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研究生课程（论文类）试卷2 0 16 /2 0 17 学年第 1 学期课程名称： 材料物理性能 课程代码： 27000012 论文题目： PbZrO3纳米线的纳米级性能： 增强能量转换和存储的相位竞争 专业学号： 机电功能材料 162382308 学院： 材料科学与工程学院 课程（论文）成绩：课程（论文）评分依据（必填）：1、 运用本门课程所学的知识，结合自己的专业背景和科研方向，选一种具体的材料或复合材料实证分析其物理性能（热学性能、电学性能、磁学性能或光学性能）的特点、原理及应用前景。2、 要求所提出的观点具有一定的创新价值。3、 不少于3000字。任课教师签字： 日期： 年 月 日课程（论文）题目： PbZrO3纳米线的纳米级性能：增强能量转换和存储的相位竞争内容： 1.介绍能源供应的不断增长的需求推动了对清洁生成的和可再生能源的追求。目前，电能需求增长速度是整体能源使用量的两倍，预计到2035年将增长三分之二以上。例如，2012年42的一次能源转化为电。这反过来驱动对用于有效存储，吸收，供应和转换电力的装置的需求。这些装置需要高能量存储密度，高功率密度，高能量效率和转换特性。对功能材料的需求对于小型化和可集成的电子和电气系统更加迫切。在散装材料中，反铁电体由于其潜在的能量存储和转换而受到极大的关注，这源于大的饱和极化，小的残余极化和优异的机电特性。例如，优化的(Pb0.97La0.02)(Zr0.98Ti0.02)O3厚膜可以表现出高达60Jcm3的能量存储密度和接近40的效率。这是一个典型的介质电容器，只能存储高达2Jcm3的能量。反铁电的另一个独特的和技术上期望的特征是伴随由电场引起的反铁电到铁电相变的应变的大变化。例如，在反铁电大块陶瓷中，反铁电（AFE）和铁电（FE）相之间的应变差异可以达到0.4，使其成为微致动器的优良候选者。虽然反铁电在能量应用的材料领域已经成为强竞争者，但是它们作为小型化装置使用的前景仍然在很大程度上是未知的，迄今为止的大多数研究集中在薄膜的几何形状。已有报道反铁电膜具有在7-37Jcm3的范围内的能量存储密度，其低于相应体积发现的值。有些类似机电响应的趋势，似乎在薄膜变得更弱。例如，反铁电薄膜的应变只能达到0.2，这种性质的劣化是由AFE薄膜发展FE相的趋势引起的。另一方面，超越平面几何形状的AFE纳米结构的性质少有研究，这对AFE纳米线尤其如此。纳米线可以使用各种实验技术合成，作为互连和功能单元在电子，光电子，电化学和机电纳米器件的制造这些方面特别有价值。同时，AFE纳米线对于能量相关应用的前景几乎是未知的。反铁电纳米线可以胜过其对应的能量储存和转换性能，或者在纳米尺度的铁电性实际上导致功能的恶化。虽然实验答案待定，基于原子尺度的第一原理的模拟可能已经提供了一些有价值的指导。2.计算方法（反）铁电体的有效哈米尔顿模型的最新发展已经使得各种纳米尺度（反）极性材料的模拟成为可能。我们在应用电场和宽范围温度下对电纳米线进行了这样的研究，目的是解决上述问题。沿着001假立方方向生长的具有4.1至8.3nm的横向尺寸d的无应力PbZrO3纳米线沿纳米线轴周期性的NxNx20超晶胞模拟，超细胞的能量由PbZrO3的第一原理有效哈密顿量给出。哈密尔顿算子的自由度包括与单位晶胞中的偶极矩成比例的局部模式，描述氧八面体旋转的氧化铝八面体绕拟赝立轴倾斜，以及应变变量张量，其负责单元电池的机械变形。注意，这里的单位晶胞是指立方钙钛矿的五原子晶胞。PbZrO3哈密尔顿算子的能量包括准一维结构中的偶极-偶极相互作用，短程相互作用，现场自身能量，弹性能量，自由度之间的耦合能量和局部模式之间的相互作用和电场。Hamiltonian正确再现了PbZrO3的许多电学和热力学性质。特别地，它准确地预测反铁电相变和与其相关的偶极模式，电滞后环路和在压力下的PbZrO3行为。为了模拟不同的电边界条件，我们应用与纳米结构中的平均去极化场相反的均匀电场。超细胞中的平均去极化场可以从Ref的原子方法计算，或来自连续模型近似的平均去极化场。考虑本研究中的纳米结构尺寸，两种方法给出非常相似的结果，由于其计算效率，我们大多使用连续模型近似。补偿电荷的量由表面电荷补偿的百分比控制。例如，=92对应于当自由载流子可以补偿由于极化造成的高达92的表面电荷的情况。参数与电极的有限屏蔽长度和纳米线的横向尺寸d相关，关系 如下：=(1+2)-1。然而，表面电荷补偿不一定需要电极。实例包括由于分子吸附物，电荷载流子，固有表面态，氧或其它离子空 位等引起的表面电荷补偿。在这些情况下，筛选参数可以与自由载流子的浓度n相关。类似的计算方法以前用于模拟铁电纳米结构中的不同电边界条件。哈密顿量给出的能量用于规范的蒙特卡罗模拟。通常在单次运行中模拟40,000次蒙特卡罗扫描。为了获得平衡相，使用模拟退火技术将所有纳米结构从1500K退火至5K。3.结果与讨论我们首先考虑当自由电荷可以屏蔽高达92的极化表面电荷时的情况，这对应于局部表面电荷补偿的现实情况。图1示出了对于具有不同横向尺寸的纳米线，极化的室温对电场的依赖性。通过施加垂直于纳米线轴（在我们的情况下为100假立方体方向）的电场获得P（E）环，其模拟用于测量纳米线中的电和压电响应的实验装置。最引人注目的特征是从AFE到低于临界厚度7.4nm的FE行为的转变。这种转变类似于PbZrO3超薄膜中发现的转变，并且可以通过最近提出的表面效应来解释。表面消除了PbZrO3中相邻偶极子之间的能量昂贵的短程相互作用，从而稳定了FE相。众所周知，极性纳米结构中的平衡相对表面电荷补偿非常敏感。然而，补偿电荷的精确量仍然不可能通过实验测量或控制。事实上，经常是纳米结构的平衡相的性质，表明表面电荷补偿是否有效。特别是，具有垂直于纳米结构表面的极化的极性相通常与良好的表面电荷补偿相关联，而没有净极化的模式通常归因于差的表面电荷补偿。另一方面，由于外在自由载流子或分子吸收的表面电荷补偿可能从纳米线到纳米线或甚至在相同纳米线内变化。为了适应补偿电荷量的不确定性和变化，我们对与相对较好的表面电荷补偿相关的80至95的的范围进行模拟。然后，数据在的整个范围上平均。这种方法模拟接近实际的实验，其中补偿电荷仅在质量水平上已知。图.1（= 92，体积为（d），极化对不同横向尺寸（a）-（c）的纳米线图.2（a）对于不同横向尺寸的纳米线，极化对电场的依赖性; （b）报告的相对于体积的电容率为d的函数; （c）可恢复能量密度和效率;（d）作为纳米线横向尺寸的函数。图2（a）示出了d为5.0nm和8.3nm的纳米线的室温P（E）环。注意，对于本文的其余部分，我们报告在整个范围内的平均数据。我们注意到，较薄的纳米线表现出FE行为，而较厚的纳米线响应于类似于有损耗电介质的电场。有趣的是，我们的较厚的纳米线的计算数据非常类似于22-100nm厚的PbZrO3膜获得的环，这表明我们的可变表面电荷补偿模型捕获极好的电荷屏蔽纳米级反铁电。 P（E）环路的一个显着特征是与典型的电介质相比相对较大的dPdE斜率。这样大的响应背后的原因是室温阶段的混合AFE-FE特性。 FE和AFE相共享大的饱和极化，然而，AFE相导致残余极化的值减小。我们使用零场dPdE斜率计算不同纳米线的介电响应。因为我们的计算方法低估了体PbZrO3的介电敏感性，纳米线的值报告在图1中。我们的计算预测与纳米线相比，纳米线中的的显着增加（高达8倍）。介电响应的改善归因于来自FE相的贡献。大极化与微小磁滞回线的组合有利于能量存储。为了估计PbZrO3纳米线在能量存储应用中的性能，我们使用Ref的方法计算了可恢复能量密度Wr和效率。对于4.0MVcm的最大电场计算的数据在图2中给出。图2（c）和（d）。直水平线给出了体PbZrO3的值。我们首先注意到，53Jcm2的体积值与在相当的电场下获得的优化的(Pb0.2La0.02)(Zr0.95Ti0.05)O3厚膜的实验值37-53Jcm2。其次，我们的模型预测，PbZrO3纳米线可以显着优于其大量的对手在可恢复能量密度。实际上，对于较厚纳米线的Wr比体积值大约50。Wr中的增强归因于较厚纳米线中较小的电滞后（参见图1）。较稀的纳米线产生FE相，其增加电滞后，导致Wr减小，而效率与体积相当。基于我们的数值数据，我们得出结论，PbZrO3纳米线是小型化器件中的能量存储应用的有希望的候选者。图.3（a）剩余极化的温度依赖性；（b）自发极化开始相关的温度对纳米线尺寸的依赖性。接下来，我们转向纳米线中残余极化Pr的温度演变。 通过将极化纳米线从5K加热到1200K获得数据。 图3（a）给出了d = 5d = 5nm纳米线的代表性相关性Pr（T）。我们注意到残余极化的逐渐开始，其源自于彼此竞争的FE和AFE相的共存。 AFE相在较高温度下是有利的，而FE相在较低温度下是优选的。 这与超薄PbZrO3膜的实验结果一致。对于利用电热效应的冷却应用，这种宽泛的P（T）依赖性是非常理想的。图3（b）示出了与极化开始Tp相关的温度对纳米线横向尺寸的依赖性。 Tp随着d的减少而增加，与PbZrO3纳米结构中FE相形成中表面的稳定作用一致。图.4应变张量的不同分量对8.3 nm纳米线（a）和（b）中的电场的依赖性; （c）压电系数对纳米线尺寸的依赖性; （d）5nm纳米线中自发应变的温度演变。 接下来我们讨论PbZrO3纳米线的机电性能。图4（a）和（b）示出了应变张量的1和3分量对于一个代表性纳米线（d=8.3nm）的电场的依赖性。纳米线的1（E）环与NaNbO3纳米线的标准铁电振幅曲线具有极好的定性一致性。 （E）环的一个有趣的特征是场诱导的AFE-FE相变的扩散特性。先前报道了AFE PLZST膜的类似特征。在这两种情况下，效果起源于AFE和FE相之间的改变的竞争。在膜中，扰动归因于膜和衬底之间的热失配，而在这里考虑的纳米线中，扰动是由于表面电荷补偿。AFE-FE相变的这种扩散特性对于需要更快的响应和更精确的微定位的模拟致动应用是非常有吸引力的。我们使用1（E）和3（E）相关性来分别计算压电系数d11和d13。计算数据在图1中给出。系数在20至30pC / N的范围内，其可与远离正态相边界的PZT中的系数相比较。这两个系数比为块状PbZrO3计算的1.1pC / N的系数大一个数量级。压电系数的增强是纳米线中场诱导的AFE-FE相变的扩散特性的结果。我们还计算纳米线中自发应变的温度演变。d=5.0nm纳米线的代表性数据在图2中给出。该数据预测在宽的温度范围内自发应变的大变化，这对于压电体应用是非常理想的。在这种应用中，温度通过施加外部应力来控制。我们的计算数据表明PbZrO3纳米线具有有前途的机电性能。4.结论总之，我们的模拟预测