（环境工程专业论文）皮革废水分质脱氮除铬工艺研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 目前皮革废水在经过传统的生化处理后，大部分污染指标均可达到综合 污水排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 中规定的相关排放标准，唯有n h 。一n 、总铬值难 以达标。皮革生产工序中大量使用氨盐和铬盐，而且制草原料中的动物皮革带 有许多n h 。一n ，本论文对此原因进行了分析。 针对皮革废水产生的特点，结合对不同工序，本论文提出了分质脱氮除铬 工艺。该工艺采用对含氮废水、含铬废水、综合废水( 以下简称“三水”) 分别 处理的工艺，使各工艺按照最优化工艺参数运行成为可能，并极大提高了脱氮、 除铬以及c o d 的去除效率。论文中对其技术经济可行性进行了研究。 本论文选择某皮业城废水进行了研究。首先对皮革城中的废水进行调研， 在此基础上，进行了技术分析。选取典型废水，确定了工艺方案，分别针对皮 业城的水质分析、三水分流方案、化学方法去除n h 。一n 、物理化学方法总铬等方 案进行了分析。结合皮革城的废水产生情况，进行了经济效益分析。通过以上 调查、分析、研究，为某污水处理厂工程改造提供了分质脱氮除铬工艺方案。 关键词：皮革废水：分质收集：化学脱氮：物理化学除铬 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t a n n e r yw a s t e w a t e ri na f t e rt r a d i t i o n a l b i o c h e m i c a it r e a t m e n t m o s to ft h e p o l l u t i o n i n d i c a t o r s c a n r e a c h ”c o m p r e h e n s i v e e f f l u e n t d i s c h a r g e s t a n d a r d s p r e s c r i b e de m i s s i o ns t a n d a r d s ( g b 8 9 7 8 - 19 9 6 ) t h eo n l yn h 3 - n ，t h et o t a lc h r o m i u m v a l u ed i f f i c u l tt oc o m p l i a n c e l a r g e s c a l eu s ei nt h el e a t h e rp r o d u c t i o np r o c e s so f a m m o n i as a l t sa n dc h r o m i u ms a l t s ，a n dm a n yt a n n i n ga n i m a lb e l tf e e d s t o c kn h 3 一n ， t h ep a p e r st h i sr e a s o nw a sa n a l y z e d l e a t h e rw a s t e w a t e rc h a r a c t e r i s t i c s ，t h ec o m b i n a t i o no fd i f f e r e n tp r o c e s s e s ，t h i s p a p e rp r o p o s e sad i f f e r e n tq u a l i t yd e n i t r i f i c a t i o ni na d d i t i o nt oc h r o m i u mp r o c e s s t h ep r o c e s su t i l i z e sn i t r o g e n o u sw a s t e w a t e r , w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u m w a s t e w a t e r ( h e r e i n a f t e rr e f e r r e dt oa st h e ”w a t e r ”) ，r e s p e c t i v e l y , t od e a lw i t ht h e p r o c e s s ，s oe a c hc r a f ti tp o s s i b l et o r u ni na c c o r d a n c ew i t ht h eo p t i m i z a t i o no f p r o c e s sp a r a m e t e r s ，a n dg r e a t l yi m p r o v ed e n i t r i f i c a t i o n ，i na d d i t i o nt oc h r o m i u ma n d c o dr e m o v a le f f i c i e n c y i t st e c h n i c a la n de c o n o m i cf e a s i b i l i t ys t u d yi nt h et h e s i s t h i st h e s i ss e l e c tt h el e a t h e ri n d u s t r yac i t yw a s t e w a t e r f i r s t ，t h et h el e a t h e r c i t y sw a s t e w a t e rc o n d u c tr e s e a r c h b a s e do nt e c h n i c a la n a l y s i s t y p i c a lw a s t e w a t e r t od e t e r m i n et h ep r o c e s sp l a n ，r e s p e c t i v e l y ，f o rt h ea n a l y s i so ft h ew a t e rq u a l i t yo f t h el e a t h e ri n d u s t r yi nt h ec i t y ，t h eh i g hq u a l i t yc o l l e c t i o n ，c h e m i c a lm e t h o d st o r e m o v en h 3 - n ，t o t a lc h r o m i u mo fp h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d sp r o g r a m s c o m b i n e dw i t ht h e t h el e a t h e r c i t y sw a s t e w a t e r t o t o p r o d u c ec o n d u c t i n g a n e c o n o m i ca n a l y s i s t h r o u g ht h ea b o v ei n v e s t i g a t i o n ，a n a l y s i s ，r e s e a r c h ，ad i v i s i o n i n t os e w a g et r e a t m e n tp l a n t se n g i n e e r e dt op r o v i d ed i f f e r e n tq u a l i t yd e n i t r i f i c a t i o n p r o c e s sp l a ni na d d i t i o nt oc h r o m i u m k e y w o r d s ：l e a t h e rw a s t e w a t e r ；h i g hq u a l i t yc o l l e c t i o n ；c h e m i c a lr e m o v a l o fn i t r o g e n ；p h y s i c a la n dc h e m i c a lr e m o v a lo fc h r o m i u m 山东大学硕士学位论文 1 1 研究目的及意义 第一章引言 水是人类赖以生存的基本资源，人类发源于水，取用于水，可以说没有水 就没有整个生物世界的存在。然而地球上的水资源并非取之不尽，用之不竭， 据统计，地球上的水资源约为1 3 5 1 0 8 k m 3 ，其中有9 6 5 的水是含盐量为3 5 9 l 以上的海水，人类既不能直接饮用，也不能用于灌溉。地球上的淡水资源仅占 全球水资源的3 5 ，约4 7 x 1 0 7 k m 3 ，而其一半以上又埋藏于8 0 0 米以下的地下 蓄水层中，存在于江河湖泊的淡水资源和浅层地表水仅占地球总水量的0 2 ， 约为3 0 0 1 0 4 k m “。因此，人类的可用水资源是十分有限的，人均不过8 0 0 0m “a 。 随着世界人口的增长和社会经济的发展，人类社会对淡水的需求量急剧增加， 加上水体的严重污染，水质不断恶化，全球正面临着水资源短缺的危机。据有 关专家预测，到2 0 2 5 年，全世界约有2 3 的人口将面临严重缺水的局面比。我 国也是一个水资源极度缺乏的国家，已被联合国列为世界上1 3 个贫水国之一， 人均淡水资源只有2 3 5 0m a ，为世界人均量的1 4 左右，居世界第8 8 位。伴 随着粗放型经济的迅猛发展，水资源污染也十分严重，导致我国优质水资源日 趋短缺和锐减，严重影响了工业社会的发展，人民生活质量和身体健康。“。 近年来随着皮革工业的迅速发展，制革废水已成为水资源重要的污染源之 。目前，中国皮革工业的发展迅速，国营、外资、私营企业并存，已成为世 界公认的皮革加工中心和贸易中心，跨入了世界皮革生产的前列，但我国多数 制革企业对制革工业污染物处理的方法和选择工艺流程不同，处理效果及处理 成本也不相同。据调查氨氮、总铬的排放浓度远超综合污水排放标准 ( 6 8 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中规定的排放标准，不仅造成水环境严重的污染、赤潮等现象， 还会导致水质恶化、生态系统失衡、引发富营养化，甚至对鱼类等水生动物及 人类产生致命的毒害作用。因此，寻找有效的治理制革废水中n h ：, - n 、总铬的排 放浓度，优化生态环境，促进皮革工业的可持续发展是皮革行业急需解决的问 题4 | 。 山东大学硕士学位论文 1 2 研究内容 从目前皮革行业废水处理现状来看，皮革废水在经过传统的生化处理后， 大部分污染指标均可达到综合污水排放标准( g b 8 9 7 8 一1 9 9 6 ) 中规定的相关 排放标准，唯有n h 。一n 、总铬的值长期以来难以达标特别是n h 。一n 这个指标。主 要是因为：在皮革生产工序中使用大量按盐和铬盐：而且制革原料中的动物皮带 有许多n h 。一n ，处理时会进入废水：原皮中部分动物蛋白质在加工过程中会分离 出来进入水中并不断分解产生大量n h 。一n ，加上皮革废水二级出水的可生化性较 差，长期运行积累的总铬含量较高产生污泥中毒现象，所以生物法并不能达到 理想的出水效果，这几种原因将导致皮革废水在经过传统生化处理后n h ：, - n 值 不降反升、总铬超标排放。 本论文选择某皮业城废水进行了研究。首先对皮革城中的废水进行调研， 在此基础上，进行了技术分析。选取典型废水，确定了工艺方案，分别针对皮 业城的水质分析、三水分流方案、化学方法去除n h 。一n 、物理化学方法总铬等方 案进行了分析。结合皮革城的废水产生情况，进行了经济效益分析。通过以上 调查、分析、研究，为该污水处理厂工程改造提供了分质脱氮除铬工艺方案。 山东大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 制革废水的来源与水质特性 制革工业废水从准备和蹂制两道工序中产生。制革废水的特点是高浓度有 机废水，制革加工是以动物皮为原料，经过化学处理和机械加工而完成。在这 一过程中，有大量的蛋白质和脂肪会转移到废水、废渣中：而月在加工过程中采 用的大量化工原料，如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬靴剂、加脂剂、染料等， 这些污染物主要来自生产过程的废水及固体废弃物。主要表现为： 色度：色度较大，主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成，如不经处理 直接排放，将给地表水带来不正常的颜色，影响水质m 1 。 碱性：制革废水总体上呈碱性，综合废水p h 在8 1 0 之间。其碱性主要来 自于脱毛等工序的石灰、烧碱和n a 2 s 地表水高p h 严重影响农作物及芦苇生长 1 。 悬浮物：制革废水中的悬浮物来自脱毛、植鞣、脱脂、浸水等工艺，主要 是油脂、碎肉、皮渣、污血、石灰、栲胶、泥沙等沉淀物，以及不同工段的废 水混合时产生的蛋白絮、c r ( o h ) 。、单宁酸等絮状物，其含量高达1 8 0 0 一 2 8 0 0 m g l 。如不处理直接排放会堵塞机泵、排水管道及排水沟。此外，大量有 机物及油脂使地表水耗氧量增加，造成水体污染，危害水生生物的生存。污水 中的悬浮物一般为1 8 0 0 2 8 0 0 m g l 。 硫化物：硫化物主要来自灰碱脱毛废液，少部分来自用于硫化物助软的浸 水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液在遇到酸时易产生h ：s 气体，含硫污泥 在厌氧情况下也会释放出h ：s 气体，危害水体和人类拇。 铬离子：制革废水中的铬离子主要以二价铬形态存在，含量一般在6 0 一 l o o m g l 之间。虽然三价铬比六价铬对人体的直接危害小，但它在环境或动植 物体内积累，对人体健康产生长远影响。 c o d 和b o d i ：制革废水中蛋白质等有机物质含量高且含有一定的还原物质， 所以c o d 和b o d 都很高，若不经处理直接排放会引起水源污染，促进细菌繁殖； 污水排入水体后要消耗水中的溶解氧，而当水中的溶解氧低于4 m g l 时，导致 鱼类水生生物的呼吸困难甚至死亡。 1 山东大学硕士学位论文 目前，中国皮革工业的发展迅速，国营、外资、私营企业并存，已成为世 界公认的皮革加工中心和贸易中心，跨入了世界皮革生产的前列。据调查统计， 目前大多数的制革企业不同程度地简单处理了废水，将企业的综合废水直接排 * t f f 流和湖泊，对环境造成了严重污染n 。1 。部分企业由于对制革工业污染物处 理的方法和选择工艺流程不同，基建投资和污染物处理成本也不同。 2 2 制革废水处理现状及存在问题 2 2 1 处理工艺及出水现状 皮革工业废水的处理一般都有两个部分： 第一部分：预处理，般为物化处理法和物理处理法相结合。 第二部分：综合处理，这部分可归纳为物理方法、化学方法、物化方法和生 物处理等几种方法或相互组合。 皮革废水的b o d c o d 值一般在0 4 0 - 0 4 5 左右，生物降解性较好。应用较 多或者准备推广使用的生化工艺有传统活性污泥法、生物接触氧化法、氧化沟、 双层生物滤池、s b r 法、c a s s 工艺和水解酸化+ c a s t 工艺等，这些工艺各有优 缺点1 。 ( 1 ) 传统活性污泥法 在皮革废水处理中，应用活性污泥法是比较普遍的。例如河南省许昌市白 寨污水处理厂( 羊皮) 、哈尔滨制革厂、等多家大型制革企业采用传统活性污泥 法。此种方法对b o d 去除率在9 0 以上，c o d 去除率在6 0 一8 0 之间，色度去除 在7 0 左右，s 去除率在9 0 以上。 优点：去除效率高，适用于处理要求高而目水质相对稳定的制革企业“2 | 。 缺点：要求进水质量浓度特别是抑制物质量浓度4 i 能太高，而制革企业废 水中硫化物及铬浓度往往比较高，对生化反应有一定的抑制。处理设施的占 地面积较大，企业用地紧张，难以承建大面积的水处理设施。对废水中氨氮 的去除效果不佳，一般情况下刁i 能达标排放。 ( 2 ) 生物接触氧化法 接触氧化法是一种生物膜处理方法，广东江门制革厂，扬州皮革厂都采用 山东大学硕士学位论文 这种方法。该方法对有机物去除率在9 5 左右，s 的去除率可高达9 8 n 3 | 。 优点：耐冲击负荷，污泥产生量少，无污泥膨胀现象，易维护管理。 缺点：如设计不当，系统容易堵塞，维护起来比较困难。系统出现问题 影响企业生产。 ( 3 ) 氧化沟法 氧化沟法是活性污泥法的一种改进。氧化沟有多种池型：c a r r o u s e l 型、 o r b e l 型、双沟型和三沟型。河北辛集皮! l k 城污水处理厂、沾化中科成污水处 理厂等均采用氧化沟技术。该法对b o d 去除率在9 5 以上，c o d 在9 0 左右，s s 去除在8 0 以上。 优点：处理效果稳定，操作管理简单，运行成本较低。 缺点：占地面积较大，出水效果受温度相应较大引。 ( 4 ) 双层生物滤池 双层生物滤池是一种新开发的生物处理技术。江苏吴江制革厂即采用这种 处理方法。该方法s s 去除率在9 5 以上，b o d 去除率在9 0 ，c o d 去除率在8 5 以上。对c r 3 + 去除效果较好，在9 8 以上，s 也在9 5 以上。但此类工艺参数控 制比较严格，需确定合适的回流比、选择合适的滤料方能达到理想的效果4 | 。 优点：工艺简单，可高负荷运行，耐冲击能力强。 缺点：运行成本较高。 ( 5 ) s b r 法 s b r 法是一种较为成熟的工艺，在制革行业得到广泛的应用。在进水c r 浓 度逐渐增加的情况下依然能够达到比较理想的处理效果。浙江圣雄皮业有限公 司、江山制革厂等均采用此种工艺。c o d ，s ，s s ，c r 的去除率分别在9 3 ，9 9 ， 9 0 ，9 8 左右。对n h ：，- n 除效果不是很好h 。 优点：单一反应器，结构简单：可获得抗毒性强的微生物，耐冲击负荷 能力更强：运行成本较低。 缺点：处理水量有限，n h n 去除效果不佳。 ( 6 ) c a s s 工艺 c a s s 工艺是一种间歇式活性污泥法，降解有机物原理与s b r 法大致相同。 不同的是这种方法将反应池分成了三个区：即厌氧区、兼氧区和主反应区。浙江 山东大学硕士学位论文 平阳水头皮革厂即采用此工艺n 。 优点：处理成本较低。 缺点：在制革行业处理效果暂未得到业内人士认可。 ( 7 ) 水解酸化+ c a s t 工艺 此法为生化处理采用厌氧+ 好氧相结合的工艺。厌氧接触式水解酸化工艺能 提高废水的可生化性，同时可去除部分c o d 和s s 。好氧是采用改良s b r 工艺的 c a s t 工艺。有机物去除效率较高。此种工艺暂未成熟，正处于试验推广阶段n 引。 优点：有机物去除效率高，抗冲击负荷能力强。 缺点：是否能全面应用于制革废水的处理尚无定论。 目前，在我国现有的制革企业废水处理技术多采用生化和物化相结合的工 艺。生化处理工艺大致为上述几种。这些工艺在设计时大多执行综合污水排 放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的一、二级标准，废水经过适当的处理后，水中的p h 、 s 、c o d 、b o d 、s s 等重要指标也均能基本达到排放标准的要求，即综合污水 排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中的二级标准如表2 1 所示： 表2 - 1 国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中的二级标准 2 2 2 存在的问题 通过制革行业的现状出水水质可以看出，除n h 4 - n 、总铬值外其它要重要 指标均可达到综合污水排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中规定的排放标准值，制革 工业产生n h 。一n 的工序主要有浸水、脱毛、软化、浸酸、浸灰、脱灰、靴制、 中和染色等，由于目前技术、经济等因素，许多制革企业仍使用大量的铵盐： 在脱灰和软化中常使用硫酸铵、氯化铵等：在中和、染色工序中常使用碳酸氢铵 和液氨：浸酸和靴制工序废水中的n h 4 + 一n 则来自皮革中铵盐残余物向水中的不 断释放。制革原料中的动物皮也带有许多n h 。一n ，在处理时进入到废水中。还有 原皮中部分动物蛋白质会在加工过程中分离出来，并在废水中不断分解，会产 生大量的n h 。一n 。导致废水存经过生化处理后n h 。一n 值不降反升u 。 6 山东大学硕士学位论文 综合起来，制革废水中n n h 。一n 主要来自两个方面：一是加工过程中加入的 各种按盐：二是皮革本身由有机氮转化而来的n h 。一n 。通过调查研究，总铬超标 主要原因可为个别企业为降低成本未按要求( 多数园区要求企业将高铬废水处 理基本达标后再流入管网) 处理本企业的高铬废水直接流入管网进入园区污水 处理厂，由于企业偷排现象造成污水处理厂负荷超标，污泥中毒现象，总铬排 放超标，其它指标也相应增高。 山东大学硕士学位论文 3 1 工艺现状 第三章某皮业城污水处理厂概述 本研究地点为某皮业城，该城区建设规模较大，城区污水处理遵循资源化、 循环利用的原则，以5 0 0 0 亩芦苇湿地为依托，含铬水厂内车间处理回收，灰水 厂内沉淀池沉淀，排入城区盖板渠，用泵站三级提取流入污水处理厂( 日处理 污水1 5 万吨远期日处理能力3 万吨) 。该污水处理厂采用卡鲁赛尔 ( c a r r o u s e l ) 2 0 0 0 型氧化沟处理工艺，工艺流程见图3 一l 所示。 综合废水 超越排放 3 2 存在问题 图3 - 1 工艺流程 排放 本厂合同约定及设计进水质指标p h ：8 10 、c o d c r ：3 0 0 0 4 0 0 0 、b o d s ： 1 2 0 0 - - 2 0 0 0 、s s ：2 0 0 0 - - 4 0 0 0 、s ：4 6 0 、总铬：1 5 、n h 。一n ：1 5 0 ，锘0 革 园区污水j 一设计进水质指标见表3 1 所示： 表3 1 制革园区污水厂设计进水质指标 山东大学硕士学位论文 实际运行过程中进水水质的超标严重，特别是氨氮、总铬超标严重，例如2 0 11 年9 月份实际进水指标及处理效果如表3 - 2 所示。 表3 2 实际进水指标及处理效果 分析2 0 1 1 年9 月份运行进水指标及处理效果( 如表3 - 2 ) 、2 0 1 1 年9 月份 污泥指标平均值见表3 3 所示、2 0 11 年9 月份生物相指标平均值见表3 4 所示， 此阶段进水水温1 8 5 c ，出水水温2 0 5 。c ，水温较适宜微生物的生长，各氧化 沟污泥指标及生物相来看此阶段为运行较为理想时期，但出水n h 。一n 和总铬超 标严重。 表3 - 32 0 1 1 年9 月份污泥指标平均值 9 山东大学硕士学位论文 表3 42 0 1 1 年9 月份生物相指标平均值 取样地点结果 1 # 氧化沟菌胶团较多，钟虫1 1 个，累枝虫5 个，游离态纤毛虫6 个， 丝状菌较多。 2 # 氧化沟菌胶团较多，钟虫2 0 个，累枝虫3 个，游离态纤毛虫4 个， 丝状菌较少。 3 # 氧化沟菌胶团较多，钟虫1 2 个，累枝虫4 个，棘尾虫2 个，游离 态纤毛虫3 个，丝状菌较少。 有分析可得皮革废水中氨氮、总铬难以达到排放标准的原因有： 1 、革的加工工艺决定原水氨氮和总氮浓度较高 皮革加工工艺的出水氨氮浓度升高，是两方面因素所导致：一方面是动物原 皮本身含有大量的胶原蛋白，在制革过程中释放大量的有机氮：另一方面在皮革 加工过程中还需要不断的投加含有氨氮的化学药品，导致部分皮革废水的出水 氨氮浓度高达5 0 0m g l ，处理难度大“。 2 、皮革行业推行清洁生产工艺力度彳i 够 从表3 - 5 常规工序各工序n h 。一n 浓度可以看出，造成出水氨氮浓度增加主 要来源于脱灰工序 1 1 。 表3 - 5 常规工序各工序产生n h 。一n 浓度 清洁生产工艺各工序产生n h 1 1 时，氨氮几乎全部转化为游离氨，沉淀无法生成1 5 0 。 可知过高或过低的p h 值都不利于m a p 沉淀的生成，沉淀法去除皮革废水的反