（材料物理与化学专业论文）koh活化炭气凝胶的制备及其储电性能研究.pdf

k o h 活化炭气凝胶的制备及其储电性能研究 摘要 电化学电容器作为一种安全可靠、清洁环保的新型储能器件，近年来备受关 注。多孔碳材料经常被用来制备电化学电容器的电极，具有良好的性能。多孔碳 材料的比表面积和孔径分布与电化学电容器电容性能关系紧密。炭气凝胶由于具 有独特的三维纳米网络结构和优良的导电性，被认为是制备电化学电容器电极的 理想材料。 本论文中，以间苯二酚( r ) 和甲醛( f ) 为原料，采用微乳液模板调控溶胶一凝胶 聚合反应法( m t s g p ) 制备了r f 气凝胶。通过改变催化剂用量和炭化处理温度 得到具有不同比表面积和孔径分布的炭气凝胶和半炭化气凝胶。以k o h 为活化 剂，以不同的活化剂用量对炭气凝胶或半炭化气凝胶进行改性处理，最终得到活 性炭气凝胶。通过低温氮气吸附法、s e m 、f t i r 、x r d 分析炭气凝胶、半炭化 气凝胶和活性炭气凝胶的孔结构和表面基团性质，通过循环伏安法和交流阻抗谱 法测试了炭气凝胶和活性炭气凝胶的电化学性能，探讨了催化剂配比、炭化处理 温度及活化条件与孔结构的关系及孔结构与电化学性能之自j 的关系。本实验取得 了以下结果： ( 1 ) k o h 活化能增加炭气凝胶的比表面积并改变其孔结构。k o h 活化的 主要作用是刻蚀炭气凝胶骨架上的碳，刻蚀既能生成微孔，又能将各种大小的孔 扩大。适当的k o h 活化可以保存好炭气凝胶的碳骨架，过度的活化则会造成碳 骨架的破坏和孔结构塌陷，并发生炭气凝胶粒子的“融并”现象。 ( 2 ) 足够的其碳骨架强度对于活化来说是必要的。r c 比决定了炭气凝胶粒 子的颗粒大小，因此决定了其碳骨架强度，r c 比高，则强度越高。c a - r c 5 0 0 比c a - r c l 2 5 具有更高的碳骨架强度，因此在活化过程中能更好地保持碳骨架。 r c 比高的炭气凝胶在高活化荆用量的条件下活化仍能保持碳骨架。 。( 3 ) 半炭化的r f 气凝胶比完全炭化的炭气凝胶具有更多的“活性点碳”， i 而且其骨架中含有有机成分，采用k o h 处理时，既有k o h 刻蚀碳的反应，也 有k o h 促使部分有机成分骨架分解的反应，因此，活化效果更好，孔结构的控 制也更加灵活。选择适当的半炭化温度可以在保持好碳骨架的情况下得到中孔非 常丰富的活性炭气凝胶。 ( 4 ) k o h 活化制备的活性炭气凝胶的比电容高于未活化的炭气凝胶，提高 幅度最高可达1 5 倍以上，最高可达2 5 7 f g 。与日本生产的商用电容器使用的超 级活性炭进行孔结构及电化学性能比较，发现所制备的活性炭气凝胶样品 a c a - k s 5 0 0 1 的储电性能优于该超级活性炭。 ( 5 ) 以结构类似为标准对活性炭气凝胶进行分组，a 型活性炭气凝胶和b 型活性炭气凝胶的比电容均与比表面积显示了良好的比例线性关系。比较a 型 活性炭气凝胶和b 型活性炭气凝胶的电化学性能，发现a 型活性炭气凝胶更适 合用于高功率电双层电容器，说明碳骨架保持良好的活性炭气凝胶性能优于具有 超高比表面积但碳骨架遭到破坏的活性炭气凝胶，合适的活化方式应该是既能保 持原有碳骨架，又能提高比表面积。 关键词：炭气凝胶，活性炭气凝胶，k o h 活化，电化学电容器 s t u d i e so np r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c e so fk o ha c t i v a t e dc a r b o n a e r o g e l sf o re l e c t r o c h e m i c a ls t o r a g eo f e n e r g yi nc a p a c i t o r s a b s t r a c t m o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oe l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o rb e c a u s ei ti sas a f ea n d e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ye l e c t r i c a le n e r g ys t o r a g es y s t e m p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sa r e u s u a l l yu t i l i z e da se l e c t r o d em a t e r i a l s ，a n dh a v eg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o nh a v eg r e a ti m p a c to nt h e p e r f o r m a n c e so fe l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s d u et oi t su n i q u et h r e e d i m e n s i o n a l l l a n o n e t w o r ka n dh i g he l e c t r i cc o n d u c t i v i t y , c a r b o na e r o g e l sa r ec o n s i d e r e da s p e r f e c te l e c t r o d em a t e r i a l sf o re l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r i nt h i st h e s i s ，r fa e r o g e l sw e r ep r e p a r e db yt h em i c r o e m u l s i o n t e m p l a t e ds o l - g e l p o l y m e r i z a t i o n ( m t s g p ) b yc h a n g i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s ta n dt h e c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a r b o na e r o g e l sa n ds e m i - c a r b o n i z e da e r o g e l sw e r e p r e p a r e d b yu s i n gk o ha sa c t i v a t i o na g e n ti nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ，a c t i v a t e d c a r b o na e r o g e l sw i t hd i f f e r e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o nw e r e p r e p a r e d t h e s t r u c t u r e sa n ds u r f a c ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e db ym e a n so fn 2 a d s o r p t i o n , s e m f 兀ra n dx r d c y c l i cv o l t a n u n e t f i cm e a s u r e m e n t sa n da c i m p e d a n c em e a s u r e m e n t w e r ec a r r i e do u tt od e t e r m i n et h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f p r m a n c eo fc a r b o na e r o g e l sa n da c t i v a t e dc a r b o na e r o g e lt h r o u g ht h er e s u l t s a b o v e ，r e l a t i o n s h i p sa m o n gp r e p a r a t i o n , s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s o fc a r b o na e r o g e l sa n da c t i v a t e dc a r b o na e r o g e l sw e r es u r v e y e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w ： ( i ) k o ha c t i v a t i o ni n c r e a s e dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dc h a n g e dp o r es i z e d i s t r i b u t i o n k o hc o u l de n r i c hm i c r o p o r e sa n de n l a r g et h ep o r es i z e sb yb u r n i n g 1 1 1 p a r t so fc a r b o na w a y p r o p e rk o h a c t i v a t i o nc o u l dk e e pt h ec a r b o nf r a m e w o r ko f c a r b o na e r o g e l s h o w e v e r , e x c e s s i v ek o ha c t i v a t i o nc o u l dd e s t r o yt h ec a r b o n f r a m e w o r ka n dc l e a rs o m ek i n d so fp o r e sa 、a 吼a n ds o m e t i m e sm a k es o m ec a r b o n a e r o g e lp a r t i c l e sf u s et o g e t h e r ( 2 ) i ti sn e c e s s a r yt h a tc a r b o na e r o g e l sh a v eas t r o n gc a r b o nf r a m e w o r kd u r i n g k o ha c t i v a t i o n t h es i z eo f c a r b o na e r o g e l s l l a n o p a r t i c l e si sd e t e r m i n e db yr cr a t i o ， l l a n o - p a r t i c l e sc h a n g et ob eb i g g e ra st h er cr m i oi n c r e a s e d ，a n dc a r b o na e r o g e l sw i t h b i g g e rl l a n o - p a r t i c l e sh a ds t r o n g e rf a m e w o e k t h e r e f o r e ，c a r b o na e r o g e lp r e p a r e sw i t h h i g hr cr a t i ok c p tc a r b o nf r a m e w o r kw e l ld u r i n gk o ha c t i v a t i o n i n h i g h c o n c e n t r a t i o n s ( 3 ) d u e t oi t so r g a n i cc o m p o n e n t sa n d a c t i v a t e dc a r b o np o i n t s ，s e m i - c a r b o n i z e d a e r o g e l s c o u l db ee a s i l ya c t i v a t e d a c t i v a t e dc a r b o na e r o g e l sw i t h w e l l k e p tf r a m e w o r ka n da b u n d a n tm e s o p o r ev o l u m e sc o u l db ep r e p a r e df r o m s e m i - c a r b o n i z e da e r o g e l sp r e p a r e da tp r o p e rc a r b o n i z a t i o nt e m p e r m l l r e ( 4 ) a c t i v a t e dc a r b o na e r o g e l sh a dh i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t a n c e st h a nu n t r e a t e d c a r b o na e r o g e i s , 1 5t i m e sh i g h e rt h em o s t ，a n d2 5 7 f ga sar e s u l t c o m p a r e dt ot h e s u p e ra c t i v a t e dc a r b o nw h i c ha r eu s e df o re c o n o m i cc a p a c i t o r sb yj a p a n e s e ，o n e s a m p l eo fa c t i v a t ec a r b o na e r o g e l s , a c a - k s 5 0 0 - 1 ，h a db e t t e r e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s ( 5 ) g r o u p e dc a r b o na e r o g e l sw i t hs i m i l a rs t r u c t u r e s ，i tw a sd i s c o v e r e dt h a tb o t h t y p ea a c t i v a t e dc a r b o na e r o g e la n dt y p eba c t i v a t e dc a r b o na e r o g e l sh a dp r o p o r t i o n a l r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c e s a n d s p e c i f i c s u r f a c ea r e a s c o n t r a s t i v e l y , t y p eaa c t i v a t e dc a r b o na e r o g e l sw i t hw e l l k e p tf r a m e w o r kh a db e t t e r p e r f o r m a n c e st h a nt y p eb a c t i v a t e dc a r b o na e r o g e l sw i t hd e s t r o y e df r a m e w o r kb u t h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ap r o p e ra c t i v a t i o nm e t h o ds h o u l db eo n et h a tn o to n l y m e r e a s e st h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，b u ta l s ok e p tt h ec a r b o nf r a m e w o r kw e l l k e y w o r d ：c a r b o na e r o g e l ，a c t i v a t e dc a r b o na e r o g e l ，k o ha c t i v a t i o n , e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已 经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：力在奶 日期：秒7 年月7 日 i x 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 x 学位论文作者签名：弘支奶 日期：钞1 年f 月7 日 中山大学硕士学位论文 第一章文献综述 材料是社会技术进步的物质基础和先导。现代高新技术的发展，更是紧密依 赖与材料的发展。一种新材料的突破，往往意味着一项新技术的诞生，甚至引发 一个领域的技术革命。 新型碳材料具有密度小、强度大、刚度好、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、 抗疲劳、高导电、高导热、耐烧蚀、热膨胀小、生理相容性好等一系列优异的特 性【l 】，在高新技术领域有广泛的应用前景，因而备受关注。近年来，碳纤维、 富勒烯碳、碳纳米管、炭气凝胶、纳米玻态碳等的出现大大丰富了碳材料科学的 研究领域，各种新型碳材料的制备及应用研究成为了一个又一个研究热点。 2 0 世纪8 0 年代，美国l a w r e n c el i v e r m o r e 国家实验室首次制备了一种全新 的碳材料一炭气凝胶【2 】。炭气凝胶一面世即引起了广泛的关注，并吸引了众 多的研究人员开始对炭气凝胶的研究。 1 1 炭气凝胶的研究进展 炭气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定型炭素材料，具有连续的三维纳米网 络结构，其孔隙率高达8 0 9 8 ，典型孔隙尺寸小于5 0 r i m ，网络胶体颗粒尺 寸3 2 0 n m ，比表面积4 0 0 m 2 g1 0 0 0 m 2 g ，密度变化范围0 0 5 0 8 0 9 e m 3 1 3 。 炭气凝胶的纳米网络碳骨架具有优良的导电性能，其典型导电率为1 0 4 0 s c m 。 由于其独特的纳米网络结构及优良的导电性，因此，炭气凝胶一面世即引起广泛 的关注，其在应用于超级电容器及燃料电池的电极材料、吸附材料、催化剂载体 等方面具有巨大的潜力。 炭气凝胶( c a r b o na e r o g e l ) ，即炭化了的气凝胶，确切的说是炭化了的有机 气凝胶，是唯一具有导电性的气凝胶，它综合了碳材料的性能和气凝胶的结构两 方面的特性，最早由美国l a w r e n e el i v e r m o r e 国家实验室p e k a l ar w 等人制 得。p e k a l a r w 采用间苯二酚( r ) 和甲醛( f ) 为原料、碳酸钠为催化剂，经溶 液溶胶凝胶化反应、溶剂交换、c 0 2 超临界干燥等过程制备了r f 有机气凝胶 【4 】，并将其在惰性气体气氛下炭化得到炭气凝胶【2 】。 中山大学硕士学位论文 1 1 1 炭气凝胶的制备 p e k a l ar w 领导的研究小组一直是炭气凝胶研究的权威，目前多数炭气凝胶 的制备采用他们的方法。炭气凝胶的制备一般可分为三个步骤：有机凝胶的制备、 超临界干燥和炭化。其中有机凝胶的形成可得到具有三维空间网络状的结构凝 胶；超临界干燥可以维持凝胶的结构而把孔隙内的溶剂脱除；炭化的目的在于除 去挥发分，使凝胶结构强化，增加其机械性能，并保持有机凝胶原有的结构。 1 1 1 1 有机凝胶的制备 现以间苯二酚甲醛( r d 气凝胶为例来简要地说明形成有机凝胶的生成机理 【5 】。首先，问苯二酚和甲醛在碱催化剂( 通常为n a 2 c 0 3 ) 作用下形成单多元 羟甲基间苯二酚( i ) ，这一步是加成反应，速度快；第二步是缩聚反应，发生在 中间体( i ) 的羟甲基( - - c h 2 0 h ) 和苯环上未被取代的位置之间，以及两个羟 甲基之间，分别形成以亚甲基键( - - c h 2 一) 和亚甲基醚键( - - c h 2 0 c h 2 一) 连 接的基元胶体颗粒( i i ) ，在这些基元胶体颗粒( i i ) 中，小颗粒的溶解能力比大 颗粒强，易于溶解而使大颗粒( i i i ) 继续生长成团簇( i v ) ，团簇( i v ) 进一步缩 聚最终形成网络状体型聚合物，即r f 有机凝胶( v ) ( 见图i 1 ) 。 硼。、h 一喜箩 ：套：露镑 一：鎏i 净矿 善麓；彰。鹰罄 j 苏嚣连裳 图1 1r f 有机凝胶的形成示意图 f i g 1 1a s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f o r g a n i ca e r o g e l 2 中山大学硕士学位论文 1 1 1 2 干燥 r f 凝胶的干燥工艺是能否保持其基本网络结构的关键，也是炭气凝胶制备 过程中比较耗时的步骤。在维持凝胶基本网络结构的基础上提高干燥速率是溶胶 一凝胶工艺工业化的前提。通常采用以下措施 6 1 ：( 1 ) 通过改变合成条件或添加 有机改性剂以增加凝胶的孔径，可以有效减小毛细张力；( 2 ) 添加表面活性剂使 凝胶表面疏水；( 3 ) 采用消失气液界面的超l 临界干燥法；( 4 ) 采用冷冻干燥法蒸 发溶剂。其中较为有效的维持凝胶织构的干燥技术是超临界干燥技术。 超临界干燥是一种很有价值的干燥方式，它使凝胶体系的温度、压力处于溶 剂的临界点之上，形成超临界流体。这种流体具有很强的溶解低挥发性物质的能 力，其密度和溶剂化能力接近液体，但扩散性能和粘度接近气体。由于气液界面 的消失，避免了凝胶干燥过程中液体的表面张力对凝胶纳米网络结构的破坏作 用，得到保持凝胶基本网络结构的气凝胶【7 】。常用的超临界干燥流体是c 0 2 【2 4 1 ， 但c 0 2 与凝胶网络中的水不互溶，需要用一种与两者皆互溶的液体进行溶剂交 换，一般先采用丙酮与凝胶结构中的水进行交换，然后进行c 0 2 超临界干燥， 该法需要冗长的溶剂交换而使制备周期耗时长。也有研究者在完成溶剂交换后直 接以丙酮作为超临界干燥流体进行干燥【8 、9 】，而溶剂交换仍是必要的。于是， 有研究者直接以甲醇 1 0 】、异丙醇【1 l ，1 2 1 等有机溶剂同时作为反应溶剂和超l 临界 干燥流体，因此无须进行溶剂交换，这类方法在一定程度上缩短了制备周期。多 种超临界干燥方式的出现虽然有利于缩短制备周期，但由于超临界干燥中所需的 高压设备条件，其过程仍然是危险且昂贵的。 冷冻干燥法 1 3 j 5 ，即通过冷冻，凝胶中的溶剂( 例如水) 不经过液态，从 固态直接升华为气态，从而保留凝胶的孔隙，此种方法制备得到的气凝胶常被称 为冻凝胶( c r y o g e l ) 。冷冻干燥法在一定程度上降低了成本，但价格依然高昂且 操作困难。 湿凝胶也可以采用常压干燥技术，在丙酮和水完成溶剂交换后直接挥发干燥 1 6 、1 7 1 。与超临界干燥过程相比，由于仍有表面张力的存在，干燥后的凝胶只 能保留一小部分的孔隙，往往孔隙率很小，密度较高，人们称之为干凝胶 ( x e r o g e l s ) 。通过改变合成条件或添加有机改性剂增加凝胶的孔径，可以有效减 小干燥过程的毛细张力，减小干燥收缩率，得到孔隙率高、比表面积大的气凝胶， 3 中山大学硕士学位论文 从而大大简化气凝胶制备工艺，降低其制各成本。b o o k 和s a l i g e r 等通过降低 r f 气凝胶合成过程中催化剂含量，即提高r c 至1 5 0 0 时，从s e m 观察到凝胶 的颗粒较大0 0 0 n m 左右) 且网络结构粗糙，这种结构可以实现常压干燥而且收缩 率小【1 8 】。w u 等通过在反应体系中加入少量的表面活性剂，以形成微乳液体系 进行凝胶颗粒大小的控制，也能制备出可以在常压下干燥并能保持网络结构的 r f 气凝胶【1 9 】。 1 1 1 3 炭化 炭化过程是气凝胶的化学结构由热固性高分子转变成无定形炭的过程，炭化 温度要求6 0 0 以上，若要求炭气凝胶具有导电性，炭化温度则需要7 5 0 c 以上 f 2 0 、2 1 。体型交联结构的有机气凝胶经过炭化处理可以得到具有低电阻率的炭 气凝胶【2 2 】。 炭气凝胶的结构来源于其有机气凝胶前驱体的基本网络结构，由于炭化过程 中颗粒上会产生一定量的微孔、粒径变小以及部分小颗粒的熔并等原因，两者的 比表面积的关系跟r c ( 即间苯二酚刚催化剂c ) 相关。在低催化剂浓度下，炭化 过程中有挥发性副产品生成，而在颗粒内部和表面形成微孔且颗粒尺寸因炭化而 变小，因此炭气凝胶的s b 盯比其有机气凝胶高，炭化前的大孔因粒径的变小而 变成中孔，从而导致炭气凝胶的v 。比其有机气凝胶高；在高催化剂浓度下， 气凝胶中颗粒粒径小而在炭化过程中熔并，炭化收缩率远大于低催化剂浓度时的 收缩率，因而，炭气凝胶的s a z r 和v 。比有机气凝胶低【2 】。 影响炭气凝胶结构的因素除与初始合成溶液的催化剂浓度等因素有关外，还 与炭化工艺条件密切相关，如炭化温度、升温速率、炭化时间等。炭气凝胶是有 机气凝胶在9 0 09 c 左右的炭化产物，没有完全石墨化，属于硬炭。用在线红外光 谱结合t g a 和d s c 技术跟踪r f 气凝胶的热解过程，发现6 0 0 c 之后炭气凝胶 中出现石墨化结构。随热解温度从9 0 0 升高到1 8 0 0 ，炭气凝胶中的带状石墨 化结构逐渐出现平面有序。用r a n l a n 光谱研究不同热解温度对炭气凝胶的微结 构影响发现，尽管炭气凝胶是硬炭，但随热解温度升高到1 8 0 0 ，炭气凝胶中 平面微晶长大，带状石墨化结构的平面有序程度增女1 1 2 3 1 。日本的研究者发现i 强 炭气凝胶在高达2 8 0 0 的高温炭化过程中随热处理温度的升高，微孔孔隙率减 4 中山大学硕士学位论文 少。当热处理温度达到2 0 0 0 时，微孔隙消失。中孔结构在热处理温度达到 2 8 0 0 c 仍能保持，但是由于炭颗粒的熔并，5 0 f f 3 q 巧l 容积消失【2 4 】。 1 1 2 炭气凝胶的原料开发 由于间苯二酚的原料成本较高，以间苯二酚和甲醛通过溶胶凝胶反应并采 用超临界干燥来制备炭气凝胶是比较昂贵的。因此，人们在替代材料方面进行了 探索。在开辟新的原材料方面，p e k a hr w 领导的研究小组做了很多创新性的工 作。1 9 9 2 年，他们以三聚氰胺( m ) 和甲醛( f ) 为原料制备了m f 炭气凝胶【3 】，该 炭气凝胶密度大于r f 炭气凝胶，但比表面积并未因此降低；1 9 9 5 年，他们以更 加价廉的热塑性酚醛树脂( p ) 和糠醛( f ) 为原料制备了p f 气凝胶 2 5 】，在同样密度 下，该炭气凝胶孔径大于r f 炭气凝胶，比表面积有所下降。由于聚异氰酸盐 ( p o l y i s o c y a n a t e s ) 可以转化成高度交联的聚氨基甲酸醋、聚脲、聚脲亚胺、或聚异 氰酸盐衍生物，1 9 9 5 年，比利时和法国的科研人员联合以聚异氰酸盐为原料开 发了聚氨基甲酸酯基有机气凝胶【2 6 】，这种气凝胶具有优异的隔热性能。1 9 9 8 年 法国的b a n a l 以均苯三酚( 1 ，3 ，5 一t r i h y d r o x y b e n z e n e ) 为原料，与甲醛在两步催化条 件下聚合得到有机气凝胶( o 0 2 3 9 c m 3 ) ，炭化之后炭气凝胶的密度o 0 1 3 9 c m 3 f 2 7 】，是目前密度最低的气凝胶。l i 等开发了以酚类同分异构物的混合物( j ) 与甲 醛( f ) 为原料的j f 炭气凝胶 2 8 、2 9 ，可以有效降低原料成本。 1 1 - 3 炭气凝胶的结构控制 炭气凝胶的结构主要取决于其前驱体有机气凝胶，因此，有机气凝胶的结构 控制是实现炭气凝胶结构控制的前提。目前，控制酚醛系列有机气凝胶结构的方 法主要是通过调控反应物配比实现的。一般间苯二酚和甲醛的摩尔比( r f ) 为 1 2 ，通过调整间苯二酚和催化剂的比例( r c ) ，调控酚醛树脂的交联程度，来控 制微相分离过程，从而调控凝胶的交联网络结构。催化剂浓度越高( r c 越小) ， 所得到的凝胶颗粒越小，孑l 径也越小，比表面积越大。通过调整刚c 值，可以 得到从纳米级至微米级的凝胶网络，调整范围相当宽。而当凝胶孔径至微米级时， 干燥应力将明显减小p d 】。 不同的r c 条件下形成的凝胶网络结构有很大差别。当i v c = 5 0 时，形成的 s 中山大学硕士学位论文 胶体颗粒之间紧密交联呈“纤维状”，颗粒直径在1 0 r i m 以下，在相同反应物含量 条件下形成的炭气凝胶密度偏大；当r c = 2 0 0 时，形成的胶体颗粒相对疏松交 联在一起，呈现明显的“胶体颗粒状”，颗粒直径大于1 0 啪，在相同反应物含量 条件下形成的炭气凝胶密度较小。这两种典型的结构在气凝胶中分别称为“聚合 物状( p o l y m e r ) ”和“胶体状( c o l l o i d a l ) ” 3 1 、3 2 1 。“聚合物状”气凝胶具有高比表面积、 高强度、纤维状微结构等特点。而胶体状”气凝胶则具有低比表面积、低强度、 微结构由内部交联的球形粒子组成等特点。事实上，“聚合物状”气凝胶和c 胶体 状”气凝胶在性质上没有明显的区别，两者之间有一个很宽的过渡区域f 3 3 】。 溶剂环境是影响溶胶一凝胶化时微相分离过程的重要因素，溶剂和酚醛树脂 相溶性越好，酚醛团簇在成核生长区停留时间越长，所形成的凝胶固体相越粗， 孔越大，比表面积越小。采用和酚醛树脂团簇相溶性好的溶剂，例如醇类溶剂 3 4 ，可以调控凝胶结构。和水相比，醇类溶剂同酚醛树脂有更好的相溶性，酚 醛团簇可以在成核生长区停留更长的时间，有利于团簇的长大。另外，醇类溶剂 可以和甲醛生成半缩醛结构，影响酚醛缩聚进程，进而影响凝胶结构。醇类碳链 越长，所形成的半缩醛结构越不稳定，醛的活性越高，凝胶化时间越短，所形成 的凝胶孔径越d , 1 3 5 。 通过调整反应体系的反应物总浓度，可调整气凝胶的孔隙率和力学性质，气 凝胶压缩模量随着密度的增加呈几何级数增加【3 6 】。表面活性剂的使用可以简化 炭气凝胶制备工艺，实现其结构控制。由于表面活性剂的加入，调整了化学反应 过程和聚合反应进行的方式，例如，微乳液聚合，可以调控气凝胶结构中的微孔 和中孔的相对比例n 9 、3 7 、3 8 。 1 1 4 炭气凝胶的结构改性 有机气凝胶的结构控制是实现炭气凝胶结构控制的i j 提，通过控制有机凝胶 的常规合成工艺条件可以进而控制炭气凝胶的网络结构，在此基础上，还可以通 过活化法对炭气凝胶进行活化处理或采用金属掺杂法在有机凝胶合成体系里引 入过渡金属掺杂剂进而控制炭气凝胶的网络结构。 常规方法下制备的炭气凝胶孔结构基本上以中孔为主，结构改性方法的应用 则能够在不改变炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体的网络结构的基础上给予它们 6 中山大学硕士学位论文 附加的均一的微孔性和或大孔性结构，形成二元或多元孔径分布，这是极具应 用价值的。目前，炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体的结构改性已经引起学术界的 广泛兴趣。 1 1 4 1 活化法 在超级活性炭制造领域里，利用物理或化学活化法为炭材料引入丰富的微孔 已经是一种工业化的方法。炭气凝胶作为一种新型的纳米炭材料，这些方法显然 也是适用的。研究发现，通过适当的活化处理，炭气凝胶网络上的炭颗粒能被赋 予丰富的微孔，而且炭气凝胶的网络结构不会被破坏。yh a n z a w a 3 9 等采用c 0 2 活化的方法对炭气凝胶的纳米网络结构进行改性，发现活化之后的炭气凝胶的网 络结构呈二元孔径分布，其中微孔大幅度增加，比表面积也大幅度增加，达到 2 6 0 0 m 2 9 - 。r s a l i g e r 4 0 等采用空气活化处理炭气凝胶，得到微孔比表面积占 9 0 以上的活性炭气凝胶。c h u a nl i n 4 i 等采用c 0 2 活化的方法对炭干凝胶的纳 米网络结构进行改性，发现微孔和中孔均有增加，且微孔孔径扩大。 目前，用来活化炭气凝胶的活化剂主要是c 0 2 ，也有研究者采用水蒸气、空 气、h n 0 3 、h 3 p 0 4 、k o h 、z n c h 等等，目前关于活化如何改变炭气凝胶结构 的系统研究还不多，将有待于人们的进一步探索。 1 1 4 2 金属掺杂法 炭气凝胶的孔结构还可以通过在r f 气凝胶的合成过程中加入金属掺杂剂 来控制。b e k y a r o v ae 4 2 、4 3 1 等用c e ( n 0 3 ) 3 和或z r o c n 0 3 ) 3 掺杂来制备炭气凝 胶，发现其微孔体积和表面积均随金属掺杂剂浓度的增大而增大。这是因为硝酸 盐的掺杂改变了溶液的初始p h 值进而改变化学反应过程，从而可以制得具有不 同形态和孑l 径的炭气凝胶【4 4 】。此外，a g 、p d 和p t 等过渡金属掺杂剂也能改变 炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体结构 4 5 、4 6 。掺杂后，有机气凝胶的孔结构是 大孔而不是中孔。但是，经水蒸气进一步活化后，p t 掺杂有机气凝胶的孔结构为 中孔和大孔，分别高达0 8 2 2 c m 3 g 和2 9 8 2 c m 3 g ；而相应的p d 和a g 掺杂的炭 气凝胶却分别具有1 3 0 0 m 2 g 和1 1 0 0 m 2 g 的微孔性炭气凝胶。由于金属组分的掺 杂，炭气凝胶的传导性能如导电性及磁导率也将发生明显的变化，因而在应用方 7 中山大学硕士学位论文 面具有很好的价值 4 4 】。 1 2 炭气凝胶在双电层电容器的应用 由于其独特的纳米网络结构及优良的导电性，因此，炭气凝胶一面世即被认 为是优秀的用于制各高能量和高功率的电化学电容器的电极材料。p e k a l ar w 4 7 1 等研究了未处理炭气凝胶和r u 沉积炭气凝胶的电化学性能，发现炭气凝胶 在电化学应用上具有优异的表现和广阔的前景。德国w t i r z b u r g 大学j f r i e k e 领 导的研究小组在炭气凝胶用于超级电容器方面做了大量的研究，他们使用p e k a l a rw 的方法制备r f 有机气凝胶及炭布加强r f 有机气凝胶等，并系统研究了炭 化后所得到的炭气凝胶的电化学性能f 4 8 5 2 。近年来，除了对炭气凝胶制备方法 的进一步的探究，其电化学性能逐渐成为新的研究热点。 1 2 1 电化学电容器概述 电化学电容器也叫超级电容器，通常采用高比表面积碳材料、r u 0 2 等贵金属 氧化物或导电聚合物作电极。它是一种基于电极溶液界面的电化学过程的储能 元件。它具有比常规电容器更高的比能量，比蓄电池更大的比功率和循环使用寿 命。bec o n w a y 曾将这种介于电池和静电电容器之间的电化学电容器分为两类 5 3 1 ，一类是基于高比表面碳材料与溶液自j 界面双电层原理的双电层电容器，另 一类是基于二维或准二维材料表面的欠电位沉积或氧化还原过程的法拉第准电 容器。 实际上，各种电化学电容器的电容同时包含了双电层电容和法拉第赝电容， 只是在不同类型的电化学电容器中，这两种电容所占的比例是不同的。通常，用 碳材料作电极时，主要是双电层电容，碳材料表面存在的官能基团只能产生少量 的法拉第赝电容。因此一般认为碳电极电化学电容器是双电层电容器。金属氧化 物、导电聚合物和其他材料电极电化学电容器的电容主要是法拉第赝电容，同时 也有少量的双电层电容。因此一般认为它们是法拉第准电容器。还有一类是混合 型电容器，它的两个电极分别通过法拉第赝电容和双电层电容储存电量【5 4 】。 8 中山大学硕士学位论文 1 2 2 双电层电容器原理 双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的。电化学溶液中性质不同的两 相( 例如固态电极和液态电解液) 之间界面处由于库仑力、范德华力和原子间作用 力的作用所产生的正电荷与负电荷分布层称为双电层。 汗+ 一_ l 一 陬l 名一 。 錾 善写- 售： _ 与+ _ 一碡 雀1 l i # ： ；斗m 主 二t 星 娜 宝 毒一 一 j 鼍一 一一一 一】 ； ul 二严土! 二釉；， a 枷对t a m - d m 氍 泔 只删t 曲l p 甜 图1 2 双电层电容器的工作原理图 f i g 1 2p r i n c i p l eo f d o u b l e - l a y e r sc a p a c i t o r s 图1 2 是双电层电容器的工作原理图。它由一对理想极化电极组成，即在所 施加的电位范围内并不发生法拉第反应，所有聚集的电荷均用来在电极溶液界 面间建立双电层。 当对此电极体系施加电压时，由于固液两相的电化学势不同，电极表面上的 静电荷将从溶液中吸引部分无规分布的离子，使它们在电极溶液界面的一侧距 离电极一定距离处聚集起来，形成一个充电层，这样就与电极表面的充电层形成 了双电层。由于界面处存在一个位垒，像平板电容器一样，两层电荷都不能越过 边界彼此中和，因而电荷的储存是稳定的。在双电层形成的过程中并没有穿透界 面的电荷转移，所观测到的电流本质上是由于电荷重新分布而引起的位移电流 【5 5 。在放电时，电子通过外电路上的负载从负极流到正极，使两电极上的电位 恢复到0 ，而电解质中的正负离子则分别摆脱负极和正极表面的吸引，重新进入 电解质内部。 双电层电容与电极表面积成正比，与双电层厚度成反比，在强电解质的浓溶 液中，双电层厚度的数量级在1 0 n l n ，通过适当的具有高比表面积的电极材料的 9 中山大学硕士学位论文 选择，例如大于1 0 0 0 m z g 的特定活性炭的使用，可以得到很大的电容量。另外， 双电层电容的大小还与电极的极化电位有关，通过极化电位的升高可以提高双电 层电容量。对理想可极化体系而言，可通过无限提高充电电压而大量储存能量。 但对于实际体系却由于电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分 解的限制，目前充电电压仅为1 - 4 v 。因此对实际体系而言，就只有通过增加电 极比表面积来增加电容量。 1 2 3 碳材料在双电层电容器的应用 多孔碳材料由于具有高导电性、高比表面积、强抗腐蚀能力、高温度稳定性 等性质，并且具有可控的孔结构、易于加工、兼容性好及价格便宜等特点一直以 来被广泛用作双电层电容器的电极材料【5 6 】。目前，用于双电层电容器电极材料 的多孔碳材料有活性炭、活性碳纤维、炭气凝胶和碳纳米管等。 活性炭是最早用于双电层电容器的碳材料，也是最实惠的碳材料。理论上说， 活性炭的比电容应随比表面积的提高而提高。实际上并非如此，有些活性炭虽然 比表面积不大，但比电容反而高于具有大比表面积的样品。 s h i 5 7 、5 8 等曾详细分析过不同类型的活性炭的b e t 比表面积、孔容、平 均孔径、孔径分布等比电容的影响。比电容之所以与比表面积没有一定的比例关 系，一方面是因为采用不同的前驱体或采用不同的处理方法制备的活性炭的双电 层比电容( i t f c m 2 ) 是不一样的，另一个重要因素就在于孔的可浸透性了。s h i 和q u 认为，由于水中o h 。和k + 的大小与7 7 k 时氮气分子的大小接近，因此在 低电解液浓度下，低温氮吸附法测出来的比表面积应该都能用于形成双电层。也 就是说，在水体系电解液中，大于o 5 r i m 的孔均可以被利用来形成双电层。在有 机体系电解液中，由于导电离子尺寸比较大，如b f 4 + 的尺寸为2 n m ，那么小于 2 r i m 的孔就不能被利用了。 在活性炭中，离子通过在孔内移动而导电，其导电性与孔结构是相关的。离 子在微孔里的移动能力要小于在中孔和大孔，所以其表现出来的电阻也比较大。 电阻的增大会导致功率密度的下降，但对于能量密度的影响不大。由于离子可以 快速地移动传递能量，所以具有一定比例的大孔的活性炭更适合于制备高功率的 电容器【5 9 】。 1 0 中山大学硕士学位论文 从电容器的储电原理来看，碳纳米管是理想的电极材料。首先碳纳米管是中 空管，比表面积大，特别是单壁纳米管，有利于双电层电容的形成。另外，形成 碳纳米管中碳为s p 3 杂化，用三个杂化键成环连在一起，一般形成六元环，还剩 一个杂化键，这个杂化键可以接上能发生法拉第反应的官能团( 如羟基、羧基等) 。 因此碳纳米管不仅能形成双电层