（纺织化学与染整工程专业论文）抗菌纤维素壳聚糖衍生物共混膜的制备及性能研究.pdf

摘要 纤维素和甲壳素是自然界中储量最丰富的两种天然高分子，具有许多优良性 能。以n a o h - 尿素硫脲体系溶解纤维素的工艺简单、效率高且无污染，克服了 传统粘胶工艺法的缺点。壳聚糖具有优异的光谱抗菌性、安全性，但其结构特点 限制了它的应用。经降解的水溶性甲壳素和改性的o 一羧甲基壳聚糖与纤维素具 有较好的相容性，将其进行共混制膜，作为医用抗菌膜，具有较好的发展前景。 本课题首先对纤维素进行活化预处理，用n a o h 尿素硫脲体系溶解活化后 的纤维素，制备了纤维素水溶性甲壳素和纤维素o 羧甲基壳聚糖两种共混膜， 通过红外光谱、透射比及扫描电镜分析了二者的相容性，并对共混膜的吸湿保湿 性、力学性能及抗菌性进行了测试；同时，借助d v - i i 型旋转粘度计和r t 2 0 0 0 型 高效毛细管流变仪对两种共混液的流变性进行了研究，探讨了水溶性甲壳素和 o - 羧甲基壳聚糖的加入对纤维素溶液流变行为的影响，确定了适宜的制膜温度。 结果表明，活化能提高纤维素的溶解度，采用超声波活化纤维素优于其它方 法；纤维素水溶性甲壳素和纤维素o 羧甲基壳聚糖共混液属于假塑性流体；当 其含量分别达1 5 和3 0 时，水溶性甲壳素和o 羧甲基壳聚糖分别与纤维素具有 较好的相容性。此时，两种共混膜的断裂强力、断裂伸长率及吸湿保湿率均达到 理想状态，且共混膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有良好的抑菌性。纤维素o 羧甲基壳聚糖共混膜的综合效果好于纤维素水溶性甲壳素共混膜的。 关键词：纤维素；壳聚糖衍生物；流变性；共混膜；抗菌性 a b s t r a c t b o t hc e l l u l o s ea n dc h i t i nw i t hg o o dp r o p e r t i e sa r et h em o s tn a t u r a l l yo c c u r r i n g b i o p o l y m e r s t h ep r o c e s so fc e l l u l o s es o l v e db ys y s t e mo f s o d i u mh y d r o x y l ，u r e aa n d t h i o u r e ai se a s yw i t h o u tp o l l u t i o n c h i t o s a ns h o w sb o t he x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a la c t i v i t y w i mb r o a ds p e c t r aa n ds a f e t yt oh u m a nb o d y b u ti t sa p p l i c a t i o ni sl i m i t e db e c a u s eo f i t ss t r u c t u r e p r o p e r t y d e g r a d e d c e l l u l o s e s o l u b l e c h i t i na n dc e l l u l o s e o c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a nb i o m e d i c a lc o m p o s i t ef i l m sw i t hg o o dc o m p a t i b i l i t y a p p l i e dt on e w f u n c t i o n a lm a t e r i a l sw o r ep r e p a r e db yw e t t i n g i nt h i sp a p e r , c e l l u l o s ew a sf i r s t l yp r e t r e a t e db yk i n d so fa c t i v a t i o nm e t h o d s ，a n dt h e n a c t i v a t e dc e l l u l o s ew a sd i s s o l v e db ys y s t e mo fs o d i u mh y d r o x y l ，u r e aa n dt h i o u r e a f i n a l l y , c e l l u l o s e s o l u b l ec h i t i na n dc e l l u l o s e o c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a nc o m p o s i t e f i l m sw e r ep r e p a r e d i nt e r m so ff t - i r ，s e ma n dt r a n s p a r e n tt a r e s ，t h em i s c i b i l i t y b e t w e e ns o l u b l ec h i t i n ，o c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a na n dc e l l u l o s ew a ss t u d i e d ，a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， m o i s t u r e - a d s o r p t i o nr a t e a n dm o i s t u r e - r e t e n t i o nr a t ea n d a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y o fc o m p o s i t ef i l m sw e r et e s t e d a tt h es a m et i m e ，t h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fs o l u b l ec h i t i n ，0 一c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a na n dc e l l u l o s eb l e n d s o l u t i o n sw e r ea n a l y z e db yh i 曲e f f e c tr h e o m e t e ra n dd v - i ir o t a t i o nv i s c o m e t e r , a n d t h e nt h eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo fp r e p a r i n gm e m b r a n ew a sd e t e r m i n e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tc e l l u l o s ew a sb e t t e rd i s s o l v e dw i t ha c t i v a t i o n ，a n dt h eb e s t m e t h o dw a sa c t i v a t i o nb yu l t r a s o n i c b e t hc e l l u l o s e s o l u b l ec h i t i nb l e n ds o l u t i o na n d c e l l u l o s e o c a r b o x y m e t h y l c h i t o s a nb e l o n g e dt on o n - n e w t o n i a nf l u i da ts o m e t e m p e r a t u r er a n g e t h e r ew a sb e t t e rm i s c i b i l i t yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u b l e c h i t i na n d0 - c a r b o x y m e t h y lc b i t o s a nr e a c h e dl5 a n d3 0 ，r e s p e c t i v e l y a tt h e c o n c e n t r a t i o n ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，t h eb r e a k i n ge l o n g a t i o n ，m o i s t u r e a d s o r p t i o nr a t e a n dm o i s t u r e r e t e n t i o nr a t eo fc o m p o s i t ef i l m sw e r ew e l la c c e p t e d f u r t h e r m o r e , t h e a n t i m i c r o b i a la c t i v i t i e sa g a i n s ts t a u r e u sa n de c o l io ft h ec o m p o s i t ef i l m sw e r e e x c e l l e n t a n dt h ec e l l u l o s e o c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a nc o m p o s i t ef i l mw a sb e t t e rt h a n 1 a to fc e l l u l o s e s o l u b l ec h i t i nc o m p o s i t ef i l m k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ；c h i t o s a nd e r i v a t i v e s ；r h e o l o g i c a lp r o p e r t y ；c o m p o s i t ef i l m s ； a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 日期：山。辟易月钿 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密d ( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名：彳氢矿d 气 昏忡懈 1 日日 7 刃7 口 月目 ，诊，p 年耳莎易协 私趣钻 r r t 日 第一章引言 第一章引言 人类生活环境中生息着无数各种各样的细菌，它们在不同环境中生存，并通过 不同途径传播。人们日常使用的各种纺织品都是细菌滋生繁衍和传播的适宜场所。 细菌在多湿的环境中迅速繁殖，不仅使纤维制品变色、发霉、脆化降解等，而且还 会对人体皮肤产生异常的刺激并诱发各种皮肤病，影响人体健康。纺织品上滋生的 细菌，会以人体的新陈代谢产物、汗水、脂肪质、皮屑等为营养，繁殖更加迅速。 若纺织品具有杀灭抑制病菌的功能，不仅可以防止细菌在织物上的不断繁殖，从而 防止疾病的发生，并可减少一个疾病传播的重要途径n 2 1 。 纤维素是地球上最古老和最丰富的天然高分子之一，主要来源于树木、棉花、 麻、谷类植物和其它高等植物，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。纤维 素纤维容易染色、抗静电、制成的织物花色鲜艳、吸湿透气、穿着舒适，因此受到 消费者青睐d 1 。将抗菌剂添加到纤维素纤维制成的织物中可使其具有优异的抗菌性 能。近年来，随着保护环境、回归自然呼声的不断高涨，人工合成抗菌剂对人体的 毒副作用和对环境的日益污染被人们所重视，天然抗菌剂在纺织品抗菌加工中的使 用越来越多。天然高分子壳聚糖及其衍生物以优异的抗菌性能成为近几年抗菌纺织 品开发和研究的重点h 。 1 1 纤维素纤维 1 1 1 纤维素的结构与性能 纤维素材料本身无毒、抗水性强，可以粉状、片状膜、纤维及溶液等不同形式 应用，使得纤维素作为基质材料的潜在使用范围非常广泛。近年来，随着石油、煤 炭的储量下降，其重要性日益显著。特别是8 0 年代以来，随着各国对环境污染问题 的同益关注和重视，迫使人们把注意力重新集中到纤维素这一具有生物降解、环境 协调性的可再生资源上来1 。 从化学结构上看，纤维素是由d 吡喃葡萄糖环基( 即脱水葡萄糖) 通过p 一1 ，4 糖苷键相互连接起来的高取向、高结晶的线型聚合物，且为d ( + ) 异构体。其化学式 为( c 6 h l 0 0 5 ) n ，结构式见图1 1 。 青岛人学硕十学位论文 图1 1 纤维素结构式 f i g 1 1c e l l u l o s es t r u c t u r e 从空间构象上看，纤维素d 吡喃葡萄糖环基为椅式构象。p d 葡萄糖基环中所 有大的取代基均处于平伏位置，使得纤维素成线型，具有很好的拉伸性能。官能团 o h 在纤维素链上呈平伏状态，沿着纤维素分子平伏着向外伸出，导致纤维素的o h 很容易与其它羟基形成氢键。 纤维素的多羟基特征，使纤维素分子间及分子内具有极强的氢键作用，增强了 纤维素分子链的线性完整性和刚性，使纤维素表现出聚集态结构复杂，结晶度高， 化学物理性能稳定，玻璃化转变温度高( t ，2 2 0 c ) ，加热到2 4 0 。c 发生分解而不 熔融，且不溶于一般的有机和无机溶剂等性能，限制了纤维素作为最丰富的天然产 物的开发和利用。至今为止，每年纤维素的利用量和天然合成量相差很远，其中最 大的困难是纤维素的溶解。因此，研究纤维素的溶解机理进而开发合适的溶剂体系 显得尤为重要。从确认纤维素分子结构以来，研究人员一直努力寻找和开发合适的 溶剂体系1 。 1 1 2 纤维素纤维的生产 传统的纤维素纤维的生产以粘胶法为主盯8 1 。粘胶纤维是以天然纤维素为基本原 料，经纤维素磺酸酯溶液纺制而成的再生纤维素纤维。在各类化学纤维中，粘胶纤 维是最早投入工业化生产的品种。早在1 8 9 1 年，c r o s s 、b e v a n 和b e a d l e 等首先将天然 纤维素用烧碱浸渍，制成碱纤维素，然后使之与二硫化碳反应，生成纤维素磺酸钠 盐( 亦称纤维素磺酸酯) 溶液。由于该溶液粘度很大，因而被命名为“粘胶”。粘胶 遇酸后，纤维素又重新析出。根据粘胶的这种性质，1 8 9 3 年发展了一种制备化学纤 维的方法，由这种方法制得的纤维称为“粘胶纤维”。至u 1 9 0 5 年，m a i l e r 等发明了稀 硫酸和硫酸盐组成的凝固浴，使粘胶纤维的性能得到较大改善，从而实现了粘胶纤 维的工业化生产。粘胶纤维吸湿性好，制成的纺织品具有吸汗透湿功能，服用舒适 性强，是制作内衣的优良面料。粘胶纤维虽然湿强低，织物易变形起皱，但具有较 好的吸湿性、透气性及染色性，恰好可以弥补合成纤维的不足。因此，粘胶纤维与 合成纤维按一定比例混纺或交织，可以相互取长补短，提高织物的服用性能。但粘 胶纤维生产经历复杂的多段反应过程，需用大量的化工原料，包括纤维素、二硫化 碳、烧碱、硫酸、硫酸锌、硫酸钠、油剂、表面活性剂及其它试剂等。每生产1 吨粘 2 第一章引言 胶纤维，通常需要化工原料3 5 吨。除纤维素及部分油剂进入产品外，其余的化工原 料最后都要以三废的形式排放，严重污染环境，影响工农业生产，危害人体健康。 铜氨溶液是氢氧化铜溶于氨水中所形成的络合物，分子式为c u ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 。这 种深蓝色的溶剂对纤维素的溶解能力很强。其溶解机理是形成纤维素与金属的络合 物。其溶解度主要取决于纤维素的聚合度、温度以及金属络合物的浓度。铜氨溶液 的缺点是对氧和空气非常敏感，如果在溶解和测定过程中稍有微量的氧参与，将使 纤维素发生剧烈的氧化降解，纤维素铜氨化合物可被无机酸分解，产生纤维素沉淀 再生纤维素。曾经利用该性质来制造铜氨纤维，即将纤维素溶解于铜氨溶液中，然 后将溶液通过喷丝板进入蒸浴，分离溶剂，纤维素再生成长丝。但因铜和氨消耗量 大，很难完全回收，导致生产成本太高，加之纤维质量不如粘胶法，污染严重，设 备腐蚀严重，工艺烦琐，现已基本被淘汰，目前铜氨溶剂主要用于纤维素聚合度测 试。 为了解决粘胶法和铜氨法带来的严重环境污染和溶液回收问题以及在均相体系 制备纤维素衍生物，许多无毒、无污染的纤维素新溶剂体系被相继开发和研究。近 年来，出现了溶剂法生产纤维素纤维 10 | 。该工艺是将纤维素直接溶解在化学溶剂 中，在短时间内即可得到纺织原液，然后将纤维素溶液纺织成长丝或短纤维，再将 纺丝工艺中用过的溶剂回收，再利用。这些体系包括：8 1 0 w t 的n a o h 水溶液、 n h 3 n h 4 s c n 水溶液、c a ( s c n h 和n a s c n 的水溶液、z n c l 2 水溶液、n 甲基吗琳 氧化物( m m o ) 、二甲基甲酰胺或二甲亚矾( d m f 或d m s o ) n 2 0 4 、氯化物d m f 吡啶( c h l o r a l d m f p y r i d i n e ) 、二甲亚砜多聚甲醛( d m s o p f ) 、l i c l 1 ，3 二甲 基2 咪唑琳( 1 ，3 - d i m e t h y l 2 i m i d a z o l i n o n e ，d m i ) 和l i c l n ，n 二甲基乙酰胺 ( d m a e ) 以及离子溶液体系等。近年来，研究较多的溶剂体系包括l i c l d m a c 、 n m m o 、离子溶液和n a o h 水溶液体系。 “c l 【) m a c 体系溶剂纯度高，凝固剂用水时回收容易，所得纤维物理机械性能 介于普通粘胶与h w m 粘胶纤维之间。这种溶剂系统的关键是必须在溶解前使纤维素 活化。关于l i c l d m a c 体系溶解纤维素的机理研究较多，普遍认为纤维素分子葡萄 糖单元上的羟基质子通过氢键与c l 。相连，而c l 。则与l i + ( d m a c ) 相连，由于电荷间的 相互作用使得溶剂逐渐渗透至纤维素表面，从而使纤维素溶解。 国外主要有三个研究组，c i f e r r i 、m c c o r m i k 、t u r b a 等人都已研究了这种纤维素 溶剂系统。可溶的纤维素样品包括再生纤维素和硫酸盐，浆的聚合度( d p s ) 范围 从6 0 至7 6 0 。最高纤维素浓度可达1 6 ( w w ) ，聚合度为5 0 0 。含量6 1 4 的纤维 素l i c l d m a c 溶液可采用各种常用工艺湿纺、干喷湿纺和干纺生产n 引。我国中科 院广州化学所已对其进行小试型试验。但该溶剂体系溶解纤维素的程度较低，用量 超过纤维素葡萄糖基的摩尔比时才能溶解纤维素，且l i c l 价格较贵，回收困难。 3 青岛大学硕十学位论文 其中具有前景并已少量进入市场商业化的只有n m m o h 2 0 为溶剂，用干喷湿法 纺制的再生纤维素纤维。n m m o 溶剂法生产的纤维素是一种高聚合度、高结晶度、 纤维截面呈圆形的纤维，具有高强度、高湿模量、沸水收缩率低、易于原纤化的特 点，并具有吸湿性、舒适性、染色性和可生物降解性等纤维素纤维的优点。l y o c e l l 纤维生产省去了碱煮、老成、磺化、熟成等工序，工艺流程大大缩短，并且具有不 污染环境的优点。 1 9 6 9 年，e a s t m a nk o d a k 发表了以n 甲基吗啉制备的氮氧化物作为纤维素溶剂的 专利。1 9 6 9 年1 9 7 6 年a k z on o b e l 公司在美国e u k ao e m b u r g 的e n k a 研究所从事 n m m o ( n 甲基吗啉- n 氧化物) 新溶剂纤维素纺丝工艺的基础研究。英国c a u r t a u l d s 公司在获得a k z on o b e l 公司t e n c e l 短纤生产许可证后，经过几年研究，终于在1 9 8 9 年研制成功第一个全新的无污染人造天然纤维( 精制纤维素纤维素) 一t e n c e l 纤维 ( t e n c e l ，天丝) 。l y o c e l l 纤维是国际人造纤维及合成纤维标准化局( b i s f a ) 为有 机溶剂纺丝法制得的新纤维素纤维确定的属名。t e n c e l 隶属英国c a u r t a u l d s 公司、奥 地利的l e n z i n g 公司和德国a k z on o b e l 公司。但n m m o 的生产条件苛刻，而且我国缺 乏技术条件保证高回收率n 5 1 6 1 。 离子液体不同于电解质溶液，在这种液体里没有电中性的分子，1 0 0 是阴离子 和阳离子。离子液体具有优良的溶解性、强极性、不挥发性、不氧化、对水和空气 稳定等优点。溶解纤维素的原理可能是c l 一与纤维素分子上的羟基形成了氢键而使纤 维素分子键或分子内的氢键作用减弱，从而导致纤维素溶解；而当阴离子为配位型 阴离子( 如 b f 4 、 p f 6 】。) 时，离子液体则不能溶解纤维素。常见的离子液体通常 由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵阳离子与四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、卤素等 阴离子组成。 s w a t l o s k i 率先开展了离子液体用作纤维素溶剂的研究，于2 0 0 2 年报道了离子 液体1 丁基3 甲基氯化咪唑作为纤维素溶剂的研究，探讨了不同阴阳离子结构的离 子液体对纤维素溶解性能的影响，这是离子液体用作纤维素溶剂的首次公开报道n7 1 。 巴斯夫公司和a l a b a m a 大学研究了采用离子液体溶解和加工纤维素。生产纤维素纤 维每年要耗用大约6 0 0 k t 二硫化碳，生产每吨纤维素要产生2 t 废弃物以及大量废水。 采用离子液体，已得到可用浓度下纤维素的真溶液，而且离子液体溶剂几乎可完全 循环利用。阿拉巴马大学r p 斯瓦特罗斯基采用离子液体溶解及加工纤维素。将纤 维素在不发生衍生下溶解于离子液体中，并以各种结构形式进行再生而无需使用有 害或挥发性有机溶剂n8 。任强等探讨了另一种室温离子液体1 烯丙基3 甲基氯代咪 唑( 【a i i l i m 】c 1 ) 对纤维素的溶解性能。r o g e r s 和“也对纤维素在离子液体中的溶解 性能进行了研究。李毅群教授等合成了一种新型含羟基的功能化离子液体一氯化1 ( 2 - 羟乙基) 3 甲基纤维素约在1 0 0 下能够溶解于含强氢键受体如c i 。、b r 、s c n 。 4 第一章引言 的离子液体中，短微波脉冲可大大加速该过程，该纤维素可通过添加水从溶液中沉 淀出来。中科院化学研究所工程塑料重点实验室张军教授等设计合成了一类新型的 离子液体一l 一烯丙基一3 一甲基咪唑氯盐( a m i m c i ) ，该离子液体熔点低、黏度低、对 纤维素具有极强溶解能力以及是一种很好的纤维素均相酰化反应介质。东华大学王 华平等发明了一种以离子液体为溶剂制备纤维素纤维的方法n 9 l 。 张丽娜教授等脚、2 发明了n a o h 水溶液体系包括l i o h u r e a 、n a o h u r e a 及 n a o h t h i o u r e a 体系等。该体系对纤维素的溶解能力较强，能在5 1 5 m i n 内快速溶解 纤维素且无污染，在工业上具有较好的应用前景。 l i o h u r e a 的组合物是一种能够溶解高分子质量( m n = 3 7 x 1 0 5 ) 纤维素的溶剂。 这种溶剂可通过冷冻一解冻或者直接的方法来溶解天然纤维素( 棉短绒、草浆、甘蔗 渣浆、木浆等) 和再生纤维素( 纤维素无纺布、玻璃纸、粘胶丝等) ，并得到溶解 度达1 0 0 的透明纤维素浓溶液。此法原料消耗少、生产周期短、工艺流程简单，整 个过程中没有化学反应，比传统的粘胶法少了碱化、老成、磺酸化和熟成等工艺， 且所用的尿素无毒并可回收循环使用，是一种绿色的、适合工业化的生产工艺。由 此制得的纤维素浓溶液具有良好的纤维可纺性和膜的成型性，可用于纺丝和制膜。 n a o h u r e a 体系在溶解纤维素时操作简单方便，废液可用于化肥生产，对粘均 相对分子质量较大的纤维素( 棉短绒浆、草浆、甘蔗渣浆、木浆和纤维无纺布等) 有着较好的溶解性，尤其是对于蒸汽爆破的木浆纤维素和再生纤维素。由于尿素能 有效地破坏聚多糖分子间的氢键，加速纤维素的溶解并可防止溶液凝胶的形成，故 该体系所制成的纤维素溶液在低温下能稳定存在并且不产生凝胶化现象。该溶剂组 合物溶解的纤维素粘均相对分子质量较大，而溶剂本身浓度低，在纤维素溶液性质 的研究和纤维素制品的生产中有着广泛的应用前景。该体系溶解纤维素的过程见图 1 2 。 一。一一 j 丝娅：t 薯二，耀? 蔡量一j 一一 ，”。+ 一j i i 。i o。冀一。w ，i b c | 藩纛母的群臻鬟纛卵_ 幽雠h _ k 派雌细k 嘲；k 瘴豢豢裙硝争豹；秀我翎棚b 烈弛穗h2 k 柚h 赡l n 逐明躲舞臻豢释耀：醐嘲辫婶脯l b l 驰e 挪h i 翻- 图1 2n a o h 尿素溶解纤维素的过程 f i g 1 2c e l l u l o s ed i s s o l u t i o np r o c e s sb yn a o h u r e a 5 霎 青岛人学硕士学位论文 周金平等比用6 n a o h 4 u r e a 组合物对纤维素的分子质量( m n = 3 2 x 1 0 4 - - 1 2 9 x 1 0 4 ) 进行了测定，指出其m a r k h o u w i n k 方程为| n 】_ 2 4 5 x 1 0 。2 m w o 8 ”，且此溶液 中的纤维素分子链比在铜氨溶液中具有更好的延展性；用其溶液和藻酸盐在氯化钙 溶液中再生出纤维素藻酸盐共混膜，此膜比藻酸盐膜有更好的断裂强度和伸长率； 在其溶液中进行纤维素衍生物的合成得到高产率的羟丙基纤维素和甲基纤维素。从 7 n a o h 1 2 u r e a c e l l u l o s e 的溶液中制得横截面成圆形的再生纤维素丝，其分子质 量和结晶指数在整个溶解和再生的过程中没有发生明显的降低，但其纤维的晶胞形 式发生了变化，从纤维素i 变成了纤维素i i 。 n a o h t h i o u r e a l l , n a o h u r e a 有更强的溶解纤维素的能力，对各种纤维素( 棉短 绒浆、草浆、甘蔗渣浆、木浆、纤维素无纺布以及蒸汽爆破浆等) 有着较大的溶解 度，尤其是对于高结晶度的天然棉短绒，通过添加少量硫脲，不必经过由液相转为 固相的冷冻过程就能够有效溶解天然纤维素( m n 0 ，t 1 越小，表明纺丝流体的结构化程度越小，其可 纺性越好，成品纤维的质量越好。 2 2 2 o 1 8 1 b 1 4 f 1 2 司 1 o o 8 o 6 o 4 o 2 图3 7 不同配比纤维素，水溶性甲壳素共混液的结构粘度指数 f i g 3 7t h e qo fd i f f e r e n tc e l l u l o s e s o l u b l ec h i t i ns o l u t i o n 第三章纤维素壳聚糖衍生物共混纺丝液流变性能的研究 2 4 2 2 2 o 1 8 1 8 f 1 4 q1 2 1 0 o _ 8 0 6 o 4 o 02 03 04 0 5 0 o 羧甲基壳聚糖质量分数( ) 图3 8 不同配比纤维素o 羧甲基壳聚糖共混液的结构粘度指数 f i g 3 8t h e 1o fd i f f e r e n te e l l u l o s e o - c a r b o x y m e t h y ie h i t o s a ns o l u t i o n 由图3 7 ，3 8 知，随着壳聚糖衍生物含量的增加，共混液的结构粘度指数减小。 由于水溶性甲壳素与o - 羧甲基壳聚糖颗粒均匀地分布于其中，阻碍了大分子链之间 的缠结，削弱了范德华力和氢键等相互作用，使得纤维素溶液中原有的瞬时拟网络 结构受到一定程度的破坏，降低了物理交联点的浓度。所以，共混液的结构粘度指 数与纤维素相比较小。 3 2 4 温度对共混液流变性的影响 温度变化对共混液的n 、q 的影响如图3 9 一- 3 1 2 所示。 图3 9 不同配比纤维素水溶性甲壳素共混液的非牛顿指数n 与温度之间的关系 f i g 3 9t h en to fd i f f e r e n tc e l l u l o s e s o l u b l ec h i t i n l u f i o n 2 5 n 1 2 5 1 2 0 5 1 1 0 1 0 5 1 o 站 0 9 0 0 8 5 o 0 7 5 青岛人学硕士学位论文 2 53 03 54 04 55 0 温度( ) 图3 1 0 不同配比纤维素，o 羧甲基壳聚糖的非牛顿指数n 与温度之间的关系 f i g 3 1 0t h en to fd i f f e r e n tc e i l u i o s e o - c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a ns o l u t i o n 由图3 9 ，3 1 0 可知，随着温度的升高，各种混合液的r l 值均升高。添加了壳聚糖 衍生物的纺丝液n 值敏感性高于纤维素溶液，且随着含量的增大，共混液的n 值增加 越快，甚至n l ，出现凝胶现象，不利于纺丝。 f q 温度( ) 图3 1 1 不同配比纤维素，水溶性甲壳素共混液的q 与温度之间的关系 f i g 3 1 1t h e q to fd i f f e r e n tc e l l u l o s e s o l u b l ec h i t i ns o l u t i o n 2 6 第三章纤维素壳聚糖衍生物共混纺丝液流变性能的研究 2 0 1 9 1 8 7 1 e 1 5 1 4 膏1 3 q 1 2 1 1 1 0 0 9 0 a 0 7 0 6 一v - - 0 0 - 羧甲基壳聚糖 糖 糖 糖 2 5笛40艏 温度( ) 图3 1 2 不同配比纤维素o - 羧甲基壳聚糖共混液的q 与温度之间的关系 f i g 3 1 2t h e q to fd i f f e r e n tc e l l u l o s e o - c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a ns o l u t i o n 由图3 1 1 ，3 1 2 知，a n 随温度的升高而降低，纤维素溶液的a n 变化较明显。其 原因在于温度升高，使溶液中大分子热运动加快，削弱了分子链之间的相互作用， 大分子链的解缠速率大于缠结速度。当水溶性甲壳素含量为5 时，共混液在3 0 4 0 范围内，a n 变化较缓慢，温度超过4 0 ，a n 迅速下降，达到1 0 w 1 5 时，q 随温度变化缓慢；而当o 羧甲基壳聚糖含量达到3 0 5 0 时，a n 随温度变化缓慢， 有利于进行纺丝。 3 3 小结 纤维素水溶性甲壳素共混液和纤维素o 羧甲基壳聚糖共混液属于假塑性流体。 表观粘度随剪切速率的增加而降低，水溶性甲壳素和。一羧甲基壳聚糖的加入，使共 混体系的流动特性指数( n ) 升高，对纺丝工艺的控制是有利的，且两种流体的非牛 顿指数随温度的升高而增大。a n 值具有温度依赖性，随温度的升高而降低，两种共 混液适宜的纺丝温度为2 5 - - - , 4 0 c 。 2 7 青岛大学硕士学位论文 第四章抗菌性纤维素壳聚糖衍生物共混膜的制备及性能研究 纤维素具有良好的生体安全性，并被广泛用作抗菌剂的载体，制备抗菌性功能 高分子材料。低温冷冻条件下，氢氧化钠尿素硫脲体系溶解纤维素，并可纺制成 纤维，工艺流程简单、成本低且无污染，克服了传统上粘胶法生产纤维素纤维的缺 点。目前，国内外关于将水溶性甲壳素、o 羧甲基壳聚糖与用氢氧化钠尿素硫脲 体系溶解的纤维素共混制膜的研究尚属空白螂1 。本实验制备了纤维素水溶性甲壳 素与纤维素o 一羧甲基壳聚糖两种共混膜，采用红外光谱、透射率及扫描电镜分析了 共混膜中各物质间的相容性，然后对比研究了所制膜的力学性能、吸湿保湿性及抗 菌性。 4 1 实验 4 1 1 实验原料、药品及仪器 ( 1 ) 实验原料及药品：棉浆粕( d p = 6 8 0 ，a 纤维素含量 9 0 ，山东雅美纤维 有限公司) ；氢氧化钠( c p ，天津市博迪化工有限公司) ；尿素( a r ，莱阳市化工 实验厂) ；硫脲( a r ，莱阳市双双化工有限公司) ；水溶性甲壳素( 水分1 0 ， 灰分1 0 ，浅黄色片状固体) ，o 羧甲基壳聚糖( 山东奥康生物科技有限公司) 。 ( 2 ) 实验仪器：n i c o l e t 5 7 0 0 傅立叶变换红外光谱仪( 美国t h e n n on i c o l e t 公司) ； j s m 6 3 9 0 v l 扫描电子显微镜( 日本j e o l 公司) ；u v - 1 7 0 0 型紫外分光光度计( 日 本岛津公司) ；l l y - 0 6 电子单纤维强力仪( 莱州市电子仪器有限公司) ；d h 3 6 0 0 型 电热恒温培养箱( 天津泰斯特仪器有限公司) ；k y q s 小型压力蒸汽灭菌器( 淄博康 元卫生器材有限公司) 。 4 1 2 共混膜的制备 4 1 2 1 纤维素水溶性甲壳素共混膜 将氢氧化钠、尿素、硫脲配制成含量分别为8 、8 、6 5 的溶液，放入冰箱， 降温至一8 左右，加入棉浆粕，搅拌5 1 0 m i n ，然后加入不同含量的水溶性甲壳 素，继续搅拌形成稳定、均一的共混体系，脱泡，然后用两端系铜丝的平直玻璃管 在洁净的玻璃板上刮膜，放入5 n a 2 s o d i - 1 2 s 0 4 凝固液中约5 m i n ，取下膜，用蒸馏 水冲洗，晾干，干膜保存在干燥器中，根据共混膜中水溶性甲壳素重量百分含量o 、 5 、1 5 、2 5 ，将膜编号为c s 0 、c s l 、c s 2 、c s 3 。 第四章抗菌纤维素壳聚糖衍生物共混膜的制备及性能研究 4 1 2 2 纤维素伊羧甲基壳聚糖共混膜 将氢氧化钠、尿素、硫脲配制成含量分别为8 、8 、6 5 的溶液，放入冰箱， 降温至一8 左右，加入棉浆粕，搅拌5 1 0 m i n ，然后加入不同含量的o 羧甲基壳 聚糖溶液，继续搅拌形成稳定、均一的共混体系，脱泡，然后用两端系铜丝的平直 玻璃管在洁净的玻璃板上刮膜，放入5 n a 2 s 0 4 h 2 s 0 4 凝固液中约5 m i n ，取下膜， 用蒸馏水冲洗，晾干，干膜保存在干燥器中，根据共混膜中o 羧甲基壳聚糖重量百 分含量0 、1 0 、3 0 、5 0 ，将膜编号为c c 0 、c c l 、c c 2 、c c 3 ，纯o 羧甲基 壳聚糖所制膜记为c m c t 。 4 1 3 共混膜相容性的表征 用n i c o l e t 5 7 0 0 傅立叶变换红外光谱仪，对膜进行衰减全反射测试，记录其红外 光谱图；采用j s m 一6 3 9 0 v l 扫描电子显微镜观察共混膜的表面形貌，样品膜截面真空 喷金后拍照；选用u v - 1 7 0 0 型紫外光谱仪于波长为2 0 0 - - 一6 0 0 n m 范围内，对共混膜进 行透光率测试。 4 1 4 共混膜的力学性能 共混膜的断裂强力及断裂伸长率采用l l y - 0 6 单纤维强力仪测试。 4 1 5 共混膜的吸湿保湿性 将样品放在装有五氧化二磷的干燥器干燥4 8 h ，进行吸湿、保湿性测试。 吸湿实验：准确称量0 5 9 样品置于直径为4 c m 的广口称量瓶，将称量瓶置于控 温2 0 ，装有碳酸钾饱和水溶液的干燥器内，吸湿率计算公式为： 晗( w n w o ) w o x1 0 0公式4 一( 1 ) 其中，w n 和w o 分别为放置4 8 h 前后样品的质量。 保湿实验：准确称量o 5 9 含1 0 水分的样品，放入直径为4 c m 广口称量瓶，将 称量瓶置于预先装有硅胶，控温在2 0 。c 的干燥器内。保湿率计算式为： r h _ h n h o x1 0 0 公式4 一( 2 ) 其中，h n 和h o 分别为放置4 8 h 前后样品中水分的质量。 4 1 6 共混膜的抗菌性 把预先经活化的l m l 菌悬液( 含菌量约1 x1 0 6 个) 加入固体培养基平皿上涂布 2 9 青岛人学硕十学位论文 均匀，再用无菌镊子夹取经紫外灯灭菌后的膜片贴在各种含菌平皿上，并用放置于 无菌培养基的膜片作对照，然后将各皿置3 7 。c 恒温培养2 4 h 后，测量抑菌圈直径( d ) 。 4 2 结果与讨论 4 2 1 共混膜的相容性 4 2 1 1 红外光谱 1 0 0 05 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 03 0 w a v e n u m b e r ( e m ) 1 - o 羧甲基壳聚糖；2 水溶性甲壳素；3 纤维素； 4 - 0 羧甲基壳聚糖纤维素：5 水溶性甲壳素纤维素 图4 1 纤维素、水溶性甲壳素、m 羧甲基壳聚糖的红外光谱 f i g 4 1f t - i r o fc e l l u l o s e ，s o l u b l ec h i t i na n do - c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n 由图4 1 知，纤维素的红外谱图在3 6 5 0 e m d 处宽而强的吸收峰归属于o h 的伸 缩振动，2 8 9 5 c m _ 处为c h 的伸缩振动吸收峰，1 6 3 5 c m 。1 处的吸收峰归属于葡萄糖 内酯的伸缩振动。o 。羧甲基壳聚糖的红外谱图中，3 5 5 0 c m j 处的宽峰属于o h 和 n h 的伸缩振动，1 7 3 6 c m 一处吸收峰归属于c o o h 中羰基的伸缩振动，1 5 9 5 c m 。1 处 的吸收峰属于c o o 。中羰基的不对称伸缩振动。水溶性甲壳素的红外谱图中， 3 6 0 0 c m 。1 处的宽峰属于o h 和n h 的伸缩振动。两种共混膜的红外谱图中，o h 和 n h 的伸缩振动吸收峰变宽并向高波数方向移动，而c o o 。中羰基于1 7 3 6 c m j 处吸 收峰强度略有增加，于1 5 9 5 c m 。处的吸收峰逐渐增强，并向高波数移动。说明水溶 性甲壳素、o 一羧甲基壳聚糖和纤维素之问存在较强的氢键作用，达到了分子水平的 加髓弱牾：5；衢寻侣竹o o 第四章抗菌纤维素壳聚糖衍生物共混膜的制备及性能研究 分散。 4 2 1 2 透射比 共混体系的透明性与体系的相容性密切相关，相容性好，共混体系透明性高， 即在一定波长的透射比高；相反，共混体系中两相的相容性差，在两相界面中光的 散射和反射强烈，因而透射比偏低。共混膜在3 0 0 8 0 0 1 1 m 波长下的透射比结果如 图4 2 所示。 摹 i 3 0 04 0 0卿唧7 0 0剐 入( 衄) 图4 2 纤维素c m c t 和纤维素，水溶性甲壳素共混膜的透射比 f i g 4 2t h et r a n s p a r e n tr a t eo fc e i l u l o s e c m c ta n d c e l l u l o s e s o l u b l ec h i t i n 由图4 2 知，o 羧甲基壳聚糖膜的透射率最高( 达9 7 ) ，其次是水溶性甲壳素 膜、纤维素膜，共混膜的透射率低于单一组分形成的膜。两种共混膜的透射率分别 随着o 羧甲基壳聚糖、水溶性甲壳素含量的增加而降低，纤维素o 羧甲基壳聚糖共 混膜的透射比好于纤维素水溶性甲壳素的透射比。随着波长的增大，所有膜的透射 率逐渐增加，均能达到8 0 以上，且在8 0 0 n m 处达到最大值。所以，共混膜的透射 率好，o 羧甲基壳聚糖、水溶性甲壳素与纤维素具有较好的相容性。 4 2 1 3 扫描电镜 用s e m 观察所制共混膜的截面形貌，如图4 3 所示。 3 1 驰舛镗弱弘舵鸺孢m花加鸥斛跎 青岛人学硕十学位论文 c c 0 c c 2 c s o 3 2 c c l c c 3 c s l 第四章抗菌纤维素壳聚糖衍生物共混膜的制备及性能研究 c s 2c s 3 图4 3 不同浓度配比的共混膜的扫描电镜图 f i g 4 3s e m o fc o m p o s i t ef i l m so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nc e l l u l o s e c h i t o s a nd e r i v a t i v e s 由图4 3 知，原始纤维素膜光滑平整，添加0 羧甲基壳聚糖和水溶性甲壳素后， 共混膜的表面均匀，光滑平整，表明o 羧甲基壳聚糖、水溶性甲壳素与纤维素具有 较好的相容性。随着含量的增