波谱解析复习提纲.docx

紫外-可见光谱： 电子光谱 朗伯比尔定律 A= cl 发色团、助色团 红移、蓝移是什么？导致红移、蓝移的因素？ K、B、E、R带分别对应哪种跃迁？根据波长以及摩尔吸光系数判断是哪个带？ 苯胺在酸性条件下E2和B带（均为-*跃迁）均发生蓝移，苯酚在碱性条件下发生红移原因？ 共轭烯烃的紫外吸收位置计算规则及应用 紫外溶剂的选择红外光谱： 分子光谱 基本公式： 红外的分区：近红外、中红外、远红外 红外吸收波数的计算公式 分子振动自由度的数目：线性分子3n-5，非线性分子3n-6 红外活性 影响红外吸收频率的因素（考虑折合质量以及双键性增强或减弱）：质量效应、电子效应（诱导效应、中介效应、共轭效应）、空间效应氢键对羰基和羟基吸收频率的影响 各类化合物的特征吸收：烷烃：C-H：3000以下1460cm-1：CH2的变形振动（）和CH3的反对称变形振动（as）1375cm-1：CH3的对称变形振动；异丙基和叔丁基此处吸收峰发生裂分，前者强度相似，后者低频峰比高频峰强度大很多烯烃：C-H：305050C=C：1650顺反式的判断（CH面外弯曲振动吸收峰不同）炔烃：C-H: 3300CC:2100（注：CN：2250）芳香烃：C-H：305050C-H：1650-1450（1-4个峰）C-H面外弯曲振动对应的苯环取代类型：苯：670；单取代：750，700；二取代：1,2-取代（750）、1,3-取代（800,700）、1,4-取代（820）醇酚醚：OH：3300宽峰醇酚的C-O伸缩振动：1200-1000；区分伯仲叔季醇（1050、1100、1150、1200）醚的C-O-C伸缩振动：反对称伸缩振动1275-1060，对称伸缩振动弱甲氧基：C-H对称伸缩振动2850-2815，较一般甲基频率低，对称变形振动从1370移到1460羰基化合物：1. 醛酮：1715左右，醛C-H伸缩振动：2820-2720两个峰2. 羧酸（二聚体）：3200-2500（OH伸缩）、1710（C=O）、920（二聚体OH非平面摇摆振动）3. 酯：1730（C=O）、1200（C-O-C非对称伸缩）4. 酸酐：两个羰基的对称和反对称伸缩1750、1800，开链酸酐两峰强度相似，环状低波数峰强5. 酰胺：a) 伯酰胺：1690-1650（C=O）、3350和3180（NH2的反对称和对称伸缩）b) 仲酰胺：1680-1655（C=O）、1550-1530（C-N-H弯曲振动）、3470-3400（NH伸缩）胺：1. 伯胺3490、3400（NH2反对称伸缩、对称伸缩）2. 仲胺3500-3300（一个吸收峰）3. 叔胺无NH峰 解析顺序和原则：“先特征后指纹；先最强后次强；先粗查后细找；先否定后肯定；解析一组相关峰”核磁共振氢谱： 核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核，即有自旋的核。质子数和中子数均为偶数的原子核无核自旋，自旋量子数I=0，如12C, 16O，32S；其余核均有核自旋，且若其质量数为奇数，I为半整数；质量数为偶数，I为整数。 基本公式：=2B，其中B=B0(1-)。因此，屏蔽常数越大，在扫频模式下，共振频率越小，信号偏向低频；在扫场模式下，则所需外加磁场越强，信号偏向高场。 化学位移：以某一标准物质（通常为TMS）的共振峰为原点，令其化学位移为零，其他质子的化学位移是相对于TMS而言的。公式为：（ppm）=（样-标）106/标 影响化学位移的因素：1. 诱导效应2. 共轭效应3. 各向异性（芳环、双键、三键）氢键和溶剂效应 各类质子的化学位移：1. 烷基氢：饱和烷基0.8；烯丙位或其类似物碳氢2；烷氧基3.52. 炔氢：脂肪端炔1.8；芳香端炔33. 烯氢：5.25（取代基影响很大）4. 醛基氢：105. 芳环氢：7.276. 活泼氢：化学位移不太固定；峰形宽、钝；重水交换可确定 自旋偶合和自旋裂分1. 邻近磁核存在相互作用引起共振峰的分裂。可看成是邻近核引起的屏蔽或去屏蔽作用。对于自旋量子数I=1/2的核，化学位移差远大于耦合常数时（一级谱图），峰裂分满足n+1规律。强度之比满足二项式展开式系数比。2. 向心规则：两组峰内侧高外侧低。可据此寻找相互偶合的两组峰。3. 耦合常数（J）：4. 同碳耦合2J常为负值（sp3碳为12Hz，sp2碳一般为2Hz）5. 邻碳耦合3J常为正值（大小与两碳氢键夹角相关，开链脂肪族化合物为7Hz；烯邻碳3J反3J顺，分别为18和12Hz左右；芳氢3J为8Hz）6. 远程偶合：超过3个键的偶合，J值较小，小于3Hz7. 质子与其他自旋核的偶合：2D（I=1），13C，31P，19F（I=1/2） 自旋系统级图谱分类1. 化学等价：（与不对称碳相连的CH2两个氢不等价）2. 磁等价： 3. 一级谱图：产生条件及出峰特点（P131）4. 二级谱图：5. 常见自旋系统的分类：AX，AB，A2，AX2，AMX（M峰的裂分何时为t峰？何时为dd峰？取决于AM和MX的偶合常数是否相同），A2X2 解氢谱三要素：1. 计算不同类的氢峰面积之比（注意将不同种类的氢分开积分）；2. 结合峰面积，分析峰的裂分情况（s, d, t, q, m, dd, dq等）。注意：（a）区分q峰和dd峰（观察个裂分峰的相对强度）以及区分d峰和两个紧挨着的单峰。（b）可判断CHx间的连接关系。（c）相互偶合的两组核，偶合常数相同，即峰的裂距相同。偶合一定是相互的！3. 根据化学位移值推断氢的种类（活泼氢、羧酸氢、醛氢、芳环氢、烯氢、炔氢、饱和碳氢，连杂原子烷基的氢）核磁共振碳谱： 特点：灵敏度低、分辨能力高（氢谱015ppm，碳谱0-300ppm）、峰强度某种程度上反映了碳数多寡，但不能像氢谱那样准确计算。 几种去偶碳谱：1. 质子宽带去偶（全去偶）：每种碳只出一个尖锐的单峰2. 偏共振去耦：根据峰的裂分数目可知碳上氢的数目，即可知碳的类型3. DEPT-135：季碳不出峰，CH和CH3出正峰，CH2出倒峰。4. DEPT-90：仅CH为正峰，其他不出峰 各类化合物碳的化学位移1. 醛酮：2002. 羧酸及其衍生物：1703. 芳环、烯烃、氰基：100-150（苯：128.5；与CN等三键基团、Br、I相连的碳化学位移变小；五元杂环3位碳110左右）4. 炔：805. 饱和烷烃：60以下（一般40以下考虑为与碳原子相连的烷基碳，40-90考虑与O/N/X/NO2相连） 碳与其他自旋核的偶合（31P，19F，2D）1. 五价磷与碳的1JC-P为50180 Hz，三价磷1JC-P小于502. 碳氘偶合按2n+1规律裂分（如：氘代试剂溶剂峰） 解碳谱要点：1. 全去偶碳谱中峰的个数（注意识别TMS峰和氘代溶剂峰），判断分子有无对称元素。若碳数小于分子式中的碳数，说明存在对称元素，反之则无。（含2D、19F、31P时例外）2. 若有偏共振去偶谱（n+1规律）或DEPT谱，则判断伯仲叔季碳各有多少个。3. 根据化学位移值判断碳的化学环境。4. 芳环区可判断大致取代类型（苯环6个碳可能出1、2、3、4、6根峰）。有机质谱： 检测对象：带电离子 离子源：电子轰击源EI、化学电离CI、电喷雾离子化ESIEI为硬电离，其他为软电离 质量分析器：磁分析器、飞行时间质量分析器TOF、四级杆、离子阱质量分析器 各种离子：分子离子（电离顺序：n）、准分子离子（用软电离时易产生）、碎片离子、同位素离子、重排离子、亚稳离子、奇电子离子(分子离子、重排离子)、偶电子离子、母离子、子离子；基峰、相对丰度 裂解规律：Stevenson规则、偶电子规律、氮规律、最大烷基丢失、离子稳定性 裂解机理：断裂、i断裂、断裂、麦氏重排、逆DA裂解 能写出以下几类化合物的裂解反应（重点！注意单箭头和双箭头的使用）：1. 醚/胺：断裂、i断裂2. 羰基化合物（如酮、酯）：断裂、i断裂、麦氏重排3. 烯：麦氏重排（六元环过渡态，1,2是双键，断3,4和5,6）4. 环己烯：逆DA裂解5. 芳烃：断裂得77或 91/65/39; 麦氏重排926. 卤代物：断裂、i断裂、rd 解谱要领：（1）元素信息：1. 观察有无S、Cl、Br等的同位素峰，判断该类原子存在与否，找出分子离子峰。2. 通过氮规则判断氮原子的个数3. 由碳的同位素峰推断碳的个数（2）m/z峰：判断谱峰对应的碎片离子是什么？（一些特征的碎片离子应熟悉，如15、29、43、57、71，77、91、92、105、31、42、58、60、74、88）（3）m/z峰：根据两峰的差值判断丢失的中性片段是什么？（如烷基自由基、水、乙烯、CO等）（4）结