（载运工具运用工程专业论文）生物柴油在直喷式柴油机上的燃烧和排放特性研究.pdf

摘要 生物柴油是由植物油或动物脂肪通过酯交换反应而得到的脂肪酸甲酯或乙酯，具有 与石化柴油十分相似的理化特性，并且由于生物柴油无毒，可生物降解和再生，同时也 可以减少柴油机的有害排放物，因此生物柴油是一种绿色、清洁的替代燃料，它以其良 好的环境效益受到越来越多的关注。 本文在充分认识生物柴油在柴油机上的应用方法、生物柴油的制取及其理化特性的 基础上，对生物柴油及其与柴油的混合燃料的使用性能进行了试验研究，进一步了解生 物柴油对柴油机的燃烧特性、动力性、经济性以及排放特性等方面的影响。 研究结果表明：与燃用柴油相比，发动机燃用生物柴油时的转矩和功率略有下降； 有效燃油消耗率有所增加；有效能量消耗率在低转速小负荷时略有增加，在其他工况运 行时与柴油机基本相当。发动机燃用生物柴油和各掺混比生物柴油柴油混合燃料时， 能有效减少h c 、c o 和碳烟排放，但n o x 排放略有增加。与原柴油机相比，发动机燃 用生物柴油时，在所有工况下，滞燃期缩短，最高爆发压力增大；最大压力升高率在中 小负荷时略有增加，在大负荷时减小，压力升高率峰值对应的曲轴转角略有提前；最大 瞬时燃烧放热率在中小负荷时略有增大，在大负荷时略有减小，瞬时燃烧放热率峰值对 应的曲轴转角提前；燃烧持续期在低转速小负荷时略有延长，在高转速大负荷时略有缩 短。在不改变发动机结构的情况下，生物柴油可以和柴油以任意比例混合而不会对发动 机的性能产生明显的影响。 关键词：柴油机，生物柴油，燃烧特性，排放特性 a b s t r a c t b i o d i e s e li sm a i n l yc o m p o s e db yf a t t ya c i d - f i r s te s t e ra n ds e c o n de s t e r ，w h i c hi sp r o d u c e d f r o mv e g e t a b l eo i l so ra n i m a lf a t st h r o u g ht h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n i t sp h y s i c a la n d c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa t es i m i l a rw i t hd i e s e l b e c a u s eb i o d i e s e li sn o n t o x i c ，b i o d e g r a d a b l e a n dr e n e w a b l e ，a n dc a l la l s or e d u c et h eh a r m f u le m i s s i o n sf r o md i e s e le n g i n e s ，s oi ti sa g r e e n a n dc l e a na l t e r n a t i v ef u e l ，a n di ta t t r a c t sp e o p l e sa t t e n t i o nf o ri t s g o o de n v i r o n m e n t a l b e n e f i t sg r a d u a l l y b a s e do nd e e p l yu n d e r s t a n d i n gt ot h ea p p l i c a t i o no fm e t h o d s ，t h eb i o d i e s e l sp r o d u c e p r o c e s sa n d i t s p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，t h i sp a p e rs t u d i e d t h eu s i n g p e r f o r m a n c eo fb i o d i e s e la n d t h ec o n c o c t i o no fb i o d i e s e l d i e s e l ，a n dl e a r n e dm o r ea b o u tt h a t b i o d i e s e lh a st h ei m p a c to nd i e s e le n g i n e sc o m b u s t i o n ，d y n a m i c ，e c o n o m ya n de m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：c o m p a r e dw i t ht h ed i e s e l ，w h e nt h ed i e s e le n 百n ef u e l e dw i t h p u r eb i o d i e s e l ，t h et o r q u e a n d p o w e rd e c r e a s e ds l i g h t l y ，t h e e f f e c t i v es p e c i f i cf u e l c o n s u m p t i o ni n c r e a s e d , t h ee f f e c t i v es p e c i f i ce n e r g yc o n s u m p t i o ni n c r e a s e ds l i g h t l y i n l o w - s p e e ds m a l ll o a d ，i th a dt h es i m i l a rw i t ht h ed i e s e le n g i n ei no t h e rs i t u a t i o n s w h e nt h e e n g i n e f u e l e dw i t hb i o d i e s e la n dt h ec o n c o c t i o no fb i o d i e s e l d i e s e l ，h c ，c oa n ds o o t e m i s s i o n sr e d u c e de f f e c t i v e l y ，b u tn o xi n c r e a s e ds l i g h t l y c o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a ld i e s e l e n g i n e ，w h e ne n g i n eb u r n i n gb i o d i e s e l ，t h ei g n i t i o nd e l a yp e r i o dw a ss h o r t e n e da n dt h e m a x i m u m e r u p t i v ep r e s s u r ei n c r e a s e di na l lc o n d i t i o n s t h em a x i m u mp r e s s u r ei n c r e a s e di n s m a l la n dm e d i u m s i z e dl o a da n dd e c r e a s e ds l i g h t l yi nh e a v yl o a d ，t h ec r a n ka n g l eo ft h e m a x i m u mp r e s s u r ew a sa h e a do fs c h e d u l es l i g h t l y t h eh i g h e s tr a t eo fh e s tr e l e a s ei n c r e a s e d i ns m a l la n dm e d i u m - s i z e dl o a da n dd e c r e a s e ds l i g h t l yi nh e a v yl o a d ，t h ec r a n ka n g l eo ft h e h i g l l e s tr a t eo fh e s tr e l e a s ew a sa h e a do fs c h e d u l es l i g h t l y t h ec o m b u s t i o nd u r a t i o nw a s e x t e n d e ds l i g h ti nl o w s p e e ds m a l ll o a d ，w a ss h o r t e n e ds l i g h t l yt h eh i g h s p e e dl a r g el o a d w i t h o u tc h a n g i n gi nt h es t r u c t u r eo ft h ee n g i n e ，d i e s e la n db i o d i e s e lc a nb em i x e di na n y p r o p o r t i o na n dt h ep e r f o r m a n c eo f t h ee n g i n ew i l ln o th a v eas i g n i f i c a n ti m p a c t k e yw o r d s ：d i e s e l ，b i o d i e s e l ，c o m b u s t i o n ，e m i s s i o n 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 支淬 2 do 孑年岁月岁口日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： i 刘滓 必o6 年歹月歹。日 导师签名：狎刍，易簪 沙7 年矿月伸 长安大学硕士学位论文 1 1 选题背景 第一章绪论 1 1 1 内燃机发展的两大主题 内燃机和其它动力装置相比，具有热效率高，功率大，使用寿命长，工作可靠，操 作方便，价格低廉等优点，而这些优点是其它动力装置短时间内无法超越的，因而内燃 机汽车是不会在较短时期内被使用其它动力装置的汽车所取代。汽车工业界和学术界的 专家认为：内燃机作为汽车主流发动机的独特地位，仍将在2 1 世纪相当长的时间内继 续保持下去1 1 1 。但内燃机汽车能保持这一独特地位的前提是能够处理好环保、节能和安 全这三大主题【2 】o 其中与内燃机发展相关的最重要的两大主题是节能和环保，这就关系 到能源和环境问题。 能源是社会发展的物质基础，是人类改造自然、进行生产活动、创造物质财富并赖 以生存的动力，世界能源生产和消费主要是由煤炭、石油、天然气、水电和核电构成的。 在西方国家，能源供应安全问题主要是指石油供应的安全问题。石油是重要的战略物资， 国家的经济繁荣和安全与石油有着直接的联系，1 9 7 3 年和1 9 7 9 年两次石油危机使西方石 油进口国受到了严重冲击，近年来许多国家战争与危机都与石油有关。石油资源因其有 限性和在经济发展中的重要作用，越来越成为各国经济发展、环境改善、政治交往和石 油开发安全供应等需要整体考虑的方略，各国为维护自身利益和发展，都制订本国的石 油战略。从石油消费国的石油战略取向看，各国对石油消费安全都十分重视，采取了多 种保障措施，积极研究石油替代战略是其中重要的内容【3 j 。 中国是一个富煤贫油的国家，石油资源不足，有关统计资料表明，我国能源资源有 限，常规能源资源约为世界总量的1 0 ，人均能源资源占有量仅为世界的4 0 t4 。而随 着人们生活水平的不断提高，人们对能源的需求量也越来越大。我国从1 9 9 3 年已由石油 净出口国变为净进口国，据国家统计局初步测算，2 0 0 6 年我国净进口石油1 6 9 亿吨，对 外依存度为4 9 2 7 ( 2 0 0 5 年的对外依存度为4 4 9 ) 。其中，国内消费3 4 3 亿吨( l 匕2 0 0 5 年增长6 ，即增加消费2 0 0 0 万吨) ，进口1 9 3 亿吨，出口0 2 1 8 5 亿吨【4 。国内外预测，2 0 2 0 年我国的需求量超过4 亿吨，而那时的石油产量预测仅为1 8 亿吨，石油的对外依存度将 超过5 0 i5 1 。大量进口石油对我国的能源安全造成威胁。 石化能源越来越枯竭，但它在为城市工厂、交通等提供动力的同时，也对大气和水 第一章绪论 资源造成越来越严重的破坏。排放出的有害气体破坏了生物的生长，造成生态环境的恶 化。现今各国更加重视对环境的治理问题，第二次世界大战以后，世界社会生产力突飞 猛进，工业的动力使用和产品种类、产品数量急剧增大；农业开垦的强度和农药使用的 数量也迅速扩大，致使许多国家普遍发生了现代工业、农业发展带来的，范围更大、情 况更加严重的环境污染问题和生态破坏问题，这些问题威胁着人类的生存和持续发展【6 j 。 诸多的环境问题中，大气污染是一个十分严重的问题，世界上很多地区都曾出现过 严重的空气污染事件。而对国内外大城市大气质量的测试结果表明，汽车尾气是大城市 大气污染的主要污染源【1 1 。由于人1 2 的急剧增长，以及经济的发展和生活水平的提高， 人们对交通运输的要求也不断提高，导致全球汽车保有量仍呈现不断上升趋势。发动机 燃烧后排出的废气加剧了大气环境的污染，尤其是严重污染了人口稠密、交通发达的大 城市的空气品质。我国汽车业近年来有了很大发展，但我国的汽车发动机水平相对较差， 排放标准不严，平均污染物排放量比国外高出几倍，其至十几倍。因此，目前我国大城 市的大气污染已相当严重。 面对能源与环境问题，1 9 8 7 年联合国世界环境与发展大会提出人类社会持续发展 的概念，即发展不仅是满足当代人的需要，还应考虑不损害下代人的需要。由此可见， 保护人类赖以生存的自然环境和自然资源成为当今世界共同关心的全球性问题。我国的 中华人民共和国节约能源法中，已将“保护环境 作为该立法的目的之一，以实现 经济建设与环境保护的协调发展【2 1 。因此，开发可再生能源、核能和其他新能源，提高能 源的利用效率，进行能源结构调整，发展清洁能源技术，以及实施能源战略储备计划等， 对解决我国目前的能源紧张、长期的能源安全以及严重的环境污染问题十分必要 7 1 。 1 1 2 发展生物柴油的意义 选用内燃机代用燃料需要考虑诸多的因素，如可供生产代用燃料的国家资源，工业 发展水平，生产代用燃料的技术、成本及效益，发动机的适应性及发展趋势，环境保护 等。其中节能与环保是最主要的一条主线。 作为优质的柴油替代品，生物柴油可以由动植物油脂通过酯交换反应来制备，在燃 烧特性方面优于石化柴油，具有突出的环境友好性和可再生性，在我国发展生物柴油产 业具有明显的经济效益和社会效益，对于保障石油安全、保护生态环境、促进农业生产 和实现可持续发展都具有十分重要的意义i 8 。 首先，生物柴油是一种清洁燃料，同时由于它可从可再尘的植物获得，植物在生长 2 长安大学硕士学位论文 过程中吸收c 0 2 ，这对减少c 0 2 排放量有重要作用，且植物的生长期远短于石油的生成 期，因此，生物柴油是一种极富潜力的绿色、清洁代用燃料，它以其良好的环境效益受 到越来越多的关注【9 1 。其次，生物柴油能降低空气污染物的排放量。由于生物柴油本身 含氧1 0 左右，富氧燃烧对燃油完全燃烧，特别是在高负荷下、燃料高浓度区的燃油完 全燃烧有利，可减少c o 、h c 及碳烟的排放，尤其是微粒中p m i o ( 小于1 0 微米的颗粒) 的排放，而它是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物之一【1 0 】。同时，由于生物柴油的十 六烷值高，燃油着火性能好，滞燃期短，故未燃碳氢和裂解碳氢均减少，h c 排放量降 低【1 1 , 1 2 。因此，生物柴油单独或与普通柴油混合使用，其燃烧和排放性能都是比较理想 的。但由于氧原子在燃料燃烧过程中起到了助燃作用，在柴油机结构不改变的情况下， 燃烧时的富氧会使n o x 排放增加【9 1 2 1 。 另外，生物柴油的发展，还可以缓解能源压力，增强国家石油安全；调整农业结构， 刺激油料林业发展；增加农民收入；增加更多就业机会等。我国作为一个动植物资源极 为丰富的国家，开展生物柴油的各项研究具有非常重要的意义。今后的重点应放在柴油 机燃用生物柴油时的燃烧和排放特性的研究以及成本低、工艺简单的生物柴油制备技术 的开发等方面。 1 2 生物柴油的研究现状与动态 1 2 1 国外生物柴油的研究和应用现状 生物柴油这一概念最早由德国工程师d r r u d o l fd i e s e l ( 1 8 5 8 1 9 1 3 ) 于1 8 9 5 年提出，在 1 9 0 0 年巴黎博览会上，d r r u d o l f d i e s e l , 展示了使用花生油作燃料的发动机【1 3 】。但是在长 期的使用当中发现直接将植物油作为燃料使用时存在许多问题。r y a n 1 4 】等将其总结为两 方面的问题：( 1 ) 燃料的燃烧特性，即存在失火、低温起动性差以及着火延迟现象；( 2 ) 燃料的不完全燃烧现象，即碳沉积、燃油喷嘴堵塞、润滑油稀释和变质。g o e r i n g 1 5 l 等 发现由于植物油的粘度较高，会导致燃料汽化不完全，不能与空气完全混合以及燃烧不 完全。b a l d w i n 1 6 , 1 7 i 等发现由于植物油中存在较多的双键，则植物油易发生热聚反应并 导致碳在喷嘴的沉积并继续形成一层碳膜从而影响燃烧的进行。因此必须通过稀释来降 低粘度，或者通过化学反应使长链脂肪酸变为碳链较短的脂肪酸酯，从而改善燃烧性能。 二十世纪7 0 年代的石油危机使人类对非石油类的能源及可再生能源的开发产生了 兴趣。1 9 8 3 年美国科学家g r a h a mq u i c k 1 8 , 1 9 】首先将亚麻籽油的甲酯用于发动机，燃烧了 1 0 0 0 d 时，并将可再生的脂肪酸单酯定义为生物柴油“b i o d i e s e l ”。1 9 8 4 年美国和德国等 3 第一章绪论 国的工程师研究了采用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油做燃料，即采用来自动物或植物脂肪 酸单酯包括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯及脂肪酸丙酯等代替石油燃料【删。 目前，国外对生物柴油的燃烧特性和排放特性已进行了较为系统的研究，结果表明， 采用生物柴油的发动机污染物排放指标已经满足目前的欧洲号标准【引。如使用菜籽油 甲酯的柴油机，按f t p 7 5 规程试验时h c 排放减少2 0 ，c o 排放下降1 5 ，烟度约减少 4 0 ，多环芳香烃的排放也减小，而n o x j j e 放约增加了1 0 ，醛和酮的排放增加t 4 0 2 1 1 。 生物柴油和柴油按一定比例混合后，在柴油机上的使用结果表明：未产生对机器性能的 损坏，未增加燃料成本，使用安全性高，排放性能优于纯柴油，完全可以替代柴油f 2 2 2 3 j 。 c a b o s k i 2 4 l 等人在一台底特律6 0 系列柴油机上燃用柴油和豆油甲基酯混合燃料进行 试验以测量其排放情况。测试结果表明：主要排放物碳烟由燃用柴油时的0 4 1 9 ( k w h ) 下降为0 1 4 趴k w h ) ；n o x 的排放量则略有上升，燃用柴油时为6 3 1 9 ( k w h ) ，燃用生物 柴油时为7 0 3 9 ( k w h ) 。 s u k u m a r l 2 5 1 等人研究使用非食用油( 玛华油) 在一个四冲程直喷式自然吸气柴油机 上进行试验。结果表明，对乙基酯玛华油( m o e e ) 进行酯交换反应的最好的催化剂就 是h 2 s 0 4 ，m o e e 的燃烧效率要高于柴油，同时c o 、h c 、n o x 和碳烟排放分别减少5 8 、 6 3 、1 2 和7 0 。 c h r i s t o p h e r l 2 6 1 在芝加哥进行了一些试验，在公共汽车上使用生物柴油作为替代燃 料。这个试验证明，生物柴油可以用来作为一个可行的替代燃料。s a l v a t o r ea n d m a d d a l e e n a 2 7 】进行了直喷式涡轮增压柴油机燃用甲基酯菜籽油的试验研究。据报道，他 们认为，甲酯促进了n o x n i ；放的增加和h c 、c o n i e 放的降低，烟度的大幅度减少。 c h i o 2 8 】在一个单缸发动机上进行了生物柴油与柴油混合浓度分别为2 0 和4 0 ( 体 积分数) 的试验，分别使用了单孔喷射和多孔喷射技术。在高负荷使用单孔喷射时，颗 粒物和c o 废气排放都下降，同时，n o x 的排放随生物柴油浓度的增加略有增加。但是， 在多孔喷射试验中，颗粒物排放减少，n o x 几乎没有受到影响。在低负荷使用多孔喷射 时，燃用生物柴油混合燃料对颗粒物和c o 排放不会有所改善。 美国生物柴油的制备主要以大豆油为生产原料。为降低生产成本，缓解生物柴油供 应量不足的矛盾，美国采用含2 0 生物柴油的混合柴油，b p b 2 0 。此外，美国在生产大 豆生物柴油的同时，也积极探索其他途径生产生物柴油：美国可再生资源国家实验室利 用现代生物技术成功制成“工程微藻”，实验室条件下可以使其脂质含量达至t j 4 0 - - - 6 0 ， 预计每英亩“工程微藻”每年可生产6 4 0 0 - - 1 6 0 0 0 升生物柴油，具有生产能力高、用海 4 长安大学硕士学位论文 水作为天然培养基而节省农业资源、比陆生植物单产油脂高出几十倍等优点，为生物柴 油生产原料来源开辟了一条新的途径【2 9 ，3 0 1 。 巴西政府主要以棕榈油和蓖麻籽为原料的生物柴油，巴西塞阿拉联邦大学教授帕伦 特经过2 0 年研究，以蓖麻油为原料，生产出这种污染程度低、可再生的生物柴油。在帕 伦特教授的领导下，研究人员以n a o h 为催化剂，对蓖麻油进行酯基转换，研制出生物 柴油。在这种化学反应中产生的丙三醇也可为工业所用。经巴西各汽车制造厂利用3 0 万 升生物柴油进行的试验证明，这种柴油可用于各种发动机，也可用于发电机，而且无需 对发动机进行改装。但由于原料蓖麻油的粘度比较大，在使用时，生物柴油混入普通柴 油的比例不能过大，一般占总质量的2 0 【3 1 1 。 日本1 9 9 5 年开始研究生物柴油，为降低生产成本，多以工业废油和废煎炸油为原料 生产生物柴油，1 9 9 9 年开始工业化生产，目前年生产量达4 0 万吨；冈比亚已在2 0 0 3 年上 半年投产建设第一套以花生油为原料生产生物柴油的装置，并获得政府支持；保加利亚、 加拿大、澳大利亚等国近年来也开始推广使用生物柴油；马来西亚采用棕榈油和废油也 生产出了生物柴油【刈。 1 2 2 国内生物柴油的研究和应用现状 我国研究生物柴油始于1 9 8 0 年代，我国著名学者闵恩泽院士在绿色化学与化工 一书中首先明确提出发展清洁燃料生物柴油的课题，并由上海内燃机研究所和贵州山地 农机所联合承担课题，对生物柴油的研究、开发做了大量基础性的试验探索。此后，中 国农业工程研究设计院的施德路先生于1 9 8 5 年进行了生物柴油的试验探索。另外，中国 科学院、辽宁省能源研究所、中国科技大学、河南科学陆军化学所、长沙市新技术研究 所与湖南省林业科学院等单位也都对生物柴油作了不同程度的研究【3 2 】。 目前我国生物柴油的研究开发也取得了一些重大成果。清华大学研制成功生物酶法 转化可再生油脂原料制备生物柴油新工艺，突破了传统酶法工艺瓶颈，产品产率达到9 0 以上；中国农科院油料所采用共沸蒸馏甘油酯化一甲酯化技术，用废弃油脂生产生物 柴油，实现废弃油脂游离脂肪酸酯化和油脂酯交换的高效反应，开辟了废弃油脂转化为 生物柴油的新途径。目前国内正在开发的新工艺包括高压醇解成套新工艺、双溶剂多相 催化酯交换工艺、超声波酯交换工艺、固体碱催化酯交换工艺等，各方面的研究都取得 了阶段性成果，这无疑将有助于我国生物柴油的进一步研究与开发【3 2 】。 张e _ l 云 3 3 i 等人以乙二醇乙醚和精制大豆油在会属钠催化下合成出了豆油乙二醇乙 5 第一章绪论 醚酯生物柴油，考察了该生物柴油作为替代燃料在性能方面与柴油的差别；研究了作为 柴油添加剂，其加入量对混合燃料性能的影响。结果表明，豆油乙二醇乙醚酯生物柴油 的燃料特性达到了国外生物柴油生产标准，可以直接作为柴油使用，也可与矿物柴油掺 合使用，提高了柴油的使用性能。 陈文淼弘】等人通过发动机台架和燃烧可视化，对一种生物柴油与柴油的混合燃料 b 2 0 进行了测试和分析，得到了b 2 0 燃料发动机的动力性、经济性、排放性能以及缸内 燃烧火焰结构、温度和碳烟浓度分布等信息，同时也对比研究了纯柴油发动机的性能和 燃烧特性。研究结果表明：与纯柴油相比，b 2 0 全负荷转矩、功率下降2 ，有效燃油消 耗率上升2 ，燃烧效率基本相同；发动机c o 、p m 排放降低，n o x 排放基本不变，h c 排放在大负荷时增加、小负荷时降低；着火始点基本不变，缸内燃烧火焰亮度和火焰面 积减小，缸内碳烟生成量减小，碳烟生成区域和碳烟浓度较高区域面积减小。 虽然我国生物柴油的发展仅处于初级阶段，但是我国政府对发展石油替代燃料非常 重视，制定了多项促进其大力发展的政策，2 0 0 4 年“生物燃料油技术开发”列入了“十 五”国家科技攻关计划项目；2 0 0 5 年1 月，中国工程院举办“2 0 0 5 中国生物工程论坛 科技论坛，讨论生物液体燃料及生物化工制品在中国的可行性：2 0 0 6 年国家颁布可再 生能源法，鼓励发展生物液体燃料；5 月3 0 日财政部颁布实施可再生能源发展专项资 金管理暂行办法，明确指出石油替代可再生能源开发利用，以无偿资助和贷款贴息两 种方式重点扶持发展生物乙醇燃料、生物柴油【3 0 】。即将启动的“十一五 国家科技攻关 计划中更将包括生物柴油在内的生物质能源的开发列在首位。 1 2 3 我国生物柴油的生产状况及市场前景 生物柴油是一种真正的绿色柴油，我国幅员辽阔，地域跨度大，能源植物资源种 类丰富多样，我国通过结构调整可以将退耕还林和发展木本油料植物结合起来，同时， 建立生物柴油原料基地，开发种植特色高产工业油料作物，这既增加了农民收入，又带 动了农村及周边地区的经济发展。另外，我国有丰富的植物油脂及动物油脂资源，我国 每年消耗植物油1 2 0 0 万吨，直接产生下脚酸化油2 5 0 万吨，大中城市餐饮业的发展也产 生地沟油达5 0 0 万吨f 3 5 1 。目前这些垃圾油都作为废物处理，还有一些经过地下作坊重新 流入餐桌，直接造成了污染。如果加以充分利用，有很大的市场潜力。 此外，我国生物柴油在产业化方面已经取得重大突破，2 0 0 1 年海南正和生物能源公 司在河北邯郸建成以回收废油、野生油料为原料的年产l 万吨生物柴油试验厂。2 0 0 2 年8 6 长安大学硕二七学位论文 月四川古杉油脂化学公司以植物油下脚料为原料生产生物柴油，年生产能力1 5 万吨。 2 0 0 2 年9 月福建龙岩卓越新能源发展有限公司建成年产2 万吨生物柴油装置，并在2 0 0 3 年 建成年生产能力1 0 万吨的生产装置。目前我国己投产的装置能力达至t j 4 0 万吨年左右， 2 0 1 0 年前将形成近2 0 家大型生物柴油企业，总生产能力将超过3 0 0 万吨年i 删。 发展生物柴油产业是件利国利民的好事，我们应借鉴国外经验，通过舆论宣传的方 式加强人们对生物柴油的认识；实行灵活有效的发展方针，在税收与补贴方面予以适当 的扶持；加快建立有关生物柴油的质量、生产流程、工艺设计等方面的国家标准，以保 证生物柴油的质量：建立健全完善的生物柴油销售体系，努力促成生物柴油在加油站系 统中的销售；同时还要加大科技投入力度，鼓励和支持科研创新，不断降低生产成本。 目前我国发展替代能源的指导方针是：以新能源替代传统能源，以优势能源替代稀 缺能源，以可再生能源替代石化能源；替代重点是车用燃料和化工产品。因此，发展生 物柴油是符合国家替代能源战略的。国家对生物柴油的发展规划是：“十一五工业示 范，“十二五 工业推广，“十三五 大发展。生物柴油生产技术发展的两个方向是：( 1 ) 曼 对于以棕榈油、麻疯果油等量大的植物油为原料，应采用连续化、大型化生产技术，并 配套开发相应的生物柴油化工技术，形成生物柴油化工炼油厂；( 2 ) 对于采用廉价、量 小的垃圾油等为原料，应采用小型、多样化( 固定或可移动) 并与周边设施( 如水、电、。 蒸汽、污水排放等) 相适应的技术【3 6 j 。 与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初级研究阶蔓 段，未能形成生物柴油的产业化政府，尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的 政策办法，更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。因此，我国加入了 w t o 之后，特别是即将在北京举办第2 9 届奥林匹克运动会，在面对经济高速发展和环境 保护的双重压力这种背景下，加快高效、清洁的生物柴油产业化进程就显得更为迫切了。 1 3 本文研究的目的及主要内容 我国“十一五发展纲要提出要大力发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确 定为国家产业发展方向。虽然我国生物柴油的研究开发也取得了一些成绩，但是与国外 相比，我国在发展生物柴油方面还有一定的差距，产业化规模还较小。因此，为了使我 国的生物柴油产业能进一步发展，我们很有必要尽快开展生物柴油的应用基础研究。 本文所用的柴油发动机结构没有做任何改动，选用主要成分为大豆油甲酯的生物柴 油为原料，通过在纯0 # 柴油燃料中添加不同比例的生物柴油，配制成b 3 0 ( 含3 0 的生 7 第一章绪论 物柴油) 、1 3 5 0 ( 含5 0 的生物柴油) 和b 8 0 ( 含8 0 的生物柴油) 三种混合燃料，及纯 生物柴油和纯柴油，共五种燃料在发动机上进行试验，通过对试验结果的分析，进而得 到生物柴油对发动机的燃烧过程以及经济性、动力性和排放特性的影响。通过本文的研 究可以进一步了解生物柴油对发动机性能的影响，为内燃机高效、清洁地利用燃料提供 一条新途径，以满足越来越严格的排放法规。本试验完成主要内容包括以下几点： ( 1 ) 研究生物柴油与柴油的理化特性，包括密度、十六烷值、热值、含氧量、粘 度、闪点等。 ( 2 ) 通过示功图测录，对燃烧过程进行分析，研究发动机燃用柴油、生物柴油和 生物柴油柴油混合燃料对燃烧过程的影响。其中包括对缸内压力、压力升高率、滞燃 期、燃烧持续期以及瞬时燃烧放热率的影响。 ( 3 ) 对发动机在燃用柴油、生物柴油和生物柴油柴油混合燃料下的动力性、燃油 经济性和排放特性进行试验对比研究，以掌握发动机燃用这五种不同燃料时的性能变化 规律，为生物柴油的进一步应用和发展提供理论依据。 8 长安大学硕士学位论文 第二章生物柴油的制备方法和理化特性分析 2 1 植物油的化学结构 作为生物柴油生产原料的植物油和动物脂肪通常都是具有某种结构特征的脂肪酸 甘油酯，即甘油三酯，含有3 个脂肪酸链，联结于甘油分子骨架上，如图2 1 所示。r 1 、 r 2 、r 3 为三个脂肪酸链( c 7 1 7 烷基或烯烃基) ，不同的植物油的r l 、r 2 、r 3 是不同的， 但是不同的植物油和动物脂肪一般都有1 6 1 8 个碳和不超过3 个共价键【3 刀。 这些油料通常未被直接用做燃料的主要原因是其主要成分脂肪酸甘油酯分子长链 间的引力大，所以粘度比较高、挥发性比较差、且低温流动性差，当发动机直接燃用时， 必将导致喷油器积碳，活塞环结焦，燃料供给系堵塞( 特别是燃油滤清器) 和润滑油的 稀释和变质等问题，将其加工成生物柴油能够解决天然油料存在的这些问题【3 8 1 。 o l l 印广伽一c 一 l宁 c h - - - o - - - c - - - k lo l l c h ：一。一c 一如 图2 1 脂肪酸甘油酯的化学结构 2 2 植物油在发动机上的应用方法 2 2 1 直接混合法 植物油因为其粘度高而无法直接用在柴油发动机上。因此，在生物柴油研究初期， 研究人员是想通过将天然油脂与柴油混合，来降低粘度。a n o n 3 9 j 在柴油中掺入9 5 的 回收煎炸油，发现每运行4 0 0 - - 4 1 5 k m 就必须更换润滑油，这是因为植物油的高粘度引起 了不饱和成分的聚合使润滑油受到污染而变质。z i e j e w s k i t 删等人将葵花籽油与柴油以 1 ：3 的体积比混合，测得该混合物在4 0 。c 下的粘度为4 8 8 x 1 0 曲m 2 s ，而a s t m ( 美国材料 实验标准) 2 4 】规定的最高粘度应低于4 0 1 0 。6 m 2 s ，因此该混合燃料不适合在直喷柴油 机中长时间使用。而对红花油与柴油的混合物进行的试验则得到了令人满意的结果，但 是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。直接混合法的优点是方法简便； 但其缺点是植物油的高粘度、所含的酸性组分、游离脂肪酸以及在贮存和燃烧过程中， 9 第二章生物柴油的制备方法和理化特性分析 因氧化和聚合而形成的凝胶、碳沉积和润滑油粘度增大等都是不可避免的严重问题【4 1 1 。 2 2 2 微乳液法 将植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决植物油高粘度的办法之一。微乳状液是 一种透明的、热力学稳定的胶体分散系，是由两种不互溶的液体与离子或非离子的两性 分子混合而形成的直径在1 1 5 0 n m 的胶质平衡体系。1 9 8 2 年g e o f i n g 4 2 】等用乙醇水溶液 与大豆油制成微乳状液，这种微乳状液除了十六烷值较低之外，其他性质均与柴油相似。 n e u m a 4 2 j 等使用表面活性剂( 主要成分为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺) 、 助表面活性剂( 成分为乙基、丙基和异戊基醇) 、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发 了可替代柴油的新的微乳状液体系，其组成为柴油3 1 6 0 9 、大豆油o 7 9 0 9 、水0 0 5 0 9 、异 戊醇0 3 3 8 9 、十二烷基碳酸钠0 6 7 6 9 1 拘微乳状液体系的性质与柴油最为接近。z i e j e w s k i t 4 3 l 等以5 3 3 的葵花籽油、1 3 3 的甲醇以及3 3 4 的丁醇制成乳状液，在2 0 0 d , 时的实验室 耐久性测试中没有严重的恶化现象，但仍出现了积碳和使润滑油粘度增加等问题。微乳 法的特点是解决了直接混合的高粘度问题，但在实验室规模的耐久性试验中，积碳严重， 燃烧不完全，润滑油粘度增加。 2 3 生物柴油的制备方法 使用直接混合法和微乳液法能够降低动植物油的粘度，将其直接应用于发动机上， 简单方便，但积碳及润滑油污染等问题难以解决。因此要使用化学法将植物油加工成生 物柴油，化学法主要包括高温热裂解法和酯交换法。植物油的高温热裂解产物更适合作 为生物汽油。相比之下，酯交换法是一种更普遍、更有效的处理方法。 2 3 1 高温热裂解法 高温热裂解法是指在常压、快速加热、超短反应时间的条件下，一种物质在催化剂 作用下，由热能引起化学键断裂生成小分子物质，从而最大限度地获得燃料油。高温热 裂解法所得的主要产品是生物汽油，而生物柴油只是其副产品。最早对植物油进行热裂 解的目的是为了合成石油。s c h w a b i “】等对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和 烯烃的含量很高，占总质量的6 0 ，还发现裂解产物的粘度只是普通大豆油的1 3 ，但是 该粘度值还是远高于普通柴油的粘度值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与 普通柴油相近。1 9 9 3 年，p i o c h 1 5 】等对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了研究，将 椰油和棕搁油以s i o j a l 2 0 3 为催化剂，在4 5 0 c 裂解，裂解得到的产物为气液固三相，其 1 0 长安大学硕士学位论文 中液相的成分为生物汽油和生物柴油，分析表明，该生物柴油与普通柴油性质非常相近。 高温热裂解法的特点是工艺过程简单，没有任何污染产生；但是裂解设备昂贵，其裂解 程度很难控制。 2 3 2 酯交换法 酯交换法是目前工业生产生物柴油的主要方法。用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等 低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温( 2 3 0 2 5 0 ) 下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸 甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油，副产品是甘油。其中最为常用的醇是甲醇， 这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸甘油酯发生反 应，且碱性催化剂易溶于甲醇。甲醇越多产率越高，但也会给分离带来困难。该反应可 用酸、碱或酶作为催化剂。其中酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸，碱性催化剂包 括n a o h 、k o h 等。图2 1 举例说明了将天然油脂转化为生物柴油的酯交换反应的过程【4 4 1 。 号h 广o h l + c h o h l c h ，一o h 脂肪酸甘油酯甲醇脂肪酸甲酯( 生物柴油)丙三醇( 甘油) 图2 1 植物油与甲醇和催化剂k o h 的酯交换反应的化学方程式 从图中，我们可以看到，经过酯交换反应后，一个植物油的分子被分成了三个单独 的脂肪酸甲酯( 或乙酯) ，这就是我们所称的生物柴油，酯交换反应将碳链长度减少为 原来的1 3 ，从而大大降低了燃料的粘度，增加了流动性，并保持天然油脂的热值。同 时也生成了副产物丙三醇( 甘油) ，甘油是粘度很高的物质，而粘度过高的物质燃烧 会发生喷嘴堵塞等问题，所以甘油不适于作为替代燃料使用，需要在酯交换反应后分离 出去。生物柴油制备主流程如图2 2 所示，甘油回收及废水处理流程如图2 3 所示【4 5 舶，4 刀。 原料油或废油脂经预处理除去杂质和游离酸，并除去水分，然后在催化剂作用下与 甲醇发生酯交换反应。反应前，酯在上层，醇在下层；反应结束后进行分层，上层为粗 制甲酯，下层为甘油。粗制甲酯经蒸洗干燥精制即得脂肪酸甲酯。 甘油回收流程和废水处理流程见图2 3 ，在下层的甘油中加入酸，以中和残余的催 化剂，并蒸馏回收甲醇，得到粗甘油， h 甘油再经蒸馏便能获得纯甘油。将反应过程中 。碍卜。旷卜。珏卜 一 卜 一 即 卟 王竺 一 oh卜。鲁卜o。一 忙 一 一 即 p 【禺一 第二章生物柴油的制备方法和理化特性分析 产生的废水内的甲醇和催化剂除去，就可得到未经酯交换反应的油脂，这些油脂也可作 为燃料油使用。 图2 2 生物柴油制备主流程图 甲醇+ 催化剂 图2 3 甘油回收及废水处理主流程图 根据催化剂类型的不同，可将酯交换反应分为以下几种： ( 1 ) 酸碱催化 酸碱催化酯交换法是目前生物柴油制备中使用最广泛的方法，即用酸或碱做催化剂 的酯交换反应。酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。碱性催化剂包括n a o h 、k o h 及钠和钾的醇盐。酸催化的酯交换反应需要较高的温度，耗能较高；碱催化的酯交换反 应存在废液多、副反应多、乳化现象严重等问题。但碱催化的酯交换反应速度快，转化 1 2 长安大学硕士学位论文 率高，因此常被应用于工业生产。 ( 2 ) 生物酶催化 生物酶催化法是用脂肪酶代替酸碱催化剂来进行酯交换反应。使用生物酶催化酯交 换反应的研究表明，脂肪酶是一种很好的催化醇【4 1 1 。b a n 1 4 】等以橄榄油和油酸为原料进 行酶催化反应，产物中的甲酯含量达到9 0 。生物酶催化法合成生物柴油具有条件温和、 醇用量小、无污染排放等优点。酶催化的缺点是酶的价格较高，同时如何提高酶的活性 和防止酶中毒也是该方法的关键。 ( 3 ) 超临界催化 超临界反应就是在超临界流体参于下的化学反应。在反应中，超临界流体既可作为 反应介质，也可直接参加反应。甲醇经过超临界处理后能够在无催化剂存在的条件下与 菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通的催化过程，同时还可以避免使用催化剂所必 须的分离纯化过程，使酯交换过程更加简单、安全和高效。s h i ms a k a 等【矧使用管式反 应器生产生物柴油。将甲醇与菜籽油按摩尔比为4 2 ：1 毛e 3 5 0 c 超临界条件下反应，3 0 s 后菜籽油的转化率可达4 0 ，2 4 0 s 后可达9 5 。超临界法的特点是反应时间短，转化率 高，产物易分离；但其反应设备条件要求高，醇耗量大，生产成本高。 2 = 牛生物柴油的理化特性 生物柴油主要由c 、h 、o - - 种元素组成。作为柴油的替代燃料，生物柴油应当满足 柴油的使用要求，才能保证其作为燃料使用。因此，评价生物柴油是否可以作为柴油的 替代燃料，首先应当就看其是否具有同柴油相近的性质，主要有以下几方面的性质和考 察指标： ( 1 ) 良好的燃烧性能十六烷值； ( 2 ) 良好的蒸发性能馏程及馏出温度； ( 3 ) 良好的常温和低温流动性能粘度、密度、冷滤点及凝点； ( 4 ) 良好的安全性闪点： ( 5 ) 良好的动力性能獭值； ( 6 ) 对发动机无腐蚀酸度及酸值； 其次，受生产原料和工艺影响的生物柴油特有指标，如甲醇含量、甘油含量、游离 脂肪酸、磷含量等。表2 1 为生物柴油与柴油的性质对比c 4 s a 9 l 。 1 3 第二章生物柴油的制备方法和理化特性分析 表2 1 生物柴油与柴油的性质对比 燃油性质生物柴油 柴油 夏季产品- 1 0夏季产品0 冷滤点( 1 2 ) 冬季产品一2 0冬季产品一2 0 2 0 时的密度(