三氯氢硅制备工艺介绍.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 1 1 年l2 月 化学 二业与工程技术 j u r l l ct l 1 f h e n icu ll n d H s t r y E n g i 1 P P r in g V 0 1 3 2N o 6 D e c 2 0 1 1 三氯氢硅制备工艺介绍 蒋广蔓 中国石化集团南京工程有限公司 江苏南京2 1 1 1 0 0 摘要 从 亡艺流程 工艺特点 核心设备结构等方面介绍了国内两种生产多晶硅所需的三氯氢硅制 备工艺 改良西门子法和氯氢化法 前者以硅粉和氯化氢为原料制备三氯氢硅 其原料来源广 价格低 廉 而后者以难处理的四氯化硅与氢气 硅粉 氯化氢为原料制备三氯氢硅 解决了四氯化硅的出路 提 高了物料的利用率 两者均能降低能耗 减少污染 对社会 经济 环境具有重要意义 关键词 四氯化硅三氯氢硅改良西门子法氯氢化法 中图分类号 T Q 2 6 4 1文献标识码 A文章编号 1 0 0 6 7 9 0 6 2 0 1 1 0 6 一0 0 4 6 一0 6 P r e p a r a t io np r o ce s so ft r ich l o r o s il a n e J A N GG 胄 r j 譬 S in o p e cN a n j in gE n g in e e r j n g C o n s t r u ct io nI n co r p o r a t io n N a n j in g2 1 1 1 0 0 C h in a A b s t r a ct T w op r e p a r a t io np r o ce s s e so ft r ich l o r s il a n ef o rp r o d u cin gp o l y s il ico na r ed e s cr ib e din cl u d in gp r o ce s sf l o w p r o ce s sch a r a ct e r is t icsa n ds t r u ct u r eo fco r ee q u ip m e n t T h er a wm a t e r ia l so fim p r o v e ds ie m e n sp r o ce s sa r es il icap o w d e ra n d h y d r o g e nch l o r id e w h ichh a sw d em a t e r ia ls o u r ce sa n dl o wco s t T h er a wm a t e r ia l so fh y d r o ch l o r in a t io np r o ce s sa r es il l co n t e t r a ch l o r id e h y d r o g e n s il icap o w d e ra n dh y d r o g e nch l o r id e w h ichp r o v id ea no u t l e t f o ru n w ie l d ys il ico nt e tr a ch l o r id ea n de n h a n cet h eu t il iz a t io nr a t eo fm a t e r ia l s B o t ho ft h ep r o ce s s e sh a v ea d v a n t a g e so fl o we n e r g yco n s u m p t io na n dl e s sp o n u t io n w h ichisim p o r t a n tf o rs o cj e t y e co n o m ya n de n v ir o n m e n t K e yw o r d s S il ico nt e t r a ch l o r id e T r ich l o r o s il a n e I m p r o v e dS ie m e n sp r o ce s s H y d r o ch l o r in a t io np r o ce s s 由于能源危机和环境保护的要求 太阳能是能 源中最引人关注的 其清洁 安全 资源丰富 单 晶硅是光电转换等器件的基础材料 太阳能电池板 系列产品是将太阳能转化为电能的有效载体 而高 纯度的多晶硅是单晶硅的生产原料 对于多晶硅生 产 三氯氢硅制备工艺是首要的 三氯氢硅制备有 不同的工艺 目前生产大多采用流化床法工艺 主 流生产工艺有改良西门子法硅粉转化和氯氢化的四 氯化硅转化法两种 文中介绍这两种工艺 其中 D C S T C S S T C s i分别表示二氯氢硅 三氯氢 硅 四氯化硅及金属级硅粉 S iH C l S iH C l S iH C l M G S i C V D 表示多晶硅产品的氢气 还原炉 l 改良西门子法的三氯氢硅制备工艺 改良西门子法多晶硅生产总量占全球多晶硅生 产总量的8 5 该工艺的三氯氢硅制备在原有的 改良西门子法基础上 结合其他多晶硅企业的生产 经验加以开发和优化 系统实现了闭路循环的生产 该法已在国内某多晶硅企业得到了成功运用 目前 生产情况良好 1 1工艺流程 改良西门子法的三氯氢硅制备工艺流程如图1 所示 1 1 1 原料制备 主原料 纯度为9 9 5 金属级硅粉 M G S i 无水氯化氢气体 大部分来自C V D 氢气还原单元 循环利用 少量外购补充 金属级硅粉提升至硅粉加料斗 硅粉借助重力 从硅粉加料斗进入硅粉于燥器 干燥器外设有盘管 收稿日期 2 0 1 1 一0 6 一0 7 作者简介 蒋广生 1 9 6 7 一 男 江苏六合人 高级工程师 长期从 事化工设计工作 蒋广生 三氯氢硅制备工艺介绍 4 7 热 经4 8h 除去残留的水分 加热后的氮气经袋 撼啪 蒸汽 热氮气 硅粉干 旋风除袋式除 燥器 尘器尘器 T C S S T C l 硅粉I 去硅粉送料斗 T C S S T C 导 一癸蒸汽 油 式除尘器回收硅粉后放空 干燥好的硅粉送至硅粉 送料斗待用 湘羹 氢气去循环利用 H C l 吸收 塔 氯化氢压缩后去氯化反应器 冷凝器 一 宁 冷却水 l 生塾巡磐 再去cv D 生产多晶硅成品 Q 亡蒸汽 J 再沸器 忆埋 粗 唰器 1 1 2 反应过程 干燥好的硅粉经氯化反应器喷射器用H C l 气 体送入氯化反应器 流化床反应器F B R 为了更 好地直接换热 氯化反应器 F B R 有内置盘管 用 3 5 0 的导热油将装有6 0 S i粉的氯化反应器床 层温度加热至约3 0 0 当温度达到反应温度时 向 氯化反应器中通人H C l 气体 充分流化硅粉 使硅 粉与H C l 充分混合 流化床层的高度可通过床层的 压降测量出来 H C l 与s i的反应是高放热反应 为 了避免反应器超温而降低T C s 的得率 必须将释放 的热移走 此时导热油系统将从加热模式改为冷却 模式 在氯化反应器中发生的主要反应的反应 式为 S i 3 H C l S iH C l 3 H 2 Q 副反应的反应式为 S i 2 H C l S iH 2 C 1 2 S i 4 H C l S iC l 4 2 H 21 在3 0 0 4 2 5 2 5k P a 条件下 反应产物含 有H S iH C l S iC l S iH C 1 2 和少量未反应完的 H C l 和硅粉 S iH C l 含量高于8 8 反应生成物 中还有一些高沸点的氯化物副产物 如A l C l 及 少量的金属杂质 如F e T i反应生成的氯化物 在 T C S 净化中必须除去此类物质 才能使T C S 反应 产物达到9 9 9 9 99 9 9 的纯度 以生产出太阳能级 的多晶硅 氯化反应器设备上部设计为扩大段 使设备内 部上升的工艺气体流速减小 减少离开氯化反应器 的工艺气体夹带的硅粉量 气体进入旋风分离器 袋 式除尘器回收绝大部分大颗粒硅粉 返回循环利用 1 1 3 蒸馏净化 工艺气体进入釜式蒸馏塔 该设备有多个作用 首先 作为蒸馏塔将高沸点组分与S iH cl S 矧 S iH C l 分离 塔底脱除高沸点的硅组分和A l C l 塔 底的物料输送至重组分水解处理 其次 它还用于将 气体从袋式除尘器夹带出的硅粉除去 釜式蒸馏塔在 1 6 0 下运行 确保A l C l 从塔顶的工艺气中分离 工 艺气相物料从蒸馏塔顶出来 进入氯化钠反应器 向 反应器加入氯化钠细粒 用来除去气体中剩余的 A l C l 液态A l C l 从反应器底部排出 去中和水解处 理 氯化钠反应器出来的气相物料进过一系列的冷却 器冷却 直至将最后的工艺气体冷却至一5 0 然后 将气体中的H H C l 分别在H C l 吸收塔和H cl 蒸馏 塔与硅的氯化物分离 生成硅的氯化物都储存在受槽 中 主要组成是S iH cl 8 8 质量分数 S iH cl 和 S icl 2 质量分数 受槽中T C S 送去进行多级塔蒸 馏净化 进一步净化合格后的T C S 去 v D 氢气还原 生产出高纯度的多晶硅 所产生的S T C 等物料送至 转化单元循环利用 1 2 主要设备及操作参数 该工艺的主要设备有 硅粉干燥器 硅粉贮仓 氯化反应器 蹦一 U 白堂裟 一黼 一斛 一一一 4 8 化学工业与工程技术2 0 1 1 年第3 2 卷第6 期 硅粉送料斗 氯化反应器喷射器 氯化反应器 旋风 除尘器 袋式除尘器 釜式蒸馏塔 系列换热器 氯化 钠反应器 氯化物受槽 H cl 吸收塔 H C l 蒸馏塔 T C S 蒸馏塔 泵等 其主要设备的操作参数见表1 表1 主要设备的操作参数 三氯氢硅制备工艺的核心设备是氯化反应器 该设备的主材为1 6 M n R 外形为塔形 设备高径 比大 气固接触时间长 有利于提高产品的质量与 收率 气固分离段的直径为反应段的1 5 3 5 倍 有利于气固分离r 1 3 设备顶端设计为扩大段 有利 于减小离开氯化反应器 F B R 的硅粒速度 使部 分硅粉沉降下来 从而减少了硅粉被带入旋风分离 器和袋式除尘器 设备内置导热油加热 冷却蛇管 换热结构 有利于控制温度分布 强化传热与传 质 通过导热油加热来提供硅粉与氯化氢反应所需 的热量 同时通过冷却及时移去反应时产生的反应 热 维持稳定的反应温度 反应器下部设有气体分 布盘 用来均匀分布反应气体 使硅粉处于均匀流 化状态 气固两相充分接触 提高硅粉的转化率和 三氯氢硅的得率 设备下部为锥状设计 锥状体下 部设置排渣口 利于硅粉残渣排出 用氮气吹扫 减少劳动强度 1 3 工艺特点 a 该工艺直接用M G S i和H C l 作为原料 就 地生产T C s 自用 回收的S T c转化成T cs 是目前 推广的生产方式 完全符合降低单耗和成本 节约资 源和有利环保的要求 原料来源广泛 成本低廉 b 该工艺对产生的硅粉尘采用有效除尘设施 回收粉尘物料 充分利用能量 成本低 每千克多晶 硅电能消耗约1 2 0 1 5 0k W h c 工艺成熟 安全性相对较高 操作弹性大 运 行稳定 D C s 自动控制系统 有人值守 无需操作 d T C S 的净化提纯采用了气固分离 反应 吸 收 多级蒸馏等综合技术 去除轻重组分杂质 有效 提高T C S 纯度 S T C 等物料得到充分循环利用 对 环境不产生污染 节约了资源 制备的三氯氢硅纯 度高 生产的多晶硅产品质量好 具有明显的竞争 优势 e 氯化反应器实现反应与换热设备一体化 在 氯化反应器内流化床区域中 参与反应的硅表面积 大 生产效率高 硅粉转化率高 生成的s iH C l 含量 高于8 8 f 一般地 每生产1t 多晶硅 副产1 0 2 0t 四氯 化硅 l 5t 氯化氢卫 对于非闭路循环生产多晶硅 工艺而言 副产物S T C 难以处置 是生产多晶硅的瓶 颈 而改良西门子法多晶硅工艺采用闭路循环的生产 系统 解决了副产物的出路问题 无环境污染 2 氯氢化法的四氯化硅转化技术 2 1 氯氢化法三氯氢硅制备流程 氯氢化法三氯氢硅制备流程如图2 所示 2 1 1 原料制备 主原料 四氯化硅 氢气 无水氯化氢气体 来自 C V D 氢气还原单元 金属级硅粉 M G S i 硅粉和催化剂送至低压料斗并卸人高压料斗 中 通过加料控制器分批计量后 加入到氯氢化反应 器中 来自C V D 氢气还原单元的H cl 气体循环利 用 按一定的流量比例补充到氯氢化反应器中 2 1 2 反应过程 四氯化硅氯氢化生成三氯氢硅 将四氯化硅和 氢气 问歇补充无水H C l 气体 混合加热汽化后进 人氯氢化反应器 流化床反应器 底部 通过气体分 蒋广生三氯氢硅制备工艺介绍 4 9 布器均匀分布 促使加入到反应器的硅粉 催化剂 铜或铁基催化剂 均匀流化 反应物料充分接触 生 成三氯氢硅与H cl 气体 H C l 与硅粉反应又生成三 氯氢硅 在氯氢化反应器中 硅粉 四氯化硅转化率 与三氯氢硅的得率取决于反应温度 反应压力 金属 嚣罄而 加料控制阀占 氢气吹扫 硅粉加催化剂 加热气化后的H cl S T c H 2 引善器 艟 残留硅粉等重组分 级硅粉的粒度以及反应物在氯氢化反应器床层的停 留时间 此外还与硅粉 四氯化硅或间歇加入的无水 H C l 气体量有关 主反应伴随着副反应 如二氯氢 硅生成的反应 硅粉中的杂质生成的金属氯化物的 反应等均属于副反应 冷凝器 嚣J 蒸黯刊 蒸汽 I J 要 化反应器 虱孽烈 翟r I 硭器 D cs 受槽 C D cs 去回收转化为T cs 1 s 轻组分 杂质分离塔 再沸器 囟 蒸汽 1 T cs 重组分 杂质分离塔 再巍器 蒸汽 再沸器 图2氯氢化法三氯氢硅制备流程示意 氯氢化反应器中上升的工艺气体经过设备内部 设置在反应器上方的单级旋风捕集器 气体中绝大 部分的硅粉等细颗粒被捕集后 通过旋风捕集器下 端的下料阀系统返回至反应器流化床区域中 继续 反应 主要反应式为2 个系列 S iC l H 2 H S iC l H C l 3 H C l S i H S iC l H 2 2 1 3 净化蒸馏 出氯氢化反应器顶部的气体 主要含有T cs S T C D C S 少量S i等 经冷凝后为液体 先进入激 冷塔 除去液体中的残余硅粉等浆渣 浆渣处理后排 放 后 再进入粗T C S 蒸馏塔中分离 塔顶收集粗的 三氯氢硅 塔底为四氯化硅物料 四氯化硅再经过 S T C 蒸馏塔除去重组分 塔底重组分返回激冷塔 中 塔顶馏出物四氯化硅作为反应原料与H C l H 按比例计量再返回加入氯氢化反应器中 粗三氯氢 硅再经T cs 轻组分杂质分离塔 塔顶分离出二氯氢 硅等物料 经冷凝为液体 部分作为回流 其余去二 氯氢硅回收并转化为三氯氢硅 T cS 轻组分杂质 分离塔塔底的三氯氢硅 三氯化硼先进入硼吸附器 除硼 除去三氯化硼后的三氯氢硅再先后进入15 2 T C S 重组分杂质分离塔去除重组分 塔顶馏出纯 T C S 冷凝器 囟 I 成品 蒜 I 1 缍虽誓 去cv D 生产 多晶硅产品 2 T cs 重组分 分离塔 的三氯氢硅气体 冷凝为液体 部分作为回流 其余 的T C S 去cV D 氢气还原单元生产多晶硅产品 该工艺后续还有二氯氢硅回收 反应器尾气回 收等工艺 物料充分循环 无污染物排放 提高了物 料利用率 能耗降低 企业成本减少 企业效益增加 氯氢化反应器操作温度4 0 0 6 0 0 操作压力 1 3M P a 加入反应器的反应物量H 与S iC l 物质 的量比 1 5 l H C l 与S iC l 物质的量比1 1 2 0 1 2 J 反应物需预加热后在一定温度下进入反 应器进行反应 生成三氯氢硅 用该工艺制备的三 氯氢硅纯度较高 得率较高 氯氢化法四氯化硅转化技术在国内出现了重大 突破 该技术已在国内某些多晶硅企业获得成功 各 项工艺技术指标达到或超过设计预期 至今 系统运 行平稳 国内还有某些多晶硅企业也正在采用该技 术设计 该技术在国内得到推广运用 2 2 主要设备及操作参数 该工艺的主要设备有硅粉高 低压料斗 氯氢化 反应器 激冷塔 系列热交换器 粗T cs 蒸馏塔 S T C 蒸馏塔 T C S 轻组分杂质分离塔 硼吸附器 1 重组分杂质分离塔 2 T C S 重组分杂质分离塔 泵等 其主要设备的操作参数见表2 5 0 化学工业与工程技术2 0 1 1 年第3 2 卷第6 期 三氯氢硅制备工艺的核心设备是氯氢化反应 器 该设备的主材为I N C I Y8 0 0 H 外形为塔形 设备内部上方设置一级旋风捕集器 使氯氢化反应 器上部气体通过单级旋风捕集器 气相中绝大部分 的硅粉等颗粒被捕集后 通过旋风捕集器下端的阀 返回至反应器流化床区域中 继续反应 使离开氯氢 化反应器的气相物料中的硅粉含量大幅度减小 提 高硅粉的利用率 减轻了后续工段的操作难度 设 备中段设置氢气吹扫管 以避免内置的旋风捕集器 下料管堵塞 设备底部为锥状体 锥状体上部设有 气体分布盘 用来均匀分布反应气体 使硅粉处于流 化均匀状态 反应器内还设置一系列水平挡板 可促 使气体再分布 加强气固两相充分接触 提高硅粉 四氯化硅的转化率和三氯氢硅的得率 提高5 8 同时有助于减少反应器的摩擦和腐蚀 有助于 延长反应器的寿命o 2 3 工艺特点 a 在氯氢化反应器流化床区域内 参与反应的 硅表面积大 生产效率高 电耗低 成本低 每吨s i H C l 综合成本大约30 0 0 元 适用于大规模生产太 阳能级多晶硅 且技术成熟 安全可靠 操作弹性 大 运行稳定 三氯氢硅产率较高 D C S 自动控制系 统 有人值守 无需操作 是目前最值得推广的技术 是未来的发展方向 b 氯氢化反应器实现了反应与生成气体中硅 粉回收净化设备一体化 减少装置设备的占地 节约 投资 c 四氯化硅转化率高 一直维持在1 9 以上 甚至可以达到约2 4 硅转化率大于9 8 d 该反应有催化剂参与 催化剂不仅有效避免 了杂质污染 而且大大改善了反应条件 e 氯氢化法制备三氯氢硅的物耗和能耗较低 运行初期每千克S iH C l 电耗约o 8k W h 而且随 着装置的运行及操作逐步完善 电耗还有进一步下 降空间 f T C s 的净化提纯采用气固分离 液固分离 多段蒸馏等综合技术 去除轻重组分杂质 循环使用 S T C 等物料 对环境不产生污染 节约了资源 制备 的三氯氢硅纯度高 氯氢化工艺的运用 不仅彻底解决了多晶硅生 产中产生的四氯化硅问题 而且也由原来外购三氯 氢硅 外送四氯化硅 转变为外卖三氯氢硅 有效利 用四氯化硅 减少环境污染 在解决环保和安全问 题的同时 由于氯氢化法三氯氢硅成本低 可为企业 创造巨大的利润 3 结语 当前全球资源与能源短缺 环境问题更是危及 人类的生存 太阳能是一种清洁 绿色 可再生能源 太阳能电池生产原料为多晶硅 而副产四氯化硅对 环境造成危害 氯氢化四氯化硅转化技术的出现 解 决了副产物出路问题 三氯氢硅制备方法有多种 目前主流生产方法 有改良西门子法 闭路循环法 和氯氢化法 改良西 门子法原料来源广 成本低廉 所产生的四氯化硅循 环利用 无污染物排出 技术成熟 运行稳定 是目前 比较推行的生产方式 完全符合降低单耗和成本 节 约资源和有利环保的要求 氯氢化四氯化硅转化技 术领先于国内现有技术 是目前最值得推广的技术 能耗物耗较低 运行稳定 实现物料的闭路循环 尤 其适配于非闭路循环式生产多晶硅企业副产三氯 第3 2 卷第6 期 2 0 1 1 年1 2 月 化学工业与工程技术 j u r n n l 1 C h g n l i u tl n d H s t r y E l g n e e r iH g V 0 1 3 2N o 6 I e c 2 0 1 1 焦炉气转化气作为甲醇精馏热源的应用总结 张权应 山西焦化股份有限公司 山西洪洞0 4 1 6 0 6 摘要 从流程 操作控制原理 运行情况几个方面 对焦炉气转化气作为甲醇精馏热源工艺进行总 结 并与传统的用低压蒸汽作热源在节能降耗上进行了对比 给出了选择建议 关键词 焦炉气转化气甲醇精馏热源节能 中图分类号 T Q 0 5 1 8文献标识码 B文章编号 1 0 0 6 7 9 0 6 2 0 1 1 0 6 一0 0 5 1 一0 3 A p p l ica t io ns u m m a r yo fco n V e r s io ng a so fco k eo V e ng a sa s m e t h a n o ld is t il l a t io nh e a ts o u r ce Z H A N GQ 日竹y i 皇 S h a n x i C o k in gC o I t d H o n g t o n g0 416 0 6 C h in a A b s t r a ct T h ep r o ce s so fu s in gco n v e r s io ng a so fco k eo v e ng a sa sm e t h a n o ld is t il l a t io nh e a ts o u r ceiss u m m a r iz e din cl u d in g n o wp r o ce s s p r in cip l eo fo p e r a t io na n dco n t r o l a n do p e r a t in gs t a t u s T h eco m p a r is o nisd o n eone n e r g yco n s u m p t io nw it ht r a d it io n a ll o wp r e s s u r es t e a ma sh e a ts o u r ce a n ds u g g e s t io n sa r ep u tf o r w a r da tt h es a m et im e K e yw o r d s C o k eo v e ng a s C o n v e r s io ng a s M e t h a n o ld is t il l a t io n H e a ts o u r ce E n e r g ys a v in g 山西焦化股份有限公司2 0 0k t a 焦炉气配水煤 气制甲醇项目于2 0 0 8 年6 月投产 该项目