e ch n i c Un i v e r s i t y C h i n a f BS 0 7 0 4 a n d P o s t g r a d u a t e I n n o v a t io n F o u n d a t i o n o f x i a n P o l y t e ch n i c Un i v e r s i t y C h i n a f ch x l 1 0 9 4 4 西安工程大学科研启动基金 B s 0 7 0 4 和西安工程大学研究生创新基金 ch x l 1 0 9 4 4 资助项 目 E di t o r ia 1 offi ce o f Act a Ph ys ico Ch imica S in ica No 1 1 侯海云等 咪唑醋酸盐的制备和物理化学性质及其水和乙醇溶液的电导率 2 5 l 3 Ke y Wor ds I mi d a z ol i u m a c e t a t e De n s i t y Vi s c o s i t y Con d u ct i v i t y Mo l a r c o n d u ct i v i t y Bi n ar y s o l u t i o n 1 引 言 离子液体具有 电导率高 电化学 窗 口宽 几 乎 不挥发 热稳定好 极好 的抗氧化性等优异特征 可 以作 为环境友好 的绿色溶剂和催化剂 广泛用于 化学反应 又因其具有选择溶解能力和合适的液体 范围被称作液体 分子筛 离子液体对气液平衡盐 效应的影响 以及用于 电化学过程的潜力都与其 离 子 特征有 关 离子液体 的 白电离度及在溶剂 中的 电离度都与 离子 性质密切相关 而溶液的电导性 质 可以反映溶液 的离子程度 因此 测定离子液体 二元体系的 电导率性质具有重要 的理论导 向和应 用价值 Ha n d y曾指出含有羧酸阴离子的咪唑盐属于更 绿色和安全的离子液体 毒性评价显示低烷基咪唑 醋酸盐属于基本无毒 的离子液体 1 一 乙基 3 一 甲基咪 唑醋酸盐 E mim Ac 由Wil k e s 等 合成后 因在纤维 素溶剂方面 的独特性质而备受关注 但 由于合成 原料 中银盐的参与 使合成成本过高 就我们所知 1 甲基咪唑醋酸盐 Mi m Ac I 1 3 一 二 甲基 咪唑醋 酸盐 Mmim Ac 尚没有具体的文献报道 所 以 三 种咪唑醋酸盐 的系统 的物理化学性质数据和 二元 溶液 的性质都十分缺乏 基于此 本文制备 了离子 液体 Mim Ac Mmim Ac 和 E mim Ac 测 定 了它 们在 2 9 3 1 5至 3 3 8 1 4 K之 间密度 粘度 和 电导率 计算 了运动粘度和摩尔 电导率 测定 了2 9 3 1 5 K时 Mim A c 或 Mmi m Ac E mim A c 1 一 H2 0 或 E t O H 2 二元溶液在全浓度范 围内的电导率 并计 算 了对应的摩尔 电导率 本文 旨在提供 咪唑醋酸盐 基本物 理化 学性质 数据和二元溶液 电导率数据 的 基础上 探讨咪唑环 3 位氮原子上烷 基链长对物理 化学性质的影响 2 实验部分 2 1 试剂 甲基咪唑 山东省盐城市药 品有 限公司 质量 分数 9 8 溴 乙烷 天 津 市河 东 区 红岩 试 剂 厂 AR 冰 醋酸 天津市福晨化 学试剂厂 9 9 5 无 水醋酸钠 天津市福晨化学试剂厂 2 9 9 碳酸二 甲酯 山东午阳化工股份有限公司 9 9 5 无水乙 醇 天津市福晨化学试剂厂 9 9 7 2 2 仪器 R E 5 2 C S 1 型旋转蒸发仪和 B 2 6 0型恒温水浴 锅 上海市亚荣生化仪器厂 9 4 2 型恒温磁力搅拌 器 上海梅颖浦仪器仪表制造有 限公司 S H B I I I S 型循环 水式 多用真 空泵 郑 州长 城科工 贸有 限公 司 F A1 0 0 4 N型 电子天平 上海 民桥精密科学仪器 有 限公 司 DDS 1 1 A型电导率仪 上海雷磁新泾仪 器 有 限公 司 DJ S 一 1电导 电极 上海 电光器件 厂 S YP型 玻璃恒 温水 浴 I L 京 中西远 大科技有 限公 司 5 0 微型注射器 上海安亭微量进样仪器厂 1 0 mL比重瓶 厦门润科化工科技有 限公司 S N B 1 型数字显示粘度计 上海精密科学仪器有限公司 2 3 咪唑醋酸盐的制备 2 3 1 f Mi m Ac 的制备 将 甲基咪唑与冰醋酸按摩尔 比1 1 1 配制加 入装有 磁力搅 拌子的锥形瓶中 在常温下混合 有 明显放热现象 在6 5 C油浴中磁力搅拌加热 9 h 反 应完毕后 旋转蒸发除去过量的冰 醋酸和杂质 得 到无色透 明粘稠液体 Mim Ac 真空干燥 2 4 h 后备 用 2 3 2 Mmi m A c 的制备 甲基咪唑与碳酸二 甲酯按摩尔 比1 1 1 配制 反应 于 7 5 c 油浴 中磁力搅拌加热 2 4 h 制得 Mmi m Me O C O 然后再与等摩尔冰醋酸在 3 5 C 下进行复分解反应 在反应过程 中有C O 气泡生成 溶液 由无色变成淡黄色 粘度有所增加 待反应不 再产生气 泡 旋转蒸发 除去过量 的反应物和 杂质 得到淡黄色粘稠液 体 Mmim A c 真 空干燥 2 4 h 后 备用 2 3 3 E mim A c 的制备 将 甲基 咪唑与溴乙烷按摩尔 比1 1 2 配制反 应 大约反应 2 h 得 到 E mim B r 然后用 乙醇做溶 剂 j 4 I I 得的 E mim B r 与 Na Ac按摩尔比 1 1 2的比 例反应 由于生成物Na B r 在反应过程中不断从液相 中析 出 从而推动反应不断正 向进行 溶液 由无色 变成淡黄色 粘度有所增加 待反应完全 静置冷却至 0 C以下 真 空抽滤 除去副产物 Na B r 和未反应 的 N a A c 滤液旋转蒸发后除去溶剂 最后将滤液减压 加热至7 8 c 下 真空干燥2 4 h 得到淡黄色粘稠液 体 E mim A c 251 4 Act a P h y s 一 C h i m S i n 2 0 1 1 V o 1 27 2 4 性质测定 2 4 1 咪唑醋酸盐密度 电导率和粘度测定 在温 度 为 2 9 3 1 5 3 3 8 1 4 K之 间 分别 用 比重 瓶 D DS l l A型 电导率仪和 S NB 一 1 型数字显示粘度 计测 定 了 Mim Ac Mmim Ac E mim Ac 的密度P 电子天平精度为 0 0 0 0 1 g 恒温槽控温精度 为 0 0 l K 不 同温度下 水密度 的参考值见文献 电导率 和绝对粘度 相应数据分别列于表 1 中的第二 三 和五列 2 4 2 二元溶液 Miml A c 或 Mmim A c E mi m A c 1 一 H z o A E t OH 2 的密度及电导率测定 在全浓度 摩 尔分数 O 一1 范 围内 用称重法 表1 不同温度时l Mi ml Ac Mmim Ac fl E mim Ac 的密度 电导率 摩尔电导率 l 绝对粘度 叩 常数C C A 和运动粘度 T a b l e 1 De n s it i e s p co n d u ct iv it i e s mo l a r co n d u ct iv i t ie s I m a b s o l u t e v is co s i t ie s 叩 co n s t a n t C C A 叩 a n d k i n e ma ti c v is co s it i e s o f Miml Ac Mmi ml Ac a n d E miml A c a t d iff e r e n t t e mp e r a t u r e s No 1 1 侯海云等 咪唑醋酸盐的制备和物理化学性质及其水和乙醇溶液的电导率 2 5 l 5 电 子 天 平 精 度 为 0 0 0 0 1 g 配 制 Mim Ac 或 Mmim A c E mim Ae 1 一 H O 或 E t O H 2 元 溶液 在温度为 2 9 3 1 5 K时 恒温槽控温精度为 0 O 1 K 分别用 比重瓶和 D DS 一 1 1 A型电导率仪测定 相应 的二元溶液的密度和 电导率 所测数据分别列 于表2中的第三 四和八 九列 表2 2 9 3 1 5 KIS j Miml Ac 或 Mmi ml A c E miml Ac 1 一 H o 或E t oH 2 二元溶液的浓度 和c 密度 p 电导率 和摩尔电导率 I T a b l e 2 C o n ce n t r a t io n s a n d d e n s it ie s P co n d u ct i v it i e s a n d mo l a r co n d u ct iv it ie s I m o f b in a r y s o l u t io n s Mi ml A c o r l Mmi m A e o r l E mi ml A c 1 一 H2 O o r E t OH 2 a t 2 9 3 1 5 K c mo l L p g c m 3 t c m S c m A S c m 2 m o 1 x c m o 1 L p g c m 3 x m S c m A S c m 2 o m o 1 Mim Ac 1 一 H o 2 r M im Ac 1 一 E t OH 2 0 0 0 0 0 0 9 9 8 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7 8 9 5 0 0 0 1 51 41 1 03 1 8 8 4 9 5 6 0 6 5 0 0 2 7 5 0 4 5 9 2 0 81 2 3 1 3 9 0 8 4 21 1 9 5 5 5 1 0 41 1 1 7 0l 8 6 9 5 9 0 0 3 5 2 0 5 8 3 3 0 81 8 4 1 9 9 1 5 3 4 0 2 4 0 3 0 1 05 0 8 2 9 01 1 2 0 71 1 0 0 47 8 0 7 8 2 2 0 8 2 8 0 3 1 2 1 9 3 5 1 3 0 31 2 1 0 6 4 6 5 1 8 3 1 7 09 9 4 0 0 62 9 1 01 4 2 0 8 3 9 3 4 48 2 4 47 6 3 4 5 4 8 1 0 7 3 6 6 8 7 5 1 9 8 9 9 9 0 1 5 1 4 2 2 4 51 0 8 9 8 1 1 3 1 4 4 6 7 3 0 3 9 0 91 1 08 3 4 8 7 0 0 2 2 25 6 2 0 1 7 0 9 2 4 9 01 0 9 0 9 8 1 5 1 8 5 29 43 4 I 5 9 1 1 0 8 8 6 9 6 99 2 3 3 2 0 6 0 21 3 5 2 9 9 47 0 9 33 4 1 9 20 6 2 4 9 6 4 6 2 9 9 1 0 9 8 3 8 7 71 1 8 9 4 4 7 0 2 6 0 3 3 5 0 6 8 0 95 7 1 2 3 40 6 6 71 6 6 1 4 8 9 1 1 2 7 8 6 9 45 1 1 29 4 7 0 3 3 9 6 4 2 8 4 8 0 9 9 27 2 2 7 0 5 2 98 1 7 1 05 9 1 1 4 3 6 4 3 1 1 6 0 6 6 8 0 5 0 2 2 5 5 93 2 1 0 5 0 5 1 7 0 0 3 0 3 8 9 7 37 0 0 1 1 4 7 3 3 4 3 6 4 6 6 21 0 6 01 5 6 2 46 0 1 0 78 7 1 3 28 2 1 2 5 6 7 7 08 8 1 1 5 1 5 2 0 6 3 2 6 7 6 2 0 7 2 9 9 6 9 6 2 6 1 1 0 8 7 8 21 1 1 7 8 8 7 9 6 0 4 1 1 5 43 1 1 7 6 1 4 7 7 3 0 9 0 2 5 7 7 5 0 7 1 1 4 0 8 5 2 7 0 6 7 9 3 8 0 4 5 9 1 1 5 5 3 9 0 5 1 1 2 4 8 0 9 3 8 4 7 8 9 5 2 1 1 4 6 7 4 4 9 0 5 6 8 4 8 1 2 9 0 1 1 5 6 1 3 2 6 0 4 01 0 1 0 0 0 0 8 1 2 9 0 1 1 5 61 3 2 6 0 4 01 6 Mmim Ac 1 一 H o 2 Mmim Ac 1 一 E t OH 2 0 0 0 0 0 0 9 9 8 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7 8 9 5 0 0 0 1 4 6 5 1 1 0 2 9 2 7 2 9 4 9 7 7 0 0 0 2 9 1 0 4 81 8 0 8 1 4 7 1 31 0 6 43 5 1 8 3 2 0 1 0 3 6 5 1 2 1 3 6 6 2 05 0 0 4 05 0 6 61 0 0 8 2 3 6 2 1 3 1 1 4 6 3 2 1 4 47 1 0 4 31 20 0 0 9 3 27 5 0 0 51 3 0 8 2 6 3 0 8 3 21 3 0 2 1 3 9 3 7 2 42 6 5 1 0 4 91 27 8 2 1 1 46 5 7 0 0 73 3 1 1 49 8 0 8 48 3 4 91 1 78 8 1 3 2 6 5 7 1 0 6 5 6 5 7 6 5 1 7 6 5 3 3 0 1 1 5 7 1 7 27 7 0 87 7 3 8 6 0 2 9 3 7 0 3 55 4 7 1 0 7 1 4 68 2 4 1 9 1 9 6 6 0 21 0 4 2 8 33 5 0 93 1 8 1 6 8 3 5 5 6 0 0 3 97 3 9 1 0 7 9 5 71 6 6 1 8 0 3 2 6 0 2 31 5 3 0 50 5 0 9 4 2 4 1 8 6 0 5 9 61 0 5 2 6 0 0 1 1 0 3 4 5 7 7 2 1 0 9 7 3 3 0 2 6 0 7 3 3 3 51 0 9 5 61 1 9 0 3 5 7 0 5 9 5 5 7 7 2 1 1 0 8 8 5 0 91 9 1 2 8 3 0 31 8 5 3 8 5 0 3 0 9 8 0 5 1 8 21 4 7 2 9 5 6 2 21 0 1 1 1 87 3 3 8 4 5 4 3 9 6 0 49 2 9 5 0 9 8 9 1 0 3 7 9 1 1 9 7 2 3 4 7 6 6 4 41 5 1 1 21 6 2 7 3 3 4 2 4 2 8 0 5 9 0 3 5 6 4 4 5 1 0 6 2 0 8 7 3 1 5 4 6 6 6 9 0 6 9 1 1 2 66 1 4 5 7 2 1 0 9 5 0 7 3 0 5 6 2 9 3 2 1 0 8 9 9 5 5 9 0 8 8 8 3 7 1 2 0 9 1 1 2 8 2 8 6 3 1 21 1 9 0 8 6 5 9 6 8 0 4 5 1 1 1 1 5 4 01 0 5 8 93 7 1 5 2 2 1 1 2 8 5 5 6 1 0 7 8 44 0 93 0 6 7 0 1 7 2 1 1 2 0 3 3 3 5 0 47 7 4 7 2 2 6 3 1 1 2 8 9 2 7 5 0 3 8 0 6 1 00 0 0 7 2 2 6 3 1 1 2 8 9 2 7 5 0 3 8 06 E mim Ac 1 一 H o 2 E mim Ac 1 一 E t OH 2 0 0 0 00 0 9 9 8 3 0 O 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 78 9 5 0 0 0 1 6 2 73 1 0 2 8 8 8 0 0 4 91 73 0 05 0 6 0 8 0 5 2 0 8 3 2 0 2 5 2 0 91 7 2 1 8 4 3 7 1 0 3 3 2 1 1 21 6 0 7 8 6 0 0 61 7 0 9 6 61 0 8 4 0 2 3 3 5 1 1 8 21 2 2 3 6 4 1 0 4 0 5 1 8 6 6 8 3 4 3 7 0 0 7 01 1 08 4 9 0 8 4 6 6 4 0 4 1 4 2 3 9 2 5 3 8 6 1 0 4 6 8 2 7 0 7 1 0 6 6 51 0 0 8 3 7 1 27 0 7 0 8 5 6 2 5 0 5 1 7 2 6 0 2 6 0 7 8 1 0 4 8 0 2 9 7 9 1 1 4 2 2 7 0 1 1 0 3 1 61 4 8 0 8 7 41 7 1 0 2 3 9 71 3 3776 1 06 23 59 02 1 7 4741 0 1 91 9 2 5 2 9 9 0 9 2 0 7 1 3 2 9 4 4 5 3 3 3 8 7 0 6 1 0 7 1 0 6 0 1 4 1 5 5 3 8 6 0 2 2 4 6 2 8 4 6 3 0 9 3 6 5 1 6 1 5 5 3 9 5 7 4 3 8 6 2 1 0 7 9 5 5 4 1 7 1 2 3 49 0 0 23 7 5 2 9 6 4 3 0 9 4 24 1 5 3 9 5 1 9 1 6 4 9 9 93 1 0 8 O O 0 0 0 O O3 2 3 0 O 4 41 O O5 75 0 07 9 3 0 O965 0 11 77 O I 3 0 9 0 1 5 9 3 O 3 0 41 O 49 0 2 O 5 7 2 3 0 7l 5 5 O 866l O 9295 1 O000 0 0 0 0 O 0 0 31 9 0 0 4 21 0 0 51 7 0 0 61 2 0 0 9 5 7 0 1 1 03 0 13 49 0 25 1 6 0 2 9 71 O 4 3 27 0 5 01 4 0 7 2 3 3 0 8 9 O 5 0 9 2 01 1 O 0 0 O 0 O 0 0 0 0 0 3 7 5 0 O 441 0 O5 75 0 O 6 9 2 0 072l 0 1 l 0 9 O 1 4 4 6 O 1 9l 7 O 2 7 4 3 O 4 7 2 2 0 5 61 9 0 6935 0 8 57 l O 9 2 2 6 1 0 O O 0 2 5 1 6 Act a P h y S 一 C h i m S i n 2 0 1 1 0 I 2 7 3 结果与讨论 3 1 咪唑醋酸盐的密度 在2 9 3 1 5 3 3 8 1 4 K之问 将 Mim A c Mmim A c 和 E mim Ac 的密度与温度 的关系按式 1 进行非线 性最小二乘法拟合 P 0 以 1 T a 2 T 3 T 1 式中 p 表示密度 单位为g cm T 表示热力学温度 单位为K 对应的拟合参数 a i 0 1 2 3 标准偏差 盯 列于表3中 且标准偏差均为0 0 0 0 3 g cm 将密度 与温度的数据按式 1 拟合作图 如图 1 所示 图 1 显 示 随着温度 的升高 三种咪唑醋酸盐 的密度逐渐 减小 在任一温度 下 密度 大小顺序 为 Mi m Ac Mmi m Ac E mim A c 且 Mim A c 的密 度 近 似 比 Mmi m Ac 的密度大 0 0 3 g cm Mmi m Ac 的密度 也近似 L L E mi m Ac 的密度大 0 0 3 g cm 据此推测 咪唑环 3 位 原子上烷基对咪唑醋酸盐密度的影响 是 每增加一个亚 甲基 其密度将降低 0 0 3 g cm 左 右 且此降低值与温度无关 3 2 咪唑醋酸盐的电导率和摩尔电导率 在2 9 3 1 5 3 3 8 1 4 K之间 将 Mi m Ac Mmim Ac 表3 Mim Ac Mmiml A c 11 E mi ml A c 的密度与温度对方 程 1 的最 J 乘法拟合参数和标准偏差 Ta bl e 3 The l e a s t s qua r e pa r ame t e r s a nd s t a ndar d d e v ia t io n s o f E q 1 o f d e n s i t ie s V S t e mp e r a t u r e s f o r l Mim Ae Mmim A c a n d I Emim A e a 0 1 0 al 1 0 a 2 1 0 7 a 3 口 唧 丽虿 虿丽一 g cm 3 K 3 ig cm 3 2 9 0 2 95 3 00 30 5 3 1 0 3 1 5 3 2 0 3 25 33 0 33 5 3 40 r K 图1 在2 9 3 1 5 3 3 8 1 4 K时 Mim A c Mmi ml A c l I E mim Ac 的密度对温度的相关性 F ig 1 Fit t in g cu r v e s o f t h e d e n s it ie s V S t e mpe r a t u r e s fo r I Mim Ac I Mmim A c a n d I E mim A c a t t e mp e r a t u r e s r a n g in g f r o m 2 9 3 1 5 t o 3 3 8 1 4 K 1 1 E mi m Ac 的电导率与温度的关系按式 2 进行最 小二乘法拟合 x b o b T 2 式 中 表 示电导率 单位为 mS cm T 表示热力学 温度 单位为K 拟合参数 b b 和标准偏差盯 列于表 4中 且a 0 0 0 7 0 0 2 1 mS cm 将 电导率与温度对 式 2 拟合作 图 如 图2 所示 图2显示 三种咪 唑醋 酸盐的电导率 随温度 的升高线性增大 在 同一温度 下 电导 率 的大 小 顺 序 为 Mim Ac Mmi m Ac E mim Ac 且 Mim A c 的电导率 L L Mmi m Ac 的大 0 5 0 4 mS cm Mmim A c 的电导率 比 E mi m Ac 的大 0 3 mS cm 左右 据此推测咪唑环 3 位 原子 上烷基对咪唑醋酸盐电导率的影响是 每增加一个 亚 甲基 其 电导率将会相应 降低 具体 降低值 由烷 基链长决定 温度对其影响不大 表4 l Mim Ac I Mmim A c 和I E miml A c 的电导率和 摩尔电导率与温度分别对方程 2 和 4 的最 J 乘法 拟合参数和标准偏差 Tabl e 4 The l e as t s qua r e par a m e t e r s and s t anda r d d e v ia t io n s o f E q s 2 a n d 4 o f co n d u ct iv it i e s a n d mo l a r co n d u ct iv it i e s V S t e mp e r a t u r e s f o r l Mi m A c I Mmi m A e a n d I Emi m A c r e s p e ctiv e l y P a r a me t e r i nE q b 丽 o 1 0 3 b t a T I K 图2 在2 9 3 1 5 3 3 8 1 4 K时 Mi m A c Mmiml Ac l E miml Ae 的电导率对温度的拟合直线 Fig 2 Fit ti n g l in e s o f co n d u ct iv it ie s V S t e m p e r a t u r e s fo r Mi m A c Mmi ml A c a n d I E mi m Ac a t t e mp e r a t u r e s r a ng ing fro m 2 93 1 5 t o 33 8 1 4 K No 1 1 侯海云等 咪唑醋酸盐的制备和物理化学性质及其水和乙醇溶液的电导率 2 5 1 7 由密度和 电导率 通过式 3 可 以计算出对应的 摩尔电导率 A m MI p 3 式 中 是摩尔质量 单位为 g too l x glp 分别是 电 导率和密度 单位分别为 mS cm 和 g cm 计算出 Mi m Ac Mmim Ac H E mim Ac 的摩尔电导率 并 列于表 1 摩尔 电导率与温度的关系按式 4 进行最 小二乘法拟合 A b o b T 4 式 中 表示摩 尔 电导率 单位 为 s cm mo l T 表 示热力学温度 单位为K 拟合参数和标准偏差列于 表 4中 且标 准偏 差a O 0 0 1 0 0 0 2 S cm mo l 同 时 将 摩 尔 电导 与温 度 的数 据 以式 4 拟 合 作 图 如 图 3 所示 图 3 显 示 三种咪 唑醋酸盐 的摩尔 电 导 率 随温 度 的升 高而 增 大 增 大 率为 E mi m Ac Mmi m Ac Mim A c 但是在同一温度下 三种咪唑 醋酸 盐 的摩 尔 电导 率 在 T Mmi m Ac E mim A c 在 7 3 2 0 K时为 E mi m Ac Mmi m Ac Mim A c 据 此我们 推测 咪唑环 3 位 N 原子上烷基对咪唑醋酸盐摩 尔电导率的影响是 烷 基链增 长 低温区对应 的摩尔 电导率值减 小 但摩 尔电导率受温度 的影响增大 3 3 咪唑醋酸盐的绝对粘度和运动粘度 在2 9 3 1 5 3 3 8 1 4 K问 将 Mi m Ac Mmim A c 和 E mim Ac 的绝对粘度与对应温度按式 5 进行最 小二乘法拟合 c0 c1 c2 5 式 中 表示绝对粘 度 单位为 mP a S T表示热力学 温度 单位为K 拟合参数和标准偏差列于表 5 中 L o E E E T I K 图3 在2 9 3 1 5 3 3 8 1 4 K时 Miml Ac Mmim Ac和 I E mim Ac的摩尔电导率对温度的拟合直线 Fig 3 Fit t ing l ine s of mol ar con duct iv it ie s t e mpe r a t ur e f o r l Mi ml A c Mmi m A c a n d I E mim Ac a t t e mp e r a t u r e s r a n g in g f r o m 2 9 3 1 5 t o 3 3 8 1 4 K 将绝对粘度与温度 的数据以式 5 拟合作 图 如 图4 所示 图4显示 三种咪 唑醋酸盐 的绝对粘度 随温 度 升 高 而 降低 T Mmim Ac MimJ Ac 7 3 2 0 K左 右 时 Mi m Ac Mmim A c E mim Ac 即 咪 唑环 3位 N 原子上烷基链越长 在低温 区的绝对粘度越大 同 时 随着温 度 的升 高 其粘 度值 降低 的也越 快 其 中 E mi m Ac 的粘度变化趋势与文献 艮 导一致 根据 Wa l d e n规则 不同温度下 同一离子液体的 摩尔电导率和绝对粘度的乘积近似为常数 即 A r C 6 根据式 6 分 别算 出三种咪唑醋酸盐对应 的 C值 列 于 表 1中 数 据 显 示 不 同温 度 下 Mi m A c Mmi m Ac 和 E mim Ac 的 C值分 别为 3 4 2 4 3 4 4 9 和 3 4 7 7 3 4 8 8 是一近似 常数 且 咪唑环 3 位 N原 表5 Mi m Ac I Mmim Ae E miml Ac 的绝对粘度和 运动粘度与温度分别对方程 5 和 8 的最 j 乘法拟合 参数和标准偏差 Ta bl e 5 Th e l e as t s qua r e par a m e t er s and s t anda r d d e v ia t i o n s o f Eq s 5 a n d 8 o f a b s o l u t e v is co s it ie s a n d k in e ma t ic v i s co s i t ie s t e mp e r a t u r e for M i ml Ac Mmi m Ac a n d Emi ml Ac P a r a me t e r i n Q E q 8 mi l l S mm2 s K一 1 T lin 2 S KI 2 mm2 s 7 K 图4 在2 9 3 1 5 3 3 8 1 4 K时 Miml Ac Mmim Ac和 I E mi m A c的绝对粘度对温度的相关性 Fig 4 F it t in g cu r v e s o f t h e a b s o l u t e v is co s it ie s t e mp e r a t u r e s for Mim A c Mmi m A c a n d Emi m A c a t t e mp e r a t u r e s r a n g in g f r o m 2 9 3 1 5 t o 3 3 8 1 4 K 2 51 8 Act aP S 一 Ch im S in 2 0 1 1 o 1 2 7 子上烷基链越长 对应的常数 C值相应增大 一个亚 甲基对 C值的贡献在 0 3 0 4 左右 利用密度 绝对粘度 结合式 7 可 以算 出相应 的 运动粘度 叩 7 式 中 v 为运动 粘度 单位 为 r n l T l s 即 表 示绝对粘 度 单位为mP a s p 表示密度 单位为g cm 计算 出 的 Mim Ac Mmim Ac 和 E mi m Ac 的运动粘度列 于表 l 将运动粘度与温度 的关系以式 8 进行最小 二乘法拟合 C o C l 升c2 8 拟合参数和标准偏差列于表 5 运动粘度对温度 以 式 8 拟合作图 如 图5 所示 图 5 显示 同一温度下 三种咪唑醋酸盐的运动粘度大小顺序为 E mi m Ac Mmi m Ac Mim Ac 随着温度的升高 三种醋酸盐 的运动粘度逐渐下降 大小差异也逐渐缩小 有渐 趋相等的趋势 所 以我们认为 咪唑环 3 位N原子上 烷基链增长 使咪 唑醋酸盐 的运动粘度增大 随着 温度 的升高 烷 基链长对 运动粘度 的影 响逐渐变 小 直至有可 以忽略不计的趋势 3 4 M i ml A c 或 Mmi ml A e E mi m A c 1 H z O 或E t OH 2 元溶液的电导率和摩尔 电导率 由 Mim A c 或 Mmi m Ac E mi m Ac 1 H 0 或 E t O H 2 二元溶液 的摩尔分数X 结合式 9 可 以算 出二元溶液的摩尔浓度 c c 1 0 3 x p x M 1 x 3 M 9 式 中 p 表 示二元溶液 的密度 单位为 g cm 和 E E 2 90 29 5 30 0 30 5 31 0 31 5 32 0 3 25 3 30 3 35 34 0 T K 图5 在2 9 3 1 5 3 3 8 1 4 K1t l Mi ml Ac Mmi ml AcS t I E mim Ac 的运动粘度对温度的相关性 Fig 5 Fit t in g cu r v e s o f t h e k in e m a t ic v is co s iti e s t e mp e r a t u r e s f o r I Mim A c I Mmim Ac a n d E mim Ac a t t e mp e r a t u r e s r a n g in g f r o m 2 9 3 1 5 t O 3 3 8 1 4 K 分别表示组分 1 和组分 2的摩尔质量 单位为 g mo l X 表示组分 1 的摩尔分数 C 表示二元溶液 中 组分 1 咪唑醋酸盐 的摩尔浓度 单位为too 1 L 算 出的c值列于表 2 再结合式 1 0 算 出二元溶液中咪 唑醋酸盐的摩尔 电导率 A m K C 1 0 式 中 是二元溶液的 电导率 单位为 mS cm c 是 二元溶液 中咪唑醋酸盐的浓度 单位 为mo l L A 是 二元溶液 中咪唑醋酸 盐 的摩 尔 电导率 单位 为 S cm2 mo l 算出的摩尔电导率列于表 2 分别将六个二元溶液 Mim Ac 或 Mmim Ac E mim Ac 1 H z O 或 E t OH 2 体 系 的电导率和 摩尔 电导率随X 的变化示于 图6 和 图7 图中显示 六个二元体系的电导率和摩尔电导率都随着X 的增 大先增 大而后减 小 但水溶液 的最大值 出现在X 0 1 0 2之 间 乙醇 溶液 的 出现在 X l 0 2 0 3之 间 同一浓度下 水溶液 的电导率和摩尔 电导率都远高 于 乙醇溶液的 这种 电导率和摩尔 电导率的变化趋 E 9 E 一 0 E E 一 E 图6 2 9 3 1 5 K Mim Ac 或