（材料学专业论文）掺杂gesbse系fe3、cd2离子敏感薄膜结构与性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 g e s b s e 系材料是一类典型的离子敏感硫系材料系统，其掺杂金属元素后可 作为金属离子敏感材料，用于食品、工业、环境中的金属离子检测与监测，且具 有稳定性高、耐腐蚀性能好等优点。该材料又是典型的非晶态半导体材料，可与 硅平面技术兼容。随着器件朝微型化、芯片化发展，材料的薄膜化发展趋势锐不 可挡。目前，敏感薄膜的工艺制备技术复杂，成本高，且成功制各类似实用性薄 膜器件的报道还不多；国际上对掺杂g e s b s e 系f e ”、c d 2 + 离子敏感材料及其薄 膜化的研究相对不足；而且为更好实现敏感薄膜器件实用化，薄膜材料的离子敏 感性、选择性等性能仍需控制和提高，而金属掺杂包括掺杂元素种类、掺杂元素 含量以及掺杂工艺等与离子敏感材料的基本工作原理之一掺杂离子与溶液中被 测离子间发生电荷转移密切相关。因此有必要研究简单的离子敏感薄膜制备工 艺、掺杂g e s b s e 系材料与其结构性能之间关系，以实现高性能实用性g e s b s e 系离子敏感器件的制备。 本论文以电子束蒸发低温烧结靶材制备了掺f e 、n i 的 f e 25 一x n i 。( g e 2 8 s b l t s e 5 5 ) 9 75 ( x = 0 ，2 5 ) 非平衡态g e - s b s e 系薄膜。薄膜表现为p 型电 导。研究表明薄膜形成时的成膜离子活性大、掺杂元素与系统本征元素电负性 间差值小以及一定的热处理后，薄膜的网络结构相对完整，网络畸变较小，缺 陷较少。掺杂f e 、n i 既可参与g e s b s e 薄膜成键，影响网络结构的完整性；也会 在费米能级附近引入缺陷态密度，增加了对载流子跃迁的陷阱作用。与f e 掺杂 相比，n i 掺杂使薄膜具有较完整的网络结构，较低的中性悬挂键浓度和在交变 电场下可具有较少的极化子产生，相应粗糙度较小、光学带隙较宽、载流子迁 移率较高、载流子浓度较低和薄膜介电损耗较小。在电化学性能中，与n i 掺杂 的薄膜相比，f e 掺杂的薄膜具有更快的动力学过程和更高的敏感性。薄膜由非 晶向晶体的转化使得薄膜在离子敏感过程中内建电场得到加强，表现为离予敏 感动力学过程得到加速。 本论文还以低温烧结( c d s ) 。( g e 2 8 s b l 2 s e 6 0 ) 1 0 0 + ( x = 0 、2 、4 、7 ) 为靶材，电 子束蒸发制备了c d s 掺杂量的g e s b s e 薄膜，并在不同衬底温度下以 ( c d s ) 4 ( g e 2 s s b l 7 s e 5 5 ) 9 6 为靶材成功制备了c d 掺杂且薄膜q b g e s b s b 的元素含量比 接近经典组成2 8 1 2 6 0 的薄膜。该薄膜制备技术可以实现薄膜中c d 含量的相对 浙江大学硕士学位论文 可控。与c d 过渡金属元素性质以及其与系统元素相比较小的电负性相关，在c d s 掺杂g e s b s e 薄膜形成过程中，一部分c d 离子参与成高能量键，另一部分c d 离 子以缺陷中心的形式存在。使得薄膜的光学带隙增大，带尾态减小，并表现为较 低的电阻率，随着薄膜中c d 含量的增加，高能量键密度增加，薄膜的光学带隙 继续增加，带尾态减少，而c d 离子形成的缺陷中心也增加，参与导电的自由载 流子增加，薄膜的电阻率持续下降。 衬底温度不同，c d 掺杂g e s b s e 薄膜的结构与性能有很大差异。衬底温度为 原子提供能量，从而对原子的扩散能力和脱附速率产生影响，在扩散能力提高和 脱附速率增加的双重作用下，薄膜的完整性先增加后降低，同时薄膜中的缺陷态 先减少后增加，薄膜的带尾态宽度和介电损耗先减小后增大，光学带隙先增大后 减小，平面电阻率先下降后增加。薄膜完整性最高时，薄膜具有最小的带尾态宽 度、最低的介电损耗、最大的光学带隙和最低的平面电阻率。当衬底表面原子的 扩散能力过高时，薄膜具有一定析晶趋势。不同衬底温度下制备的薄膜均有c d ” 离子敏感性。衬底温度为1 0 0 。c 和1 5 09 c 下制备所得的薄膜在弱酸性的c d ”离子 浓度为1 0 4 1 0 。1 m o l l 的浓度范围内能斯特响应线性程度最高，总体上表现出约 7 - 8 m v d e c 的稳定的c d ”离予敏感性能。 关键词：g e s b s e ，f e 、n i 掺杂，c d s 掺杂，薄膜，低温烧结，离子敏感 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t g e - s b _ s ec h a l c o g e n i d eg l a s si saf a m o u si o ns e n s i t i v em a t e r i a ls y s t e m i tc a nb e u s e df o rd e t e c t i n ga n dm o n i t o r i n gm e t a li o nc o n t e n ti nf o o di n d u s t r y , e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n ，a n di n d u s t r yp r o c e s sa n ds oo nw h e nm e t a le l e m e n t sw e r ed o p e d ，w i t h a d v a n t a g e so fh i g hs t a b i l i t ya n dh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i th a sp r o p e r t i e so f a r m o r p h o u ss e m i c o n d u t o ra n do w n sh i g hc o m p a t i b i l i t yw i t ht h ei ct e c h n o l o g y t h e p r e p a r a t i o no ft h i nf i l m si so na g e n d aa l o n gw i t ht h em i c r o m a t i o no fa p p a r a t u s h o w e v e 5n o w a d a y s ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fi o ns e n s i t i v et h i nf i l m sw a s c o m p l e xa n do f h i g hc o s t ，w i t hn o ts om a n ys u c c e s s f u lp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya p p l i e d i np r a c t i c a lt h i nf i l ma p p a r a t u s ；r e s e a r c h e r sp a yl e s sa t t e n t i o no nd o p e dg e s b - s e t h i nf i l m sw h i c hu s e da sf ei o no rc di o ns e n s i t i v em a t e r i a l s ；t t h ep r o p e r t i e ss h o u l d b ee n h a n c e da n dw e l lc o n t r o l l e df o rt h ea p p l i c a t i o no f t h i nf i l m sa p p a r a t u s a n dm e t a l e l e m e n t sd o p i n g ，i n c l u d i n gt h es p e c i e s ，c o n t e n t sa n dp r o c e s s ，s h o w ss t r o n gr e l a t i o n w i t ht h ec h a r g et r a n s f e r , w h i c hi so n ee s s e n c i a lp r i c i p a li ni o ns e n s i t i v ep r o c e s s t h u s ， i ti so f h i i g hi m p o r t a n c et od e v e l o pas i m p l ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h i nf i l m sf o r i o ns e n s i t i v em a t e r i a l sa n dt o i n v e s t i g a t et h ed o p e dg e s b s ei o ns e n s i t i v em a t e r i a l s f o rt h er e a l i z a t i o no f u s e f u lt h i nf i l m sa p p a r a t u s i nt h i se s s a y , f e ，n id o p e df e 25 一x n i x ( g e 2 8 s b l 7 s e 5 5 ) 9 75 ( x - o ，2 5 ) t h i nf i l m sw e r e g r o w nb ye l e c t r o n b e a me v a p o r a t i o nw i t ht a r g e t ss i n t e r e da tl o wt e m p e r a t u r e t h e s e t h i nf i l m ss h o w e dp - t y p e di nc o n d u c t i n gs t a t u s t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h i nf i l m sh a da m o r ep e r f e c tn e t w o r ka n dl e s sd e f e c t si fi o nd o p e dh a sah i g h e ra c t i v i t ya n ds m a l l e r e l e c t r o n e g a t i v ed i f f e r e n c ew i t ht h es y s t e me l e m e n t so rf i l m sh a db e e na n n e a l e d ，f e a n dn id o p e di ng e - s b s es y s t e md i dn o to n l yt a k ep a r ti nb i n d i n ga n da f f e c tt h e n e t w o r kp e r f e c t i o nb u ta l s oi n t r o d u c e dd e f e c t sn e a rf e r m ie n e r g y , c o m p a r e dw i t ht h i n f i l m sd o p e dw i t hf e ，t h i nf i l m sd o p e dw i t hn ih a dam o r ep e r f e c tn e t w o r k ，l o w e r n e u t r o n - h a n g i n gb i n d i n gc o n c e n t r a t i o na n dl e s sp o l a r o n sp r o d u c e du n d e ra ce l e c t r i c f i e l dc o m p a r e dw i t hf ed o p e dt h i nf i l m s ，t h u sh a das m a l l e rr o u g h n e s s ，l a r g e ro p t i c a l b a n dg a p ，h i g h e rc a r r i e rm o b i l i t y , l o w e rc a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n ds m a l l e rd i e l e c t r i c l o s s af a s t e ri n t e r f a c ek i n e t i cp r o c e s sa n dah i g h e rs e n s i t i v i t yt of e ”i o nw e r e o b t a i n e di ni r o nd o p e dt h i nf i l m s w i t hat e n d e n c yo fc r y s t a l l i z a t i o n ，t h i nf i l m s a n n e a l e ds h o w e dan a r r o w e rb a n de d g et a i l s ，a n db e h a v e daf a s t e ri n t e r f a c ek i n e t i c p r o c e s sd u et ot h ei n c r e a s e dd r i v i n gf o r c eo f e l e c t r o nb yt h ee n h a n c e db u i l t i ne l e c t r i c f i e l di nt h ej n t e r f a c e 浙江大学硕士学位论文 i nt h i se s s a y , w ea l s op r e p a r e dc d sd o p e dg e - s b s et h i nf i l m sb ye l e c t r o b e a m e v a p o r a t i o nw i t hl o w - t e m p e r a t u r es i n t e r e dt a r g e t s ( c d s ) x ( g e 2 s s b l ：s e 6 0 ) 1 0 0 x ( x = o 、2 、 4 、7 ) ，a sw e l la sc d sd o p e dg e - s b s et h i nf i l m su n d e rd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e w i t hl o w - t e m p e r a t u r es i n t e r e dt a r g e t s ( c d s ) 4 ( g e 2 8 s b l 7 s e 5 5 ) 9 6 t h ec dc o n t e n t si nt h i n f i l m sc a nb ec o n t r o l l e da n dt h eg e s b s e r a t i oi nt h i nf i l m so ft h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ec h a n g e ss e r i e si sc l o s et o2 8 1 2 6 0 t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h ec di nt h i n f i l md on o to n l yt a k ep a r ti nh i g h e n e r g yb o n d i n gb u ta l s o e x i s ta sd e f e c ts i t e ，t h u s t h i nf i l m sd o p e dw i t hc d ss h o w e dl a r g e ro p t i c a lb a n dg a p ，l e s sb a n de d g et a i l sa n d l o w e rr e s i s t i v i t y , t h i st r e n d sw e n to na st h ec d sd o p i n gc o n t e n ti n c r e a s e d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc d sd o p e dg e - s b - s et h i nf i l m sv a d e dw i t ht h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h ed i f f u s i o na b i l i t ya n dt h ed e s o r p t i o nv e l o c i t yo fa t o m sw a s b o t ha f f e c t e db yt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ef o rt h ee n e r g yp r o v i d e d u n d e rt h eo p p o s i t e e f f e c to ft h e i n c r e a s i n go ft h ed i f f u s i o na b i l i t ya n dt h ei n c r e a s i n go fd e s o r p t i o n v e l o c i t y , t h en e t w o r kp e r f e c t i o no ft h et h i nf i l m sf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d w h i l et h ed e f e c t ss t a t ei nt h et h i nf i l m sb e h a v e dt h eo p p i s i t et r e n d s ，t h u st h ew i d t ho f b a n de d g et a i l s ，t h ed i e l e c t r i c l o s sa n dt h ep l a n er e s i s t i v i t yo ft h et h i nf i l m sf i r s t i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，a sw e l la st h eo p t i c a lb a n dg a ps h o w i n gt h er e v e r s e t h e t h i nf i l m sb e h a v e dt h el e a s tb a n de d g et a i l s ，t h el o w e s td i e l e c t r i cl o s s ，t h el a r g e s t o p t i c a lb a n dg a pa n dt h el o w e s tp l a n er e s i s t i v i t yw h e nt h en e t w o r kp e r f e c t i o nw a st h e h i g h e s t ac r y s t a l l i z a t i o nt r e n d sw e r ea r i s e dw h e nt h ed i f f u s i o na b i l i t i yw a st o oh i g h t h e s et h i nf i l m sa l ls h o w e dc d 2 + i o ns e n s i t i v i t i e s i nl o wa c i d i t y , t h i nf i l m sp r e p a r e d w i t hs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f1 0 0 0 ca n d1 5 0 。cs h o w e dt h eh i g h e s tl i n e a r i t yi nt h e c d 2 + c o n c e r n t r a t i o nr a n g e df r o m1 0 - 6 1 0 m o l l a n db e h a v e dt h es t a b l ec d 2 + i o n s e n s i t i v i t i e so f 7 8 m d e c k e y w o r d s ：g e - s b - s e ，f e n id o p i n g ，c d sd o p i n g ，t h i nf i l m ，l o w t e m p e r a t u r es i n t e r e d ， i o ns e n s i t i v e 本课题承国家自然科学基金( n o 5 0 3 7 2 0 5 7 ) 、国家自 然科学基金重点项目( n o 5 0 3 3 2 0 3 0 ) 和国家重大基 础研究项目( 9 7 3 计划) ( n o 2 0 0 2 c b 6 1 3 3 0 2 ) 资助 浙江大学硕士学位论文 引言 重金属离子特别是汞、镉、铅、铬、铁等具有显著的生物毒性。来源于工业 废水和生活污水中的重金属离子一旦进入江河湖海，将造成水源严重污染，使水 变质，甚至导致水生生物中毒死亡，或经生物富集，借食物链进入人体，并通过 抑制酶的活性、沉淀蛋白质或损害神经系统机能等路线使人体中毒。因此环境中 重金属离子含量的检测和监控是一项极其重要的任务。 掺杂的硫系玻璃是一类对重金属离子有选择性的材料，可作为离子选择电极 检测溶液中重金属离子的浓度。自7 0 年代初，b a k e r 等人发现掺杂微量f e 的 g e - s b s e 硫系玻璃对溶液中的f e ”离子敏感后，国际上掀起了一股研究硫系玻璃 离子敏感电极的热潮，以v l a s o v 等学者为中心先后成功开发了对c u 2 + 、h g ”、c d “、 a 矿、p b ”等重金属离子敏感的不同硫系玻璃组成的电极。相比于其他的重金属 离子选择电极，如晶体膜电极和以有机聚合物为敏感基质的电极而言，硫系玻璃 电极具有高敏感性能、高化学稳定性、和很好的可再现性能、使用寿命长等优点， 并且可在腐蚀溶液中使用，因此在环境监测、食品检测和工业过程控制等方而有 着广泛的应用前景。 随着传感器技术的发展和测试自动化要求的提高，器件的微型化、集成化， 芯片化发展势不可挡，而芯片化的发展对材料提出了薄膜化和可与硅平面技术兼 容的要求。离子敏感的硫系玻璃被证实是一种可与硅平面技术兼容的离子敏感材 料，并可应用于光可寻址电位传感器( l a p s ) 、离子敏感场效应晶体管( i s f e t ) 和电子舌系统。目前，已进行的离子敏感硫系玻璃薄膜化研究主要为p l d ( p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ) 技术，也有报道用r f 磁控溅射和热蒸发等手段。p l d 技术制备 离子敏感硫系玻璃薄膜经过几年的研究和发展，针对离子敏感硫系玻璃多组元的 特点，已逐渐可以实现控制成分并按化学计量镀膜，但其设备复杂。生产成本高。 其它方法虽然工艺简单，成本低，但用于成功制各类似的实用性薄膜器件的报道 还不多。另一方面，目前离子敏感硫系玻璃材料薄膜化尚处于初步研究阶段，而 且研究内容集中在c u ”、h g ”、p b 2 + 等a g a s s ( s e ) 系离子敏感体系对掺杂 g e - s b s e 系f e ”、c d ”等离子敏感硫系玻璃的薄膜化研究相对较少。因此有必要 浙江大学硕士学位论文 研究探讨一种简单的制备实用性薄膜器件，特别是适合g e s b s e 系离子敏感薄膜 材料的制备工艺。 在对离子敏感硫系材料的研究中，当前存在的较大的问题除了薄膜制备中成 膜用各硫系元素本身由于蒸发温度和熔点等物理性能不同而引起的复杂性，急需 对降低成本和开发新工艺进行研究外，薄膜性能的控制和提高，如对薄膜的离子 敏感性、选择性的提高的研究是目前离子敏感材料薄膜化和器件实用化的关键。 已经知道离子敏感材料对离子敏感的基本原理之一是电荷转移过程，也即在溶液 中被测离子和材料中掺杂离子之间产生电荷转移信号。这种电荷转移与离子敏感 硫系材料的掺杂元素种类密切相关，不同的金属离子掺杂因其与周围离子结台的 键强不同和表现不一样的敏感离子得失电子的能力。电荷转移过程还与薄膜中掺 杂元素的含量相关，含量改变，探测敏感度随之改变。而从电学特性的角度讲， 不同的金属离子掺杂、金属离子的掺杂含量以及工艺制备条件等因对缺陷态和带 尾局域态的影响不同使得硫系非晶态半导体内的电子的跃迁和载流子的迁移受 到不同程度的调制，其调制效果也将直接影响以电荷转移为工作基础的硫系非晶 态半导体离子敏感器件的性能。因此有必要研究掺杂与材料的结构性能之间关 系，以实现高性能实用性离子敏感器件的制备。 针对研究掺杂g e s b s e 系f e ”、c 矿等离子敏感硫系玻璃的薄膜化工艺的重 要性，本课题以工艺简单的电子束热蒸发方法，研究高性能离子敏感硫系半导体 薄膜。特别对“性质相似，电负性存在差异的不同金属掺杂改变薄膜对特征离子 的敏感性”以及“制备工艺影响薄膜结构从而改变薄膜对特征离子的敏感性”两 种创新性工作进行研究，同时探索一种简单的制备实用性薄膜器件的制各工艺。 一 塑坚查堂婴主兰垡堡塞 第一章绪论 1 1 前言 金属离子特别是汞、镉、铅、铬、铁等具有显著的生物毒性，在水中不能被 微生物降解，而只能发生各种形态的相互转化和分散、富榘过程。这类金属离子 的危害主要表现为微量浓度即可产生毒性( 一般为i - 1 0 m g l ，其中汞、镉为 o 0 1 0 0 0 1 m g 几) ，因而来源于工业废水和生活污水中的重金属离子一旦进入江河 湖海，将造成水源严重污染，使水变质，甚至导致水生生物中毒死亡，或经生物 富集，借食物链进入人体”。除了来源于环境污染中的金属离子外，人们还直 接或间接的从不合格的食物或药物中摄取此类金属离子”。进入人体的金属离子 与体内的酶或者蛋白质发生作用，造成慢性中毒路线。如亲硫重金属元素( 汞、 镉、铅、锌、硒、铜、砷) 与人体组织某些酶的巯基( s h ) 有特别大的亲合力， 能抑制酶的活性；亲铁元素( 铁、镍) 可在人体的肾、脾、肝内累积，抑制精氨 酶的活性：六价铬可能使蛋白质和核酸沉淀，抑制细胞内谷胱甘肽还原酶，导致 高铁血红蛋白，可能致癌【5 】o 因此环境中以及生活中重金属离子含量的检测和骑 控是一项极其重要的任务，其承担着环境和人类的保护以及其可持续发展道路的 重责。 金属离子浓度的检测也是工业过程控制中的重要一关。如在n i 的电解液槽中 检测控$ c u 离子的含量，工业废水化学纯化过程的金属离子含量的控制，化学 抛光电镀槽中重金属离子浓度的测量【6 】等，通过相应的监测可以监控熬个工业过 程以达到高标准化生产。金属离子含量的检测也是核电站，核反应堆的安全保卫 系统的一部分，在高纯水中的铜，铁的含量是关键技术设备受腐蚀程度的一个指 标，当高于一定值时，说明这些设备已经老化，需要及时更替”。因此，对能有 效地监测、检测金属离子含量的材料和技术的发展意义重大。 常见的金属离子检测方法，如原子吸收分光光度计、质谱、中子活化分析等 1 8 1 ，【9 1 仪器方法，其需要大型的仪器设备、较长的分析时间和复杂的分析方法，只 能离线在实验室内进行，无法实现现场测试，因此在工业过程和环境的实时监控 方面有着很大的缺陷。而离子选择电极材料以及相应的传感器系统则非常适合在 浙江大学硕士学位论文 金属离子浓度的现场实时检测和监控。在离子敏感材料基础上已经研发或正在研 发的传感器系统包括光可寻址传感器( l a p s ) 【、流动注射分析系统( f i a ) 【1 ”、 离子场效应晶体管( i s f e t ) t ”】等，目前这些传感器技术已初步得到应用。 掺杂金属元素的硫系玻璃在这一领域显示出其独特的优越性，是一类掺有相 应敏感金属元素的并含有v i ( b ) 元素s 、s e 、t e ，并对金属离子有选择性的材 料，女n b a k e r 于1 9 7 1 年首次报导发现的掺杂有微量f e 的g e 2 8 s b i2 s e 6 0 玻璃对溶液中 的f e 3 + 离子敏感 1 3 】，即可用于检测f e 3 + 离子浓度等，因此常作为离子选择电极材 料检测溶液中重金属离子的浓度，或者是与传感器系统结合，作为离子浓度检测 的电位传感器元件 1 4 ， 1 5 】。这种离子敏感硫系非晶态材料兼具一般离子敏感材料 的优点，优于原子吸收分光光谱等离线分析手段，可用于现场实时检测，同时具 有较高的抗干扰能力，优于极谱法和溶出伏安法等在线测试手段；相对于其他的 诸如晶体类离子敏感材料，其叉体现出非晶态材料的显著优点，如稳定性，耐腐 蚀性好等，因此表现出高敏感性、高化学稳定性和可靠性、耐腐蚀和可重复性、 使用寿命长等等优点，在食品检测，环境监测和工业过程控制有着广泛的应用前 景 1 6 】，【1 7 】。 随着信息技术、传感器技术的发展和测试自动化要求的提高，器件的微型化、 集成化，芯片化发展势不可挡，而芯片化的发展对材料提出了薄膜化和可与硅平 面技术兼容的要求。在此，离子敏感硫系非晶态材料的优势更是不容忽视。其独 特的半导体材料特性以及其常规的物理气相沉积制备薄膜的方法使得其更容易 与硅工艺集成，而且可利用其半导体的独特的能带结构和电学性能，结合电子信 息技术更好地实现芯片化，提高集成度，更好的实现计算机自动化测试等。例如 利用p l d ( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ) 技术已经在s i s i 0 2 基板上初步开发了离子敏 感薄膜层绝缘体，半导体电容式结构，用于光可寻址电位传感器l a p s ” ，在e i s 结构t - _ 自n 反向偏置电压时，半导体内产生耗尽层，当经过调制的光照射时，在外 电路中会检测到光电流，光电流随耗尽层的增厚而增大，当其他参数固定时，这 种耗尽层的信息仅反映了敏感膜与被测物的响应电压对耗尽层的影响，那么外电 流大小就反映了膜的响应。l a p s 系统与计算机设备相连，即可实现实时分析溶 液中重金属离子浓度。 离子敏感硫系非晶态材料的器件化、芯片化历程研究仍在继续，目前有学者 还初步开发了出了多传感器系统，【2 0 】，这是一类把多种离子敏感硫系非晶态材 浙江大学硕士学位论文 料集成在一个芯片上，结合电子舌相关模式，从而实现实时检查复杂离子溶液的 目的。此类器件的研发尚处于实验室阶段。因此，在离子敏感硫系非晶态材料未 来器件化，芯片化历程中，有必要继续结合i c 技术，开发敏感薄膜阵列，由此有 望得到完全集成化的电化学微系统，与计算机自动化监测系统联合，可以更好的 满足工业过程控制等现场实时连续测试的要求。 1 2 硫系离子敏感材料 1 2 1 离子敏感硫系材料发展历程 硫系离子敏感材料器件微型化、芯片化的发展与其材料的快速发展密不可 分。最早在1 9 7 1 年时，b a k e r 等人发现掺杂微量f e 的g e s b s e 硫系玻璃对溶液中 的f e ”离子敏感。报道中指出，在g e 2 8 s b l 2 s e 6 0 中，当f e 掺杂量超过2 a t 时，由 于出现了团簇相，其电阻率出现大幅度下降，约7 - 8 个数量级，f e 掺杂量为2 a t 时，对溶液中f e ”敏感性约6 0 m y 十倍浓度，检测f e ”离子的浓度可低至1 0 6 m ， 因此此类离子敏感材料特别适合微量金属元素的检测。由此揭开了对溶液中的金 属离子有敏感性的掺杂金属元素的硫系玻璃材料研究的序幕。但在之后的一段内 研究进展较慢，没有太多的相关的文献报导。 直到7 0 年代末，以0 w e n 为代表的学者们开始初步研究针对不同离子敏感的 硫系玻璃系统川。o w e n 第一次将c u 。a s s e 的玻璃态合金与相应的晶体态电极的 性能进行了比较研究，发现其电阻率分别为1 0 t o o h m c m 11 0 8 0 h m c m ，高的阻 抗率的材料降低测量的精度，而且会延长敏感响应时间。通过添加t e 可以减小 c u - a s - s e 硒化物玻璃的高电阻率，同时材料仍具有良好的玻璃形成能力。o w e n 初次报道了基于硫系玻璃态合金的p b 2 + 离子传感器的制备。p b a s s e 系统由于电 阻率超过1 0 ”o h m - c m ，因此测量速度很慢，大约需要3 0 分钟。0 w e n 还初次提出 了可以使用全固态接触制备电极的方法，首先在电极膜的一面蒸镀a u 膜作为半导 体材料的金属接触，然后银胶引出金属导线，即可作为离子选择电极。这是离子 敏感硫系玻璃材料作为全固态微电极的初步实施。 同时，以圣彼得堡大学的v a l s o v 教授为代表的一批学者们在前人研究的基础 上j t l b a k e r ，o w e n ，t o h g e ，b o h n k e 等，开始系统的探讨开发离子敏感硫系玻 璃材料，特别是掺杂对密度的影响，电学性能，玻璃转变温度，玻璃形成范围、 晶化温度，显微硬度和微结构的影响的研究。例如在i 元a s s e t2 ，三元 浙江大学硕十学位论文 料集成在一个芯片上，结合电子舌相关模式，从而实现实时检查复杂离子溶液的 目的，此娄器件的研发尚处于实验室阶段。因此，在离子敏感硫系非晶态材料未 来器件化，芯片化历程中，有必要继续结台i c 技术，开发敏感薄膜阵列，由此有 望得剑完仝集成化的电化学微系统，与训算机自动化监测系统联合，可以更好的 满足工业过程控制等现场实时连续测试的要求。 1 2 硫系离子敏感材料 1 2 1 离子敏感硫系材料发展历程 硫系离子敏感材料器件微型化、芯片化的发展与其材料的快速发展密不可 分。最早在1 9 7 1 年时，b a k e r 等人发现掺杂微量f e 的g e s b s e 硫系玻璃对溶液巾 的f e ”离子敏感。报道叶1 指出，在g e 2 8 s b l 2 s e 6 0 中，当f e 掺杂量超过2 a t 时，由 于h 现了团簇相其电阻率出现大幅度下降约7 - 8 个数量级，f e 掺杂量为2 a t 时，对溶液中f e 3 + 敏感性约6 0 m y 十倍浓度，检测f e 3 _ 离子的浓度可低至1 0 6 m ， 因此此类离子敏感材料特别适台微量金属元素的检测。由此揭丌了对溶液十的金 属离子有敏感性的掺杂金属元素的硫系玻璃材料研究的序幂。但在之后的一段内 研究进展较慢，没有太多的相关的文献报导。 直到7 0 年代末，以0 m e n 为代表的学者们开始初步研究针对不同离子敏感的 硫系玻璃系统口”。o w e n 第一次将c u - a s s e 的玻璃态台金与相应的晶体态电极的 性能进行了比较研究，发现其电阻率分别为1 0 如o h m c m 和1 0 8 0 h m c m ，高的阻 抗率的材料降低测量的精度，而且会延长敏感响应时间。通过添j j n t e 可以减小 c u 一 s s e 硒化物玻璃的高电阻率，同时材料仍具有良好的玻璃形成能力。o w e n 初次报道了基于硫系玻璃态台金的p b 2 + 离子传感器的制各。p b a s s e 系统由于电 阻率超过1 0 ”o h m - c m ，因此测量速度很慢，大约需要3 0 分钟。0 w e n 还初次提出 了口j 以使用全固态接触制备电极的方法，首先在电极膜的一面蒸镀a u 膜作为半导 体材料的金属接触，然后银胶引出金属导线，即可作为离子选择电极。这是离子 敏感硫系玻璃材料作为全固态礅电极的初步实施。 同时，以圣彼得堡大学的v a l s o v 教授为代表的一批学者们在前人研究的基础 上l i b a k e r ，o w e n ，t o h g e ，b o h n k e 等，开始系统的探讨开发离子敏感硫系玻 璃材料，特别是掺杂对密度的影响，电学性能，玻璃转变温度，玻璃形成范围、 晶化温度，显微硬度和微结构的影响的研究。例如在i 元a s s e t2 三元 晶化温度，显微硬度和微结构的影响的研究。例如在元a s s e t2 ，三元 浙江大学硕士学位论文 a s s e l l t e o2 和g e 23 3 s b s e 5 系统中掺杂f e 的物理化学性能的研究【2 2 】：包括在 g e 2 8 s b l 2 s e 6 0 系统中的f e 掺杂对系统的磁化率的特性的研究，特别是针对f e 在 g e 2 8 s b l 2 s e 6 0 系统中的价态研究2 ”，w a l s o v 等提出在g e s b s e 系统中f e 基本上是以 二价形式存在的，此实验基础为其离子敏感机制的探讨提供一定的理论依据；在 c u x a 9 2 5 - x a s 3 75 s e 3 7 5 玻璃系统中，c u 含量从0 至1 1 2 5 a t 变化时，材料包括对金属元 素的掺杂对可以表现为p 型窄带非晶态半导体，或者是a g 离子导电系数很高的非 晶态固态电解质口。v l a s o v 等人还对a g - a s - s e - t e 系统进行了深入的研究，a g 在 硫系玻璃体系中的快速离子传输现象使得系统中通过a g 的添加直接实现降低 硫系玻璃的电阻率，提高测量的精度；对含a g 玻璃的研究另一方面是为了确定 a g 在电极膜成分中是否起到了对响应稳定的作用，事实上其确实达到了提高离 子敏感性能以及稳定性的作用，因此作为一类典型的离子敏感的硫系系统。在 1 9 8 7 年，v l a s o v 在总结前人研究基础上，结合相应的一些理论和实验的依据，对 各种不同金属离子敏感的不同的硫系玻璃系统、性质和可能的机理进行了详细的 报导2 ”，包括f e ”、c u ”、a g + 、p b ”、c d 2 + 离子敏感系统等。在之后的一段时间 内，v l a s o v 继续探索着对其它的重金属离子敏感的材料的研在1 9 9 5 年以后， g u e s s o u s 等另一团队也开始了对离子敏感硫系系统的研究，最初报导的是对h 矿+ 离子敏感硫系系统【l n 5h g t e 一9 5g e o2 t e o3 s e o5 ，之后还有诸如c d 2 + 离子敏感的 ( c d s ) 。( a g l - s b 2 s 3 ) l _ x ( x = 0 3 或5m o l 呦【2 7 】o 事实上到了9 0 年代初期，对离子敏感硫系材料的研究大部分转向于与器件 的发展密切相关的材料的研究，如针对应用于前面所述的i s f e t ，l a p s ( 结构 图1 1l a p s 系统和系统中的e i s 结构 浙江大学硕士学位论文 如图1 1 ) 的薄膜化离子敏感硫系材料的研究，包括相应薄膜材料的制备以及以 及相应薄膜系统的离子敏感性能的测试。充分利用材料的性能，结合相应的传感 技术如电子舌系统，神经网络结构等，开发自动化的测试手段。 表1 1 不同离子敏感硫系非晶态半导体及其相关的性能参数 m o r p h o l o g y s e n s i t i v el h n i t a t i o ns e n s i t i v i l vi n t e r f e r ei o n n o n i n t e r f e r e ( t o o l l )( m y d e c ) i o n g e s e 3 - f e s - a g z s e b u l kg l a s s f e + 1 1 0 + 4 2 0 2 4 f e 2o ( g e 2 s s b l 2 s e 曲9 8 b u l kg l a s s f e l 1 0 7n o tn e r n s t a g + 、r i g ”、c u 2 + p b 2 + g e s e 2 s b 2 s e 3 - a 9 2 s eb u l k ，p o t e n t i a l l yf o rz n ，c di s e s ，o n l yt h ec a p a c i t yo fg l a s sf o r m i n gr e g i o na n d ( z n s e ) p h y s i e a lp r o p e r t i e sh a v e b e e nd e v d o p e d g e s b s e c d t e c u - a g - a s s e ( t e ) f i l mc u 。 1 1 0 一 2 7 2 0 a r 、h g z + p b ”、c d 2 + p b - a g - a s - i - s f i l mp b 2 +l 1 0 62 7 - - 2 9 a g + 、h g z + 、c u 2 + c d - a g - a s - 1 - s f i l mc d 矿 l 1 0 72 6 - - 2 8 a g + 、h 尹、c u ”、p b 2 + t i - a g a s - i s f i l mt i z 十 l 1 0 一。5 5 - - 5 8 a g + 、h f + 、c u 2 + h g - g e - s e - t e f i l m h g ”i 1 0 6 2 4 p b 2 +