（工业催化专业论文）金属酞菁在微孔分子筛中的负载及研究.pdf

太原理一 大学硕士研究生学位论文 金属酞菁在微子l 分子筛中的负载及研究 摘要 金属酞菁( m p c ) 是一类具有共轭兀电子体系的大环配合物，具有独特的 物理化学性质。作为催化剂，金属酞菁在氧气和过氧化氢的氧化反应中具 有良好的催化活性。将金属酞菁封装于分子筛中，不仅可以提高催化剂的 催化活性、选择性和稳定性，而且可以实现活性组分位分离、均相催化多 相化以及催化剂的循环利用，是当今催化研究领域的一个重要课题。同时 作为模拟酶研究的一个重要方向，金属酞菁在分子筛中的封装也吸引了越 来越多的关注。 目前对金属配合物一分子筛复合催化剂的研究主要集中在其制备、表征 及催化性能等方面，其中对封装于分子筛中金属配合物的电化学性质研究 可以为复合催化剂的氧化还原性质提供重要信息。 本研究主要采用邻苯二腈路线、原位合成法于常压下将钴酞菁( c o p e ) 封装到y 型分子筛的超笼中，通过分光光度法、红外光谱、x r d 等物理化 学表征手段证明了其封装的有效性。并将其制备成分子筛修饰电极，采用 循环伏安法对封装于分子筛超笼中c o p e 的电化学性质进行了研究，旨在为 分子筛中封装金属配合物方面的研究提供理论依据。 论文共分四大部分： 第一部分：通过离子交换法制备了c o y 分子筛，并对所制备的c o y 分 子筛进行了相关表征，确定了离子交换度，优化了实验条件，为y 型分子 t 太原理t 大学硕士研究生学位论文 筛超笼中原位合成c o p e 提供了基本条件。 第二部分：采用不同的原料、不同的合成方法，将大环配合物c o p e 原 位合成于y 型分子筛的超笼中，考察了原料配比、合成条件等对合成产物 产率和性能的影响，并通过u v - v i s 、x r d 、f t i r 等多种表征手段证明了其 封装的有效性。 第三部分：制备了c o p c y 分子筛修饰电极，对制备方法及测定条件进 行了优化。采用循环伏安法对所制备的c o p c y 复合催化剂进行了分析测定， 结果表明c o p e 封装于分子筛中之后其电化学活性仍然存在。 第四部分：将所制备的c o p c y 复合催化剂用于催化氧化环己烷和电催 化还原分子氧的反应，并对其催化性能进行了研究。结果表明封装于分子 筛中的c o p e 不仅催化活性优于纯c o p e ，而且将其封装于分子筛中实现了 均相催化的多相化，解决了产物和催化剂的分离问题。 关键词：钴酞菁，原位合成，y 型分子筛，分子筛修饰电极，循环伏安法 太原理工大学硕士研究生学位论文 e n c a p s u l a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fm e t a l - p h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x i nm i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e a b s t r a c t m e t a lp h t h a l o c y a n i n e ( m p c ) i sa l li m p o r t a n tm a c r o c y c l i cc o m p l e xo f18 - n c o n j u g a t e ds y s t e ma n dp a r t i c u l a rp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s m p ci sa g o o dc a t a l y s tf o ro x y g e na n dp e r o x i d eo x i d a t i o n t h ee n c a p s u l a t i o no fm p ci n m o l e c u l a rs i e v eh a sb e c o m eah o ts p o ti nt h ef i e l do fc a t a l y t i cm a t e r i a l s ，d u et o n o to n l yt h eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y , b u ta l s ot h eu n i q u e s i t ei s o l a t i o n ，h e t e r o g e n i z e dh o m o g e n e o u sa n dr e c y c l eo fc a t a l y s t a tt h es a m e t i m e ，m p ch a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t si ne n z y m e - l i k ec a t a l y s ta s p e c t a tp r e s e n tt i m e ，t h er e s e a r c h e si nt h ef i e l dm a i n l yc o n c e n t r a t e do nt h e i r p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，a m o n go fw h i c ht h e r e s e a r c ho ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm e t a lc o m p l e x e se n c a p s u l a t e di n z e o l i t ei so fs i g n i f i c a n ti m p o r t a n c ed u et om a n yi m p o r t a n tr e d o xi n f o r m a t i o ni t o f 俺r s t h ep a p e rf o c u s e so nt h ee m p l o y m e n to fd i c y a n o b e n z e n e ( d c b ) m u t ea n d i i i 太原理j ：大学硕十研究生学位论文 i n s i t u s y n t h e s i z et oe n c a p s u l a t em e t a lp h t h a l o c y a n i n ei n t h e s u p e r c a g e so f z e o l i t ey t h ep r e p a r e dc o p c yw a sc h a r a c t e r i z e db yv a r i o u sp h y s i c o c h e m i c a l m e t h o d so fu v - v i s ，f t i ra n dx r dt oc o n f i r mt h ee n c a p s u l a t i o n ，a n db yc y c l i c v o l t a m m e t r yt os h o wi t sr e d o xp r o p e r t ya f t e rz e o l i t e m o d i f i e de l e c t r o d e sw e r e p r e p a r e d i tw o u l dp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ee n c a p s u l m i o no fm e t a l c o m p l e x a t i o ni nz e o l i t e t h ep a p e rc o n s i s t so ff o u rp a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，z e o l i t ec o y p r e p a r e dw i t hi o n - e x c h a n g em e t h o dh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e dt of i n dt h e i o n e x c h a n g er a t i oa n da p p r o p r i a t ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s i tw i l lb eh e l p f u lt ot h ei n - s i t us y n t h e s i so fm p ci ns u p e r c a g e si nt h e n e x ts t e p i n p a r tt w o ，w i t h d i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sa n d s y n t h e s i sm e t h o d s ， c o b a l t p h t h a l o c y a n i n em a c r o c y c l i cc o m p l e x w e r e e n c a p s u l a t e d i nt h e s u p e r c a g e so fz e o l i t eyt h ei n f l u e n c e o fr a wm a t e r i a l sr a t i oa n dr e a c t i o n c o n d i t i o n st ot h ep r o d u c t y i e l da n dp r o p e r t y w a ss t u d i e d t oc o n f i r mt h e e n c a p s u l a t i o ns e v e r a lw a y sw e r et a k e ns u c ha sx r d 、f t i r 、u v - v i s i np a r tt h r e e ，c o p c ym o d i f i e de l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h eo p t i m u m p r e p a r a t i o no fe l e c t r o d e sa n de x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d f o rt h e c h a r a c t e r i z a t i o n ，t h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cm e t h o dw a ss e l e c t e d i ts h o w e dt h a t m p c se l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yw a sn o tm u c ha f f e c t e da f t e re n c a p s u l a t i o n i nt h ee n d ，t h ep r e p a r e dc o p c yc o m p l e x c a t a l y s tw a su s e dt oc a t a l y z et h e o x i d a t i o no fc y c l o h e x a n ea n dt h er e d u c t i o no fm o l e c u l a r0 2 ，m e a n w h i l et h e i r i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 c a t a l y t i ca c t i v i t y w e r es t u d i e d t h er e s u l t sw e r et h a tc o p ce n c a p s u l a t e di n z e o l i t eyh a dt h es a m ea c t i v i t yw i t hp u r ec o p c ，a n dt h r o u g h e n c a p s u l a t i o n h e t e r o g e n i z e dh o m o g e n e o u sc a t a l y s i sw a sa c h i e v e d ，t h ep r o b l e mo fs e p a r a t i n g p r o d u c ta n dc a t a l y s tw a ss o l v e da sw e l l k e yw o r d s ：c o b a l t p h t h a l o c y a n i n e ，i n s i t us y n t h e s i s ，z e o l i t eyz e o l i t e m o d i f i e de l e c t r o d e s ，c y c l i cv o l t a m m e t r y v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：面盖签 日期：翌z 竺 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名： 太原理 大学硕十研究生学位论文 1 1 金属酞菁配合物 第一章文献综述及选题 1 1 1 金属酞菁的性质及研究现状 酞菁最初是由b r a u n 和t c h e m i a c 两人在研究邻氰基苯甲酰胺性质时发现的，之后 英国著名学者l i n s t e a d 教授一直致力于研究这一蓝色物质并于1 9 3 3 年创造了酞菁 ( p h t h a l o c y a n i n e ) 一词是来描述该类物质。 酞菁是具有1 8 个兀电子的平面大环共轭体系，性质十分稳定。酞菁环中心有直径 2 7 n m 空穴，可以容纳铁、铜、钴、铅、镍、钙、钠、镁、锌等多种过渡会属及其化合 物，形成金属酞菁配合物( m p c ) ( 图卜1 ) 。目前已知能和酞菁络合的金属元素近7 0 种。 此外，酞菁环周围的氢原子可被其他原子或基团取代派生出许许多多的金属酞菁衍生 物，据统计至今已有5 0 0 0 多种酞菁衍生物被制备出来。 图i - i 金属酞菁的分子结构图 f i g i - it h es t r u c t u r eo f m e t a lp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e s 据有关文献介绍，酞菁的合成方法主要有以下几种： 1 邻氰基苯甲酰胺路线 0 c - - n 崦+ m 心仅o y 旦m c 警p c c n vu 坪珞 太原理i 。人学硕十研究生宁何论文 2 邻苯二腈路线 3 c 。( n h 2 ) 2 + m x 2 熹m p c 4 1 ，3 - 二亚氨基异吲哚啉路线 n h p c n h 5 金属酞菁置换路线 l i 2 p c + m x 2 一m p c + l i x 上述几种合成方法中最常用的苯酐一尿素法。它是以苯酐、尿素和金属盐为合成原 料，钼酸铵为催化剂，通过加热的方法即可制得金属酞菁。该方法由于成本低廉，工艺 简单，目前已广泛应用于酞菁类染料和催化剂的工业生产中。 而邻苯二腈的合成方法可以通过在n ，n 一二甲基乙醇胺介质中加热邻苯二腈和氨直 接得到酞菁，其产率可达9 0 以上：也可在强有机碱1 ，8 - 二氮杂双环 5 ，4 ，o 十一碳烯 一7 ( 简称d b u ) 的存在下，通过加热邻苯二腈和金属盐的伯醇溶液得到金属酞菁。；也有 文献以邻苯二腈和会属盐为原料，在触媒作用下于饱和氨气中加热得到金属酞菁，以及 以金属寺 ；：、邻苯二腈和尿素为原料，钼酸铵为催化剂合成金属酞菁的“1 。该方法虽然合 成条件较为苛刻，但由于该反应属于原子经济反应，不仅反应产率高，而且产物纯度高。 因此目前在功能性酞菁衍生物合成方面的研究和应用越来越广泛。 金属酞菁特殊的分子结构决定了此类化合物所具有的特殊光、电、声、热、磁和化 学性质。金属酞菁及其衍生物早期主要用作颜料和染料，近年来，金属酞菁作为新型光 电功能材料和分子功能材料已广泛应用于光盘存储记录、电子照相、静电复印、光动力 疗法、微传感器、气敏材料、液晶材料等高科技领域。而金属酞菁及其衍生物所具有的 2 线 + 落。 太原理工大学硕士研究生学位论文 这些性质从根本上来讲几乎都与其氧化还原性质和催化性质有关。金属酞菁本身的化学 性质非常稳定，催化反应可以通过反应物分子与金属的轴向配位而发生，芳香环既具有 电子给体的特性，又具有电子受体的特性，其给受电子的能力可以通过变换中心金属及 酞菁环周边的取代基进行调节。这些特征决定了金属酞菁具有优良的催化性能，特别是 由于金属酞菁衍生物与金属卟啉具有类似结构，作为金属辅酶模型的研究长期以来一直 是酞菁研究中一个十分活跃的领域。 目前，对酞菁化合物研究主要集中在以下三个方面： 首先是对金属酞菁本身的结构修饰。一是将更多种类的原子引入酞菁环内，主要是 非金属类低原子序号原子和稀土金属类原子，因为它们的合成比较困难，所得化合物的 稳定性也比较差。二是在酞菁环周边引入不同的取代基，例如在酞菁环上引入脂溶性好 的基团( 如烷氧基、苯氧基、烷基、芳基等5 ”) 会大大改善金属酞菁配合物的溶解性 和催化性能。另外，还有双核”8 和多核配合物的合成、不对称基团的引入、轴向配合物 的合成m 等等都是比较热门的研究课题。人们可以通过对酞菁环内部中心原子和外围取 代基的化学裁剪得到不同性质的酞菁衍生物，也就是说可以按照不同的要求来设计金属 酞菁，这也是其重要性质之一。 其次是将金属酞菁配合物与不同的聚合物掺杂以提高其成膜性能“0 川，实现其在微 传感器等分子电子器件方面的应用。 再者是将酞菁化合物负载到不同的载体上“2 ”1 ，从而提高金属酞菁催化剂的稳定性、 催化性能及制备模拟酶催化剂“”等。 i i 2 金属酞菁催化剂的应用研究 1 化学反应 金属酞菁作为催化剂在化学反应中的主要应用包括催化脱卤、催化脱硫、催化脱臭 以及催化氧化等。 其中，催化氧化反应主要包括以过氧化氢或有机过氧化物为氧化剂的氧化反应和以 分子氧为氧化剂的自动氧化反应。金属酞菁作为催化剂的显著优点是使氧化反应能在较 低温度下进行，而且效率较高。s e h l o t h o 等人”以铁酞菁和钴酞菁作为催化剂，叔丁基 过氧化氢( t b h p ) 或氯代过苯甲酸( c p b a ) 作为氧化剂对环己烯氧化反应进行了探讨。通过 对产物气相色谱的分析发现，当所使用的氧化剂和催化剂不同时，氧化产物的产率和选 3 太原理一【i 大学硕士研究生学位论文 择性不同。钴酞菁对产物环己烯酮的选择性较高，而铁酞菁对产物环己烯醇的选择性较 高。p a n 等人“。合成了三种水溶性钴酞菁并对其催化活性进行了研究，实验表明较大外 围取代基的存在限制了钴酞菁聚合物的生成，从而可以显著提高钴酞菁在2 一巯基乙醇氧 化反应中的催化活性。 从含硫原油制备的汽油中由于含有硫化物( 包括硫醇) ，不仅使油品产生恶臭而且对 原油加工过程和油品品质有特殊影响。目前广泛使用的轻质油品脱硫醇工艺是u o p 公司 于1 9 5 8 年开发的m e r o x t 艺，其主要是在碱性条件下以聚钴酞菁或磺化酞菁钴为催化剂， 以氧气为氧化剂将油品中的硫醇类化合物氧化成二硫化物，达到脱除硫醇的目的。该工 艺具有碱耗量低、适用范围广、脱硫醇容量大等优点，但仍存在金属酞菁溶解性差、催 化剂聚集失活和碱液排放等问题。许多研究者仍致力于其工艺条件改善等方面的工作， 如采用固体碱代替液体碱“7 - ”1 、磺化酞菁钴的稳定性研究“”、增强催化剂的水溶性啪”1 等等。 2 电化学反应 金属酞菁类化合物以其独特的结构和性质，作为支持电解质或膜修饰电极材料，对 多种物质的电极反应体现出了优越的电催化性能恤。其主要包括电催化还原分子氧。3 r2 “、 二氧化碳。”、过氧化物( 包括过氧化氢) 和亚硫酰氯，电催化氧化n o 。、硫基化合物( 如 硫醇) 、肼、甲毓咪唑”和一些具有生物活性的小分子幽1 ( 如多巴胺( d a ) 、抗坏血酸( 从) 等) 。其中金属酞菁电催化还原分子氧的特性，解决了甲醇燃料电池中阴极甲醇竞争还 原的关键问题；而由于酞菁环上取代基不同，其修饰电极对所分析物质的选择性也不同， 这使得金属酞菁被广泛的应用于电化学痕量分析和微传感器研究，用金属酞菁制得的传 感器应用于电化学检测，可有效降低分析物质的检测限。 3 光化学反应 在能源日趋紧张的今天，太阳能作为取之不尽用之不竭的新型能源备受人们的关 注，太阳能光催化转化方面的研究也十分活跃。 水溶性酞菁光敏剂通过光催化作用可用于织物的增白和杀菌，能有效地除去污渍和 色渍，增加织物亮度。最早被用作织物光漂白剂的是锌酞菁，保洁公司于1 9 7 2 年首次发 表了锌酞菁磺酸盐可对织物进行除污和光漂白作用的专利。目前己知的可用做光漂白剂 的水溶性酞菁还有铝、锌、钙、镁、锡的磺基酞菁，而磺基铝、锌酞菁低卤代衍生物具 4 太原理工人学硕士研究生学位论文 有更为优越的光漂白和杀菌效果”3 。此外金属酞菁在光催化转化方面的研究直引人关 注。目前研究最多的是半导体光催化剂，利用半导体粉末悬浮体系进行h z 0 的光解、h z s 的光解及醇脱氢方面已有大量文献发表伽”- ”1 。文献m 3 还报道c u x s c d s 复合硫化物光催 化剂表面用钴酞菁修饰以后不仅可以增加材料的稳定性，而且可以显著提高该催化剂 的催化活性。 4 模拟酶反应 酶是生物体内一种具有生理活性的蛋白质，对生物的新陈代谢过程起着十分重要的 作用。作为一种特殊的催化剂，酶具有在温和条件下的高活性、高选择性、高效率、可 调节活性等普通催化剂不可比拟的优点1 ，但由于成本高、易失活、使用范围窄等缺点 又限制了酶的广泛使用，所以人们希望能够实现对酶的人工模拟和合成，以酶为模型开 发模拟酶催化剂。 人们对金属酞菁模拟酶的认识是从细胞色素p - 4 5 0 开始的。在模拟细胞色素p - 4 5 0 酶 的氧化反应中金属卟啉起着十分重要作用m 1 ，它虽具有较好的催化性能但稳定性较差， 这使化学家们立即想到与金属卟啉结构类似的金属酞菁。金属酞菁具有与金属卟啉类似j 的结构、良好的热稳定性和化学稳定性，作为催化剂已经在烃类催化氧化反应中得到广 泛应用，而且它在某些催化反应中的催化行为类似于生物体内的酶催化反应，所以金属 酞菁模拟酶催化剂的研究吸引了很多研究者的关注。采用金属酞菁配合物物模拟细胞色 素p - 4 5 0 单加氧酶作为仿生模拟酶催化剂，能够在温和的条件下催化烃类的选择氧化反 应，且有较好的选择性和较高的收率。文献啡1 通过钻酞菁催化氧气液相氧化邻硝基甲苯 制取邻硝基苯甲酸取得了较好的收率。模拟酶催化反应的研究不仅可以开发出高效的模 拟酶催化剂，同时对阐明酶反应机理起着十分重要的作用。 金属酞菁模拟酶反应涉及的金属主要是c o ( i i ) 和f e ( 1 1 i ) ，迄今为止研究比较详细 的主要是模拟氧化酶( o x i d a s e ) 反应、过氧化氢酶( c a t a l a s e ) 反应和过氧化物酶 ( p e r o x i d a s e ) 反应，现将其归纳于图卜2 。 由于金属酞菁衍生物催化的模拟酶反应主要是分子氧氧化臭味分子的反应，因此迄 今为止在生产中得到实际应用的主要是其除臭功能。例如四羧基或八羧基f e p c 或c o p c 的催化作用可以在室温下除去空气中的硫化氢( 腐败的鸡蛋臭) 、甲硫醇( 大蒜臭) 、三 甲胺( 腐败鱼臭) 、氨气( 强烈的刺激臭) 等臭气。因此，可以将其通过吸附、掺杂或化 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 反应类型 o x i d a s c 【i k e e a t a l a 铲l i k e 反应式 o ， a ) 2 r c h o r c o o h 。o ： b ) 4 r s h 2 r s - s - r + 2h 2 0 c ) 2 h 2 0 2 2 o + 0 2 金属离子 f c ( 皿c o ( ) g o ( ) ，f e ( 皿 f c ( 皿c o ( ) 畔田q 。h 一般枷 o c h 3 c h 3 0o oo c h 3 幽卜2 金属酞菁及其衍生物催化的模拟酶反应【3 7 1 f i g 1 - 2e n z y m e - l i k ec a t a l y t i cr e a c t i o n so f m e t a l p h t h a l o c y a n i n e s 学键合等方式固载到纤维、塑料、橡胶、纸浆、纸、发泡树脂、活性炭等载体上，制成 实用的新型环保空气净化产品呻1 。 1 2 分子筛 沸石分子筛是一类重要的无机非金属多孔材料。国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 按照多孔材料的孔径将它们分为三类：孔径小于2 n m 的材料称为微孔材料( m i c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) ；孔径在2 5 0 n m 的称为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径人丁5 0 n m 的称为大孔材料( m a e r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。按其组成成分的不同，多孔材料又可分为 有机多孔材料和无机多孔材料，无机多孔材料又分为金属多孔材料和非金属多孔材料。 重要的无机非金属多孔材料主要有：活性碳、硅胶、a 1 。如、分子筛等。 多孔材料的“孔”是其最重要的组成部分，孔径大小、孔径分布、孔的走向、比表 面积等都是其重要的参数。多孔材料具有孔道多样性、择形选择性、高稳定性和离子交 换性等特点，使它们广泛用作催化剂、催化剂载体和吸附剂等，在化学工业中发挥着十 分重要的作用。 1 2 1 分子筛的分类 最初人们将自然界发现的天然硅酸盐多孔材料称为沸石，而将人工合成的称为分子 筛。严格来讲沸石仅指微孔分子筛，分子筛所包括的范围要比沸石广，但在实际应用中 两者并没有严格的区分。 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联接形 6 太原理1 二大学硕士研究生学位论文 成多元环，而各种不同形式的多元环又通过氧桥相互联接形成具有三维结构的笼，各种 笼之间又有孔道相互贯通。如x 型和y 型分子筛中最主要的孔洞是八面沸石笼。 硅铝酸盐沸石分子筛的化学通式为： m 椭【( a 1 0 2 ) 。( s i 0 9 ， m h 2 0 或m m ”【a l 。s iy0 2 ( 。+ y ) 】x - i m h 2 0 ( 其中m 是价态为1 - 1 价的金属阳离子) 根据硅铝比( s i o ：a 1 ：0 ，) 的不同，沸石又可分为a 型、x 型、y 型和丝光沸石等几 种。图卜3 列出了几种典型沸石分子筛的结构示意图。 圆谚 瀚瓣 i c ) “) 图1 - 3 几种典型沸石的结构图 a - a 型沸石，b x 或y 型沸石，c - z s m 一5 沸石，d 丝光沸石 f i g 1 - 3r e p r e s e n t a t i v ez e o l i t es t r u c t u r e s a - z e o l i t ea ，b - z e o l i t exo ry ，c - z e o l i t ez s m - 5 ，d - z e o l i t em o r d e n i t e 1 a 型沸石分子筛：是n a c l 型的立方晶系结构。在其结构中心有一个大的a 笼， a 笼之间的八元环窗口直径为4 a ，故称4 a 分子筛：若4 a 分子筛中的n a + 为c a 交换， 八元环孔径可增至5 a ，对应的沸石称为5 a 分子筛；若n a + 为k + 交换，则八元环孔径缩 小到3 a ，称为3 a 分子筛。 2 x 型和y 型沸石分子筛：是类似金刚石的密堆六方晶系结构。x 型和y 型沸石 分子筛中最主要的结构是由b 笼和六方柱笼形成的八面沸石笼，八面沸石笼也称超笼( 图 卜3 b ) ，由十八个四元环、四个六元环及四个十二元环所组成，直径为1 3 n m ，( 平均 有效直径为1 _ 1 9 r i m ) 。八面沸石笼间通过十二元环连接，十二元环的有效孔径为0 7 4r i m ， 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 是八面沸石笼的主晶孔，也是x 型和y 型分子筛的主要通道。x 型和y 型沸石分子筛彼 此问的差异主要是s i a l 比不同。 3 丝光沸石分子筛：这种沸石的结构没有笼而是层状结构。该结构中含有大量成 对的五元环，每对五元环间通过四元环相联结进而形成层状结构。层中有八元环和十二 元环，后者呈椭圆形，平均直径0 7 4 n m ，是丝光沸石的主孔道。丝光沸石型分子筛的孔 道是一维的，即直通道。 4 高硅沸石z s m ( z e o l i t es o c o n ym o b i l ) 分子筛：这种沸石有一个系列，广泛应 用的是z s m 一5 ，其它还有z s m 一8 、z s m 一1 1 和z s m 一2 1 等。z s m 一5 常称为高硅型沸石，其s i a l 比可高达5 0 以上，z s m 一8 则可高达i 0 0 ，该分子筛还显示出憎水特性。它们的结构单元 与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。z s m 一5 有两组交叉的 通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成，通道呈椭圆形，其 窗口直径为0 5 5 - 0 6 0 n m 。 5 磷铝分子筛( a 1 p q ) ：是继6 0 年代y 型分子筛，7 0 年代z s m 一5 高硅分子筛之后， 于1 9 8 2 年f l a n i g e n 等人首次合成的第三代新型分子筛，在这些分子筛的骨架中首次不 出现硅氧四面体。主要包括大孔的a 1 p o - 5 ( o 卜0 8 n m ) ，中孔的a 1 p 0 1 1 ( 0 6 n m ) 和 小孔的a i p o - 3 4 ( 0 4 n m ) 等，以及m a p o - n 系列和a i p o 经s i 化学改性成的s a p o 系列等。 随着研究的不断深入，分子筛所覆盖的范围也在不断的增加，目前己经确定的沸石 结构有一百余种，许多分子筛具有相同结构而化学组成不同。国际沸石学会( i z a ) 根据 i u p a c 的命名原则，给确定的沸石骨架结构赋予一个由三个英文字母组成的代码，例如 f a u 、b e a 、m f i 等。 1 2 3 分子筛的性质 沸石分子筛的笼内和孔道中存在着可交换的、平衡骨架电荷的阳离子，分子筛的一 个重要性质就是离子交换性质。阳离子的数目是由 a l o 四面体的数目来确定的。这是 因为a 1 ”取代s r 。导致四面体中出现多余负电荷，这些负电荷被合成介质中的阳离子 和结构间隙的阳离子中和。制备含有所需金属离子分子筛的最直接的方法是离子交换 法，此法可以在溶液中进行也可以在固体中进行汹1 。另一种制备方法是化合物吸附法。， 但这些化合物在后面的处理中易分解。分子筛的孔道中还存在大量的水分子，水分子的 含量和所处的位置取决于沸石孔洞通道尺寸和形状，以及存在于结构中的阳离子数目和 8 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 性质。 因为分子筛有均匀的内孔道，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时， 催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相对大小。这种选择性称之为择形催化。导致 择形选择性的机理有两种，一种是出孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称 为质量传递选择性：另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。 分子筛择形催化有4 种形式： 1 反应物择形催化：即反应混合物中可以参与反应的分子，当其体积太大时不能 扩散进入分子筛孔腔内参与反应，而只有那些直径小于分子筛内孔径的分子j 能进入内 孔，在催化活性部位进行反应。 2 产物的择形催化：当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩 散出来时，就形成了产物的择形选择性。 3 过渡念限制的择形催化：在一些反应中，其反应物分子和产物分子都不受分子 筛窗1 ：3 孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空问，才能形成相应的过渡 态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应则只需要较小空间的过渡态而 不受这种限制，这就构成了过渡态限制的择形催化。z s m 一5 分子筛常用于这种过渡态择 形催化反应。 4 分子交通控制的择形催化：在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应 物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位进行催化反应，而产物分子 则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反应速率。这种分子交通控制 的催化反应是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。 1 3 金属配合物分子筛复合催化剂 1 3 1 金属配合物分子筛复合催化剂的研究进展 对会属配合物分子筛复合催化剂的研究兴趣，起源于对细胞色素生物单加氧酶 p - 4 5 0 的模拟过程“。单加氧酶可以催化有机物分子的氧化反应、脂肪烃或芳香烃的羟 基化反应、环氧化反应、脱烷基反应、还原脱氢反应和氧化脱氨反应等“”。p - 4 5 0 主要 由活性部位铁卟啉分子及其周围的蛋白壳体所组成，其中蛋白质壳体对活性中心的稳定 起着十分重要的作用。p - 4 5 0 这种物质的结构特点启发并促使人们在模拟生物酶的研究 9 太原理l ：人学硕十研究生学仲论文 中采用具有规则孔道结构的分子筛载体来取代蛋白质壳体，并将具有催化作用的金属类 卟啉配合物固定或组装于分子筛的空腔中，制备出一类新型的复合催化剂( 如图卜4 ) ， 并形象地称之为沸石酶。 舶卅心 ( ) 一生物蛋白酶( 如 p - 4 5 0 ) ( ”啦计超结构卟啉 或酞菁活性中心 ( c ) 一分子筛作为酶活 性位的基体 图1 4 模拟生物酶蛋白质的有效途径m 1 f i g i - 4c o n c e p t u a la p p r o a c h e sf o rm i m i c k i n gt h ep r o t e i np o r t i o no f n a t u r a le n z y m e s 图卜4 中途径b 是合成与酶活性中心结构和性质类似的化合物，如通过合成类卟啉 或酞菁配合物模拟细胞色素p - 4 5 0 单加氧酶。途径c 是用分子筛的的骨架和孔道代替天 然酶中的蛋白质基体和孔道，分子筛的结构性质和孔道将为催化活性中心提供最佳排 列，并将底物直接导入这些中心。 分子筛特殊的孔道结构使得卟啉类配合物可以很好的禁锢于超笼内，造成络合物分 子彼此之f b j 的位置分离，从而可能避免络合物分子之白j 的二聚或多聚副反应的发生；同 时由于沸石分子筛固有的择形选择性效应，使得那些能通过分子筛孔道与卟啉络合物分 子靠近的底物分子或分子部位才可以发生氧化反应，这样就达到了控制反应选择性的目 的。j 下是基于在分子水平上设计催化剂的美好设想，近几年来引起人们对合成这类新型 氧化反应催化剂的浓厚兴趣“。 综上所述，以会属酞菁为酶活性中心模拟物、以分子筛为蛋白质基体模拟物来实现 生物过程中酶的模拟是可行的。不仅如此，金属酞菁与天然卟啉相比，稳定性好，可催 化的催化反应范围更广。沸石骨架与蛋白质相比，除了可以防止被诱捕配合物的二聚和 降解之外，还具有以下优点：( 1 ) 催化剂包封后其稳定性增大，转化数升高；( 2 ) 用单纯 且低比例固载的配合物总能得到高产率的氧化产物；( 3 ) 其内部的通道和孔穴可以通过 】0 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 控制底物分子接近和输送到沸石笼，表现出形状、尺寸和立体选择性，这与酶蛋白结构 所产生的通道十目同。所以除了在模拟酶领域，金属配合物一分子筛复合催化剂在更广泛 的催化领域有着良好的丌发前景，已经有越来越多的会属配合物被成功封装在各种各样 的载体上。其中涉及到的会属配合物有金属酞菁”、余属卟啉、会属s a l e n “、会属 s c h i f f ”，会属p h e n “”等。涉及到的载体也多种多样，除了微孔分子筛和介孔分子筛， 还包括t i o ：，s n o ：“，a 1 ：o ；啪1 ，粘土等，文献”对负载于沸石和粘土上的金属卟啉、金 属酞菁和金属席夫碱配合物仿生氧化催化剂进行了详细的综述。 1 3 2 金属配合物分子筛复合催化剂的制备方法 余属配合物分子筛复合催化剂的制备主要是基于以下原理，即采用一定的方式将 会属配合物客体材料固定或封装于分子筛的空腔中，利用分子筛孔口尺寸对出入分子的 立体限制作用，使会属配合物不能从分子筛孔口逃逸出去。”。 根据所选主客体材料的不同特点，金属配合物分子筛复合催化剂的制备通常可采 用如图卜5 所示的三种路线： 】自由配体路线：指自由配体通过分子筛的孔口自由扩散进入分子筛空腔中，与 交换到分子筛上的会属离子进行配位，配位后因所形成金属配合物的尺寸大于分子筛孔 口尺寸，所以不能从分子筛的空腔中逃逸出去，这样就达到将金属配合物封装并固定在 分子筛空腔中的目的“。”。自由配体法主要用来制备客体为金属s a l e n 、金属多联吡啶 等分子筛复合材料。该法制备过程简单易行，但对配体的选择较为苛刻，既要保证其能 从分子筛的孔口扩散进去，又要保证其与金属离子配合后不能从分子筛的孔口逃逸出 去。另外，采用这种方法制备的复合材料中常常含有末被配合的金属离子哺1 。 2 模板合成路线：指金属配合物在分子筛超笼中进行原位合成。这种制备方法主 要是由r o m a n o v s k g “”等人提出的，主要用来制备客体为大环的金属配合物，如会属卟啉、 会属酞菁等分子筛复合材料。在金属酞菁的制备过程中嘲1 ，四个邻苯二腈通过扩散进入 分子筛空腔，然后在一定的反应条件下与沸石中的金属离子进行缩聚配合生成金属酞 菁。由于会属酞菁的分子尺寸( 1 3 n m ) 远远大于分子筛的孔口尺寸( 0 7 4 n m ) ，且可以被 分子筛的超笼所容纳，因而采用这种方法能够将大环配合物金属酞菁封装并固定于y 型 分子筛的空腔中。 1 1 太原理j ：人学硕十研究生学何论文 i 石台质 i 沸五合成路线 而两 、， 图l 一5 金属配合物分子筛复合材料的制备方法。1 f i g 1 5d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nr o u t e so f m e t a l - c o m p l e x z e o l i t em a t e r i a l s 3 沸石合成路线：指围绕着金属配合物客体进行分子筛主体材料的构筑”。制备 过程是将金属配合物与定配比的硅铝凝胶均匀混合，在适当条件卜进行晶化合成分子 筛，在晶化过程中金属配合物被封装于分子筛的空腔中。l i 呻1 等人采用这种制备方法， 对具有不同性质周边取代基的会属卟啉在y 型分子筛中的固定或封装进行了探索性研 究。结果表明：只有带证电周边取代基的金属卟啉才可被成功封装于y 型分子筛的空腔 中，带币电荷的会属配合物同合成体系中硅铝酸根阴离子之白j 的静电相互作用，是使会 属配合物在分子筛的合成过程中能够被封装于分子筛空腔中的主要原因。 以上三种制各路线尽管制备过程不同，但遵循相同的制备原理，即利用分子筛所具 有的特殊孔道结构实现对会属配合物的封装。前两种方法由于是在分子筛空腔中进行金 属配合物的组装，因而也被称之为“s h i p - i n a h o t t i e ”。沸石合成法则由于是在金属 配合物的存在下进行分子筛丰体材料的构筑，因而也被称之为“b u i l d jn g b o t t l e a r o u n d a s h i p ”。 12 太原理 大学硕十研究生学位论文 1 33 金属配合物分子筛复合催化剂的表征 对于采用不同制备方法合成的金属配合物分子筛复合催化剂，研究者需要获得以 下的信息： ( 1 ) 分子筛中是否生成了预想的金属配合物； ( 2 ) 会属配合物在分子筛中的位置、状态及数量； ( 3 ) 会属配合物与分子筛间的相互作用； ( 4 ) 分子筛原有的结构是否受到影响； ( 5 ) 合成材料的催化性能及稳定性如何。 实验中可以借助现代仪器测试手段对其进行表征来获得有关信息，最主要的表征手 段有分光光度法、红外光谱、x r d 、热重一差热分析、透视电镜、核磁共振等。由于检测 原理与优势不同，各表征手段检测的侧重点也有所不同： x 射线粉木衍射( x r d ) 主要用于考察研究所采用的制备方法，以及会属配合物 封装于分子筛空腔中之后，对分子筛的晶体结构是否有影响。 红外光谱( i r ) 可以为金属配合物是否生成和是否封装于分子筛中提供有力判 据”。通过将会属配合物分子筛复合催化剂的红外光谱图与金属配合物、分子筛及配 体的i r 谱图进行比较分析，可以获得有关信息。 紫外一可见光谱( u v v i s ) 主要用于表征金属配合物是否生成及其聚集状态如 何，揭示金属配合物与分子筛主体之阳j 的相互作用，及判断合成的金属