基于二吡咯甲烷的双腙类阴离子受体性质研究.pdf

第 2 7卷第 7期 2 0 1 5年 7月 化 学 研 究 与 应 用 Che mic Res e a r ch a n d Ap p lica t io n Vo 1 2 7 No 7 J u l y 2 0 1 5 文章编号 1 0 0 4 1 6 5 6 2 0 1 5 0 7 0 9 7 9 5 基 于二吡咯 甲烷的双腙 类阴离子受体性质研究 周玉惠 罗仕辉 鲍小平 1 贵州大学化学与化工学院 贵州贵阳5 5 0 0 2 5 2 贵州大学精细化工研究开发中心 绿色农药与农业生物工程 国家重点实验室培育基地 教育部绿色农药与农业生物工程重点实验室 贵州 贵阳5 5 0 0 2 5 摘要 设计合成了一种含腙基单元 的二吡咯甲烷类阴离子受体 1 通过 u V v is 和 H N MR滴定波谱研究了 1 对不同阴离子的识别作用 测试结果表明1在 D MS O中对 A cO一 和 F 一 表现出很好的选择性识别作用 对它们 的结合常数分别为 1 1 9 4 0 1 4 1 0 和 5 3 1 4 0 3 3 X 1 0 L too l J o b法证明1与 A cO 一 形成了 1 1 型 配合物 H N MR滴定实验则表明1与 A cO一 之间建立了分子间氢键作用 关键词 二吡咯甲烷 腙 阴离子识别 氢键 中图分类号 0 7 6 5 3 文献标 志码 A An io n r e co g nit io n pr o p e r t ie s o f a n a ni o n r e ce p t o r ba s e d o n a d ipy r r o ly lm e t ha n e s ke le t o n be a r in g b is h y dr a z o ne u n it s Z HOU Yu h u i L UO S h i h u i B AO X ia o p in g 1 S ch o o l o f C h e m is t ry a n d C h e m ic E n g i n e e ri n g G u i z h o u U n i v e r s it y G u i y a n g 5 5 0 0 2 5 C h i n a 2 C e n t e r f o r Re s e a r ch a n d De v e l o p me n t o f F i n e C h e mical s S t a t e K e y L a b o r a t o r y B r e e d i n g B a s e o f G r e e n P e s t i ci d e a n d A g r icu l t u r a l B io e n gi n e e r in g K e y L a b o r a t o r y o f Gr e e n P e s t icid e a n d Ag r icu lt u r a l B io e n g in e e ri n g Min is t r y o f E d u ca t i o n G u i z h o u U n i v e r s it y G u i y a n g 5 5 0 0 2 5 C h in a Ab s t r a ct An a n i o n r e ce p t o r 1 b a s e d o n t h e d i p y r r o l y lme t h a n e s k e l e t o n b e a ri n g b is h y d r a z o n e u n it s w a s d e s ig n e d a n d s y n t h e s iz e d a n d i t s a n io n r e co g n i t i o n p r o p e r t ie s w e r e s t u d ie d b y UV v i s a n d H NMR t i t r a t io n s p e ct r a T h e o b t a i n e d r e s u l t s i n d i ca t e d t h a t 1 d is p l a y e d a g o o d s e l e ct i v e r e co g n i t io n fo r A cO a n d Fo v e r o t h e r a n io n s i n D MS O w it h a b in d in g co n s t a n t o f 1 1 9 4 0 1 4 1 0 a n d 5 3 1 4 0 3 3 1 0 L m o l r e s p e ct i v e ly T h e f o r m a t i 0 n o f 1 1 b in d i n g co m p le x b e t w e e n 1 a n d A cO w a s p r o v e d b y J o b s p l o t me t h o d a n d t h e n a t u r e o f t h e ir i n t e r mo le cu l a r H b o n d i n g i n t e r a ct i o n s w a s co n f ir me d b y H NMR t i t r a t i o n e x p e ri me n t s Ke y wo r d s d ip y r r o ly lme t h a n e h y d r a z o n e a n io n r e co g n it io n h y d r o g e n b o n d 设计合成具有高亲 和性 高选择性 的阴离子 受体 以实现对特定阴离子的快速准确检测 已成为 当前超分子化学 的一个研究 热点 1 4 3 氟离子 和 醋酸根离子在人体 内具有特殊 的生理生化功能 收稿 日期 2 0 1 4 1 2 0 2 修回 日期 2 0 1 5 0 4 2 5 基金项目 国家自 然科学基金项目 2 1 1 6 1 0 0 5 资助 联系人简介 鲍小平 1 9 8 0 男 教授 主要从事超分子化学研究 E m a i l b a o x p 一 1 9 8 0 a li y u n C O rn 9 8 0 化 学 研 究 与 应 用 第 2 7卷 故对它们 的识别检测显得尤为重要 氢键具有方 向性 可调性和易于构筑等优点 是 目前阴离子受体设计 当中使用最广泛 的一种作 用力 与其它氢键供体单元 如酰胺 磺胺 吲 哚 脲 硫脲和羟基等 相 比 吡咯作为阴离子识别 位点具有以下 明显优 势 j 吡咯 N H作为氢键供 体 的同时 自身不含任何氢键受体部位 吡咯 N H 在较宽 p H范围内都不会发生去质子化作用 吡咯 环易于衍生化 可根据需要引入不 同官能 团 二 吡咯甲烷分子 自身的柔性使之可通过 诱导契合 效应对靶标阴离子产生最大程 度的络合 此外 对硝基苯腙单 元除可提供 N H作用位 点外 还 可 作为信号单元来监测受体 阴离子的作用过程r 本文设计合成 了一种含腙基单元的二吡咯 甲 烷类阴离子受体 1 合成路线见图 1 期望利用吡 咯 N H和腙基 N H 的协同作用对特定阴离子产生 有效络合 通过 U V s 光谱研究 了 1对八种常见 阴离子的识别作用 并通过 H N MR滴定实验提 出 了 1与 A cO 一 的可能结合模式 一 E t O H A cO H 图 1 受体 1的合成路 线 Fig 1 S y nt h e s is o f r e ce p t o r 1 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 北京泰克仪器有限公司 的 X T 4 型显微 熔点 仪 温度计 未校正 J E O L E C X 5 0 0 N MR 核磁共 振波谱仪 T M S内标 E le m e n t a r V a r io I I I C H N型 元素分析仪 北京普析通用仪器有 限公 司 T U 1 9 0 0 型紫外可见分光光度计 所用试剂均为市售分析 纯 未做进一步纯化处理 所有阴离子均为其 四正 丁基铵盐 1 2 受体 1的合成 参照文献 8 合成二醛基二吡咯 甲烷 取对 硝基苯肼 3 0 6 m g 2 m m o 1 置于 1 0 0 mL圆底烧瓶 中 加入 1 5 m L无水 乙醇 加热溶解后 再 向上述 溶液 中缓 慢滴 加二 醛基 二 吡咯 甲烷 2 3 0 m g 1 m m o 的乙醇溶液 2 0 m L 滴加完毕后再加入两 滴 乙酸 回流反应 4 h 冷却静置析出深红色 固体 抽滤 用乙醇洗涤三次 干燥后得 1 3 3 5 mg 产率 6 7 m P 9 7 9 9 q C H N MR D MS O d 5 0 0 M Hz 6 1 0 9 9 S 2 H N H l0 8 8 s 2 H N Hb 8 0 6 d I 9 8 Hz 4 H b e n z e n i c C H 7 8 6 s 2 H C H N 7 1 3 s 4 H b e n z e n ic C H 6 3 5 t J 3 0 H z 2 H p y r r o lic C H 5 8 3 t J 3 0 H z 2 H p y r r o li c C H 1 7 2 s 6 H C H 3 C N MR D MS O d 6 1 2 5 MH z 6 1 5 1 3 1 4 3 8 1 3 7 8 1 3 6 0 1 2 7 8 1 2 6 7 1 1 1 9 1 1 1 2 1 0 6 8 3 6 3 2 8 8 元 素分 析 c2 5 H 2 N 8 O 4 理 论 值 C 5 9 9 9 H 4 8 3 N 2 2 3 9 实 验 值 C 5 9 7 8 H 4 9 6 N 2 2 41 2 结果与讨论 2 1 主客体作用的紫外可见滴定分析 受 试 的 八 种 阴离 子 分 别 用 D MS O 配 置 成 0 0 1 5 m o l L 的滴定液 受体 1先用 D MS O配 制成2 0 1 0 一m o l L 的储备液 然后再将其用 D M S O稀 释至 2 0 1 0 m o l L 量 取 2 0 1 0 mo l L 的受体溶液 3 0 m1 于石英 比色皿 中 用 0 0 1 5 m o l L 一的阴离子溶液滴定 1直至其 光谱变化达到平衡为止 图 2为 F 一 加入后诱 导的受体 1的 U V v is 变 化 从 图可知 自由受体 1在 4 5 6 l q m处有一个强 吸收峰 该峰是从富 电子氨基 到缺 电子对硝基苯 基的分子 内电荷转移 I C T 所引起 J 随着 F 浓 度的不断增大 1在 4 5 6 t im处的吸光度不 断减弱 同时 5 0 0 6 5 0 l q m范围内 以 5 8 0 l q m为 中心 的吸 收带不断增强 在 F 滴定过程中 4 9 0 r i m处观察 到一清晰等吸收点 这表明 F 一 与 1之间形成 了具 有确定计 量 比的配合 物 引 如 图 3所示 加入 A cO 后诱 导 的受体 1的 U V v is光谱 变化 与 F 一 相 似 然而 向 1的 D MS O溶液中分别加入 2 0 e q u i v 其它阴离子对其吸收光谱无明显响应 图 4 有 意思的是 1在 4 5 6 r im处 A 对 F 和 A cO 呈现 良好 的线性关系 据此求 出 1对 F 一 和 A cO 的检测 限 分别为 3 5 9 1 0 mo l L 和 4 6 1 1 0 m o l L 图 5和 6 第 7期 周玉惠 等 基于二吡咯甲烷的双腙类阴离子受体性质研究 9 8 1 0 3 三0 募 0 O O 图 2 受体 1 2 0 1 0 m o l L 在 D MS 0中 与 F作 用后 的 U V v is变化 插 图为 1在 4 5 6 n m处的 吸光度 对加入 的 F 3量数所作的 1 1 非线性拟合 曲线 Fig 2 Abs o r p t io n s p e ct r a l ch a n g e s o f 1 2 0 x 1 0 m o l L u p o n a d d i t i o n o f F in D MS O T h e in s e t w a s n o n lin e a r fi t t in g cu r v e o f t h e a b s o r b a n ce a t 4 5 6 fln l v e r s u s t h e e q u i v a le n t o f a d d e d F u s i n g a 1 l b in d in g mo d e 1 0 8 0 e 宝 0 0 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 Wa v e t e n g t h n m 图3 受体 1 2 0 1 0 m o l L 在 D MS O中与 A cO 作用后的 u V v i s变化 插图为 1 在 4 5 6 r i m处的吸光度 对加入 的 A cO 一 当量数所作的 l 1 非线性 拟合 曲线 F ig 3 Ab s o r p t io n s p e ct r a l c h a n g e s o f 1 2 0 1 0 m o l L u p o n a d d i t i o n o f A cO i n D M S O T h e in s e t w a s n o n l in e a r fit t in g cu r v e o f t h e ab s o r b a n ce a t 4 5 6 n m v e r s u s t h e e q u iv al e n t o f a d d e d AcO u s in g a 1 l b i n d i n g mo d e 1 2 量 宕 兰 1 0 L to o l 1在 D M S O中对 阴离子的选择性顺序为 A cO 一 F 一 o t h e r ar llOr lS 表 I 受体 1在 D M S O中与不同阴离子 的结合常数 K 及相关系数 R T a b le 1 A s s o ci a t i o n co n s t a n t s K a L m o l a n d co r r e l a t io n co e f fici e n t s R o f 1 w it h d i ff e r e n t a n io n s i n D M S O All t h e a n io n s e x is t e d a s t h e ir t e t r a b uty la mmo n i u m s a lt s Al1 t h e v a lu e s o f a n d R we r e o b t a in e d b y n o n lin e a r cu r v e fit t in g me t h o d b a s e d o n U V v is t it r a t io n s p e ct r a To o s ma ll s p e c t r a l ch an g e s t o d e t e r min e Ka a ccu r a t e ly 参考文献 2 3 识别机理与结合模式探讨 本文 以结合作用最强 的 A cO 为例对 1进行 了 H N MR滴 定 实 验 如 图 8所 示 自由 1在 1 0 9 9和 1 0 8 8 p p m处有两个单峰 分别归属于吡 咯 N H H 和腙基 N H Hb 加人 0 5 e q u iv的 A cO 后 H 信号峰变宽并 向低场移动至 I 1 0 6 p p m 且 H 信号峰向低场移动至 lO 9 9 p p m 当加入 2 0 e q u i v的 A cO 一 时 H 信号峰消失 值 的一提 的 是 芳氢质 子在上述 滴定过 程 中并无 任何 变化 上述现象表明 1中的吡咯 N H和腙基 N H均参与 了对 A cO 的氢键作用 结合 u V v is和 H N MR滴 定的结果 我们提 出了 1与 A cO 的可能结合模式 如图 9 I l I l j 氟 茹 蟊 二 一 图 8 在 D M S O d 6中受体 1 3 1 0 一too l L 与 A cO 作用后的 H N MR变化 图 F ig 8 H NMR s p e ct r a l ch a n g e s of r e ce p t o r 1 3 1 0 一 too l L 一 in D MS O d 6 i n t h e p r e s e n ce o f A cO 一 图 9 受体 1与 A cO 的可能作 用模式 F ig 9 T h e p r o p o s e d b in d in g mo d e b e t w e e n r e ce p t o r 1 a n d AcO 1 B e e r P D G ale P A A n i o n r e co g n it io n a n d s e n s i n g t h e s t a t e o f t h e a r t a n d f u t u r e p e r s p e ct iv e s J A n g e w C h e m I n t E d 2 0 0 1 4 0 3 4 8 6 5 1 6 2 G a l e P A A n i o n co o r d i n a t io n a n d a n i o n d i r e ct e d a s s e m b ly h ig h l ig h t s f r o m 1 9 9 7 a n d 1 9 9 8 J C o o r d C h e m R e v 2 0 0 0 1 9 9 1 1 8 1 2 3 3 3 赵志刚 刘兴利 李清寒 等 分子钳人工主体研究进展 J 有机化学 2 0 0 9 2 9 9 1 3 3 6 1 3 5 3 4 B o n d y C R L o e b S J A mi d e b a s e d r e ce p t o r s f o r a n i o n s 第 7期 周玉惠 等 基 于二吡咯 甲烷 的双腙类阴离子受体性质研究 9 8 3 J C o o r d C h e m R e v 2 0 0 3 2 4 0 1 2 7 7 9 9 5 G a l e P A A n io n r e ce p t o r ch e mi s t r y h ig h l ig h t s f r o m 2 0 0 8 a n d 2 0 0 9 J C h e m S o c R e v 2 0 1 0 3 9 1 0 3 7 4 6 3 7 7 1 6 林奇 魏太保 姚虹 等 含氮杂环类阴离子受体 J 化 学进展 2 0 0 9 2 1 6 1 2 0 7 1 2 1 6 7 刘阁 刘艳红 基于苯腙类衍生物的阴离子光学传感器 的研究 J 化学研究与应用 2 0 1 4 2 6 6 8 7 2 8 7 6 8 He l m s A He i le r D McL e n d o n G E le ct r o n t r a n s f e r in b i s p o r p h y r in d o n o r a cce p t o r co mp o u n d s w it h p o ly p h e n y le n e s p a ce r s s h o w s a w e a k d is t a n ce d e p e n d e n ce J J A m C h e m S o c 1 9 9 2 1 1 4 1 5 6 2 2 7 6 2 3 8 9 S h a o J L i n H Y u M e t a 1 S t u d y o n a ce t a t e i o n r e co g n i t io n a n d s e n s in g in a q u e o u s me d ia u s in g a n o v e l a n d s im p le co lo r i me t r i e s e n s o r a n d it s a n al y t ical a p p li ca t io n J T a l a n t a 2 0 0 8 7 5 2 5 5 1 5 5 5 1 0 B o i o e e h i M B o ca L D G 6 m e z D E e t a 1