（材料学专业论文）淀粉生物质材料制备木材改性前驱液及其性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文以生物质材料淀粉为原料制备速生木材改性前驱液，并以前驱液浸渍 木材制备得到复合木材，通过复合木材的力学性能、抗水性、耐酸碱性和热稳定 性等性能测试，研究前驱液对木材的改性效果。 首先，采用酸解和热解的方法降低淀粉的分子量，然后通过加入交联剂硼砂、 稀释剂氢氧化钠，制备出稳定的淀粉溶液，测试了淀粉溶液的粘度随氢氧化钠浓 度的变化，得到了最佳氢氧化钠浓度为1 6 。然后，将制备的淀粉溶液与脲醛树 脂、硅溶胶进行三元共混，制备出淀粉脲醛树脂无机物三元共混复合前驱液， 对共混液的性能进行表征，讨论了共混液中三者配比对浸渍液性能的影响。结果 表明淀粉溶液、脲醛树脂、硅溶胶以l ：1 ：1 比例混合时，前驱液稳定性、成膜性 和抗水性均较好。 以淀粉为原料，采用乳液聚合的方法，将苯乙烯、有机硅单体与淀粉进行接 枝共聚反应，通过研究单体用量对前驱液粒度和抗水性的影响，得到了稳定的淀 粉一苯乙烯有机硅接枝共聚前驱液，并对该前驱液的结构、粒度、粘度等性能进 行了表征，结果表明，前驱液为三种单体的共聚物，聚合物粒子均匀且为纳米级。 将以上制备的两种木材改性前驱液与速生杨木进行复合，测试了复合木材的 力学性能、抗水性、抗腐蚀性和热稳定性等。结果表明，与杨木素材相比复合木 材的抗压强度、抗弯强度、硬度均有大幅提高；复合木材的抗水性和耐酸碱性均 优于杨木素材；复合木材热稳定性也有所提高，属于难燃材料。 以工业淀粉为原料制备的木材改性前驱液对木材改性有良好效果，在资源相 对短缺的情况下采用绿色生物质材料制备的改性木材有极大的应用前景。 关键词淀粉；前驱液；木材改性 a b s t r a c t 曼曼! 曼! i 二i 二j i 一ii i 一i 曼 a bs t r a c t t h i sp a p e ri sa b o u tp r e p a r a t i o no fw o o dm o d i f i c a t i o np r e c u r s o rl i q u i dw i t h b i o l o g i cm a t e r i a l s - - s t a r c h t h ec o m p o s i t ew o o di sp r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o no f t h ep r e c u r s o rl i q u i d t h em o d i f i c a t i o ne f f e c ti sc h a r a c t e r i z e db yt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，w a t e rr e s i s t a n c e ，a c i da n dt h e r m a ls t a b i l i t yp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t e w o o d f i r s t l y ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fs t a r c hi sr e d u c e db ya c i da n dh e a t i n g ，a n dt h e n s o d i u mh y d r o x i d ea n db o r a xi sa d d e dt og e ts t a b l es t a r c hs o l u t i o n t h ev i s c i d i t yo f s t a r c hs o l u t i o ni st e s t e dw i t hc h a n g e si nt h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e t h e b e s tc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ei s16 p u r es t a r c hs o l u t i o ni sb l e n d e dw i t h u r e a f o r m a l d e h y d er e s i na n ds i l i c as o lt og e tt e r n a r ym i x t u r ep r e c u r s o rl i q u i d t h e p r e c u r s o rl i q u i di sc h a r a c t e r i z e dt og e tt h eb e s tr a t i oo fe a c hc o m p o n e n t t h er e s u l t s h o w st h a tw h e ns t a r c hs o l u t i o n ，u r e a f o r m a l d e h y d er e s i na n ds i l i c as o li sm i x e di n t h er a t i o1 ：1 ：l ，t h e p r e c u r s o rl i q u i dh a sb e s tp e r f o r m a n c ei ns t a b i l i t y ，m e m b r a n e f o r m a t i o na n dw a t e rr e s i s t a n c e g r a f tc o p o l y m e r i z e de m u l s i o no fs t a r c h ，s t y r e n ea n do r g a n o s i l i c o nm o n o m e ri s s y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d s y n t h e s i sm e t h o di se m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d si n c l u d ev i s c o s i t y ，p a r t i c l es i z ea n df t i rs p e c t r u m t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e c u r s o rl i q u i di sc o p o l y m e ro ft h et h r e em o n o m e r s ，a n d p o l y m e rp a r t i c l e sa r en a n o s c a l e f i n a l l yt h ec o m p o s i t ew o o di sp r e p a r e db yt w od i f f e r e n tk i n d s o fp r e c u r s o rl i q u i d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w a t e rr e s i s t a n c ea n da c i da n da l k a l ir e s i s t a n c e ，t h e r m a l s t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ew o o da r es t u d i e d c o m p a r e dw i t h u n t r e a t e dw o o d ，t h e c o m p o s i t ew o o dh a sb e t t e rp e r f o r m a n c ei nc o m p r e s s i v es t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t h ， h a r d n e s s ，w a t e rr e s i s t a n c ea n da c i da n da l k a l ir e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ew o o dm o d i f i c a t i o np r e c u r s o rl i q u i du s i n gs t a r c ha sr o wm a t e r i a lh a s i m p r o v e dc h a r a c t e r i s t i c so fw o o d i tc o u l db ee x p e c t e dt o h a v eb r o a da p p l i c a t i o ni n c a s eo ft h es h o r t a g eo fr e s o u r c e s k e y w o r ds t a r c h ；p r e c u r s o rl i q u i d ；w o o dm o d i f i c a t i o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 虢2 重复：盔吼剑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 第1 审绪论 第1 章绪论 1 1 引言 木质材料是人们生产生活中不可缺少的重要的可再生绿色资源，它具有重量 轻、强度高、弹性好、纹理美观、环保、隔热、隔音、易于加工且加工能耗低、 材料可回收再利用等特点，被广泛应用在轻工、建筑、交通、农业、水利等诸多 领域，在国民生产经济建设中发挥着重要的作用。然而，虽然木材是一种可再生 的建筑材料资源，但是由于我国木材工业在起步初期主要是通过直接利用天然的 木材资源，简单的生产技术和设备、廉价的劳动力建立起来的，因此随着木材工 业的迅速发展和部分地区对森林资源未加以合理的开采而滥砍滥伐，原有的天然 优质木材资源几乎消耗殆尽，我国的天然林木材资源现状越来越令人担忧【l 。7 j 。 为了满足经济发展对木材的要求，有关研究人员对当前形势进行了分析后认 为，除了合理利用森林资源，提高木材利用率之外，我们还必须依靠人工林资源 的发展和高效利用。 我国长期致力于人工林、速生林的培育，现有人工林面积达到4 6 6 6 万公顷， 居世界首位。杨树是我国重要的人工林树种之一，目前仅江苏省杨树总面积有 6 0 0 多万亩，总蓄积量3 2 0 0 万立方米，占全省森林资源活立木总蓄积量的 8 0 【8 】。杨树具有速生丰产的优点，但是速生杨木本身存在着木质松软、硬度小、 强度低、密度低、易翘曲变形等缺点。现在主要用于生产胶合板的芯板，附加值 低。所以，速生林杨木虽然能解决木材紧缺和保护生态环境等问题，但也不具备 完全取代优质天然林木材的能力。 为了充分利用杨树资源，提高速生林杨木的品质，进一步缓解木材的供需 矛盾，迫切需要对杨木进行二次开发和高效利用。对速生林杨木进行改性研究正 是解决这一问题的途径之一【9 】。杨木改性是针对杨木等速生材材质轻软、尺寸稳 定性差，利用价值低等问题展开的改性研究和生产试验【10 1 ，采用有机物单体浸渍 杨木板材，充胀木材细胞壁，经加热固化而成。通过改性处理，克服杨木尺寸稳 定性差，易燃，不耐腐等固有缺陷，同时赋予杨木某些特殊功能。通过对速生杨 木进行防腐、防蛀、尺寸稳定性等改性处理，解决其性能方面的一些缺陷，拓展 速生杨木的应用空间。 1 2 木材的结构与性质 1 2 1 木材的结构 木材泛指用于工民建筑的木制材料，常被统分为软材和硬材。工程中所用的 北京4 r 、l p 人学t 学硕 ：学1 节论文 木材主要取自树木的树干部分。木材因取得和加工容易，自古以来就是一种主要 的建筑材料。木材是能够次级生长的植物，如乔木和灌木，所形成的木质化组织。 这些植物在初生生长结束后，根茎中的维管形成层开始活动，向外发展出韧皮， 向内发展出木材。木材是维管形成层向内的发展出植物组织的统称，包括木质部 和薄壁射线。 1 2 2 木材的特性 木材为多孔性有限膨胀胶体，由各类细胞组成，这些细胞是中空的，构成许 多孔隙，另外，在细胞壁内、微纤丝之间、纤丝之间也有大量孔隙，形成大量的 孔隙系统。木材内部孔隙大小不一，方向各异，根据木材孔隙直径的大小可分成 两大类。其一，大毛细管系统，其直径通常大于1 0 巧厘米，木材中细胞腔，细胞 间隙及纹孔等均属于这个范围；其二，微毛细管系统，主要指细胞壁内微团、微 纤丝、纤丝之间的间隙，其孔隙直径小于l o 。5 厘米的称为微毛细管系统。据 f f p k o l l m a n n 记载，密度为0 1 1 4 9 c m 3 的l c m 3 的木材其表面积为2 0 0 2 8 0 c m 2 如此庞大的表面积和数目众多的毛细管，便于多种液体的吸着与传掣。 对于前驱液浸渍改性木材而言，即使前驱液大量渗入，由于木材内部巨大的 孔隙，不会引起最终材料体积的明显变化。 1 3 木材改性研究进展 速生材在国民生产建设中的大量应用，一方面缓解了进口木材的巨大压力， 另一方面使国内天然林资源得到了休养生息。但是速生木材由于密度小、强度低， 而使得制品的使用安全性较差，尤其是结构用材，因此很多专家学者对速生木材 增强改性进行了大量的研刭1 2 】。 一般情况下，密度大的树种其强度性能随之增大，因此对密度较低的速生木 材，可考虑在保持木材细胞壁完好的前提下进行横纹压缩来增加单位体积内木材 的实质含量，提高木材密度，从而改善其力学性质。通过向木材内部浸渍富含活 性官能基的低分子热固性树脂预聚物或其它活性物质，即化学处理的方法，或对 木材横纹压缩变形处理，即物理的处理方法，可使密度较低、材质轻软、加工工 艺性能较差的木材在物理、力学性能方面得到改善。 1 3 1 物理改性 目前物理改善木材强度的方法大多数采用横向压缩技术。由于木材的早材细 胞壁薄腔大，抗压性不如壁厚腔小的晚材细胞，因此在横向压缩时的早材细胞发 生变形被压密实。木材密度提高且应力较小。如此，可极大减小木材材性的不均 第1 章绪论 匀性，并提高木材的强度性能。通过物理的方法对木材进行一定程度的压缩，其 处理的关键在于是否能较好地松弛掉由于外载而积蓄在木材内部的应力，且不破 坏木材的纤维构造。 目前在此方面，常用的方法为水蒸汽介质高温高压条件下对木材进行横纹压 缩处理。在木材的主要组分中，木素( 在木材中的含量为2 0 3 0 ) 是热塑性物质， 有水分存在时，在温度作用下，木素发生软化，随温度升高，软化程度增大。由 于木素是各种不同聚合度的酚类组成的，熔点各不相同，在不同温度时，软化程 度也不同，木素全部融化的温度，针叶材为1 7 0 1 7 5 ，阔叶材为1 6 0 1 6 5 ， 冷却后又凝结、变硬、变脆【l3 | 。这是进行水蒸汽压缩增强木材的处理实质，即在 高温高湿高压条件下，使木材中的基体( 木素和大部分半纤维素) 发生玻璃化转变 而进入到橡胶态，半纤维素和木素基质成份之间某些基团重新组合，施加一定外 力使木材有一定压缩变形率，保持一定时间，在木材的含水率降到足够低之前木 材分子的链段得到了较为充分的运动，使得积蓄在木材内部的应力得到较大程度 的松弛，从而固定压缩率【1 4 , 1 5 】。这个过程之后，随着温度的降低，木材的基体成 份已经返回到玻璃态，束缚了微纤丝的运动，从而得到强度性能大幅度提高的产 品。高温高压水蒸汽处理压缩木材成型加工的主要工艺参数是时间、温度和压缩 率等。木材的可塑性随着温度的上升而提高，而木材细胞壁中一定数量的水分， 可以减少木材在压缩变形过程中的内摩擦阻力，且有利于压缩变形固定【l 引。因此， 在湿热状态下木材的可塑性增加，软化压缩材质所需的功率不大，大大减少了木 材微观结构破坏的可能性，压缩后经过干燥和冷却，木材呈现出新的固定状态。 从微观上讲，木材经过高温高压水蒸汽处理，木素和半纤维素发生软化和降解， 微纤丝容易移动，构成基质物质的分子部分被局部切断，内部应力迅速得到松弛。 另外，由于蒸汽处理温度较高，在湿热共同作用下，随着微纤丝间水分子的排除， 引起了木材化学成份之间分子的氢键重新组合，某些化学基团发生改变，形成交 联作用，在外力作用下，使得微纤丝之间的定向性能得到改善。 1 3 2 化学改性 木材的化学增强改性系指采用某些化学药剂，在一定外界条件下( 如温度、 光照、射线、磁等1 与木材的主要组分纤维素、半纤维素和木素中的大量活性基 团( 羟基、羧基等基团) 发生化学反应形成共价键联结，改变木材的化学结构与化 学组成，改善或提高木材强度性能的处理方法。 目前常用的化学改性方法一般是加压浸渍处理，即木材在低分子量处理剂中 浸渍时，处理剂在压力梯度作用下扩散进入木材孔隙( 如细胞壁和细胞腔等) 并使 木材增容，再在一定条件下( 光、热、射线等) 使处理剂与木材组分活性基团间、 处理剂与处理剂间发生化学反应固化而形成三维网状交联结构，生成不溶于水的 北京t , i p 火学t 学硕十学位论文 高强聚合物。 1 3 2 1 有机质复合木材目前已有许多不同类型的处理剂成功地在木材细胞壁 内聚合，如低分子酚醛树脂、低分子脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和各类塑料单 体。对于密度低、强度较小的速生材的化学改性增强，国内外已有不少学者进行 过大量的研究，都得到了较为满意的结果，钱俊等1 1 7 j 对速生杉木进行了脲醛树脂 浸渍后热压改性，结果表明速生杉木改性材的静曲强度平均提高4 2 ，抗弯弹 性模量平均提高1 7 。刘君良等【i 驯则用酚醛树脂对速生杨进行了增强处理，其 结果表明只要浸渍进木材内部一定量的、能与木材组成成份发生化学反应的增强 性树脂，再辅以适当外部条件使树脂固着在木材内部，从微观构造上，使得木材 增强相间的结合力变大，木材的强度就能得到相应的提高。目前，世界生产浸渍 木的公司主要有美国f i b r o n 和c 2 k c o m p o s i t e s 公司，还有英国p e r m a l i 和巴基斯 坦d y m o n w o o d 公司等i i 圳。 1 3 2 2 无机质复合木材无机质复合木材的制造方法一般是利用双重扩散法使 两种可溶性无机化合物浸入到木材中，通过化学反应形成不溶性的无机物，沉积 在木材的细胞腔或细胞壁上，成为一种含有无机质的新的复合材。或是直接将无 机材料配制成一定浓度的溶液，通过加压等手段浸入到木材中，成为一种含有无 机质的木材。 近年来国内外广泛应用溶胶凝胶法制备无机质复合木材，采用的方法是将金 属无机化合物、二氧化硅、氧化铝等前驱体浸入木材中，与木材中的水分( 或添 加醇溶液) 形成均匀的溶液，溶质与水分( 醇) 产生水解或者醇解反应，生成物聚集 成几个纳米左右的粒子并组成溶胶，随着水解( 醇解) 缩聚反应的进行而固化生成 各种尺寸和结构的溶胶粒子，经干燥后成为干凝胶，即得到无机质复合木材 2 0 - 2 3 j 。 为改善速生杉木木材的性质，试验中先后用硫酸铝和水玻璃等溶液对其进行 处理，浸入木材的铝离子与硅酸根离子结合，在木材微纤丝间隙和管胞( 或纤维) 的胞腔中生成硫酸铝沉淀，从而使木材中填充了大量的无机物，得到杉木无机复 合木材。无机复合木材的尺寸稳定性显著提高，在最优化工艺下，复合木材的抗 收缩系数可达3 4 2 1 ，稳定系数在8 0 以上。同时，复合木材除抗冲击韧性略有 下降外，其余如抗弯强度、抗弯弹性模量、顺纹抗压强度及硬度等主要力学性能 指标均有明显提高1 2 川。 钙1 章绪论 皇曼曼! 曼曼量! 曼曼曼曼曼! 曼! 鼍曼曼曼曼曼皇! i i；_ 一一 一_ 一 ； 一 ：；i i 曼曼 1 4 课题来源与研究内容 1 4 1 课题来源 本论文在广泛深入了解国内外复合木材改性研究的基础上，针对部分有机无 机复合改性物来源于纯化学物质或石油化工产品，毒副作用大、能源消耗大、环 境协调性差、价格昂贵、难降解等缺陷，从充分发挥我国速生林资源优势出发， 并结合北京工业大学木材复合改性研究方向的特色，提出了用原料来源广、价格 低廉、生产工艺简单、使用方便、环保无毒的淀粉作为有机无机复合改性木材中 的主要有机物这一研究思路。 1 4 2 研究背景 淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物，在自然界中的产量仅次于 纤维素。植物以叶绿素为催化剂，通过光合作用将二氧化碳和水合成葡萄糖，葡 萄糖再经过各种生物化学反应，最终生成淀粉等多聚糖。 在我国及世界范围内，淀粉资源非常丰富，价格低廉，具有可再生性。因此， 淀粉在农业、工业和科学技术各个领域都一直受到人们的高度重视 2 4 - 5 0 j 。随着现 代有机及高分子化工的主要原料、石油和煤供应的日趋紧张，以及由此引起的环 境污染等问题，导致人们将目光转向淀粉等取之不尽、用之不竭、可生物降解、 对环境友好的天然可再生资源的利用、研究和开发。 1 4 2 1 淀粉基本性质天然淀粉是由葡萄糖单体缩合而成，分子质量很大，产量 丰富。天然淀粉及其悬浮液在加热时所表现出来的许多性质限制了它在许多商业 上的应用。其缺点主要包括以下几个方面：缺乏流动性或淀粉颗粒的斥水性； 冷水中的不溶性、不膨胀性及粘度的不扩展性；烧煮后粘度过高或不易控制； 烧煮后形成胶粘体或类似橡胶体；在剪切力作用下或在较低p h 的环境中， 随着烧煮时间的延长对破坏更敏感；淀粉溶液缺乏透明性，冷却时有变浑浊及 形成凝胶的倾向。 为了克服这些“天生”的缺陷，必须采用适当的方法改变天然淀粉的化学或物 理性能，以适合更多的、更新的应用领域。变性淀粉( 或称改性淀粉或淀粉衍生 物) 其基本含义是：天然淀粉经物理、化学、生物等方法处理改变了淀粉分子中 的某些葡萄糖单元的化学结构，同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学 性质，经过这种变性处理的淀粉统称为变性淀粉。 淀粉分子链中都存在的大量可反应的羟基，为淀粉的改性提供了结构基础。 此外，淀粉颗粒中存在结晶区和非结晶区，改性时需要充分破坏结晶区，才能得 到良好的改性效果。改性淀粉的种类很多，通过不同的途径，可得到不同的改性 北京t 业人学t 学硕1 j 学位论文 淀粉。淀粉改性采取的主要措施可分为物理方法、化学方法和酶法等3 类5 1 1 。 1 4 2 2 淀粉改性研究进展目前淀粉改性的方法主要有以下几种： ( 1 ) 物理法改性：所谓物理法是用物理方法不添加化学物质来改变淀粉性能。对 淀粉常用的物理变性方法有预糊化、微波辐射处理、热降解等。预糊化淀粉是在 大约1 5 0 的转鼓热表面上，同时将淀粉浆液糊化和干燥可制得，也可以通过喷 雾干燥制得。预糊化淀粉能够在冷水中溶胀、溶解，形成具有一定粘度的糊液， 其凝沉性比原淀粉小，使用方便，因而被广泛应用于食品、养鳗、医药、铸造和 石油钻井等领域，它们在冷水或者牛奶中形成糊剂，可以作为某些食品的基质。 微波是频率在范围的电磁波，在一定频率的微波辐照下，介质发生热效应和电磁 效应。淀粉中游离水、结合水含量，淀粉分子与水分子间的相互作用都是影响淀 粉对微波吸收的重要因素。 ( 2 ) 酶法改性：所谓酶法改性是采用在淀粉浆中添加不同酶进行生化反应以改变 淀粉性能。对淀粉进行酶法改性通常是用于糖浆的生产而不是为了改良淀粉的某 些特性，例如，利用a 淀粉酶来轻度水解淀粉形成麦芽糊精，一般将其看作一 种改性作用而非水解作用。生物变性淀粉主要产品有：多孔淀粉、环糊精等。 ( 3 ) 化学改性：天然淀粉只要通过适当化学处理，就能明显提高其性能，可以制 成工业上需要的各种淀粉衍生物产品，如通过降解处理可以提高粘接性能制成各 种胶粘剂；通过在淀粉分子中接上阳离子等化学基团，可以作为造纸用增强剂、 助留、助滤剂；通过接上疏水基团可制成生物可降解塑料等。目前化学变性法应 用最广泛。【5 2 j 化学改性淀粉主要包括以下几种： 酸变形淀粉：酸解是常用的降低淀粉分子量的方法，这种降解淀粉是在 低于糊化温度的条件下用无机酸处理淀粉浆液而得到的，此条件下口葡聚糖的 水解能够很好的被调控。其目的是为了得到在糊化过程中相对于未经处理的更低 粘度的淀粉，使淀粉糊在固体含量很高时也能很容易的平铺开。鉴于此也将此淀 粉称之为“酸变稀”淀粉，其特征是具有很好的流动性，且随着处理程度的加深而 流动性加大。它们可以应用于口香糖的生产，也可以为其他变性淀粉提供原料。 氧化淀粉：氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用所得的 产品，是目前用量最大、用途最广的一类变性淀粉。氧化剂的种类很多，一般按 照氧化反应所要求的介质不同，将氧化剂分为三类：酸性介质氧化剂，如硝酸、 铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、卤氧酸、过氧醋酸、过氧脂肪酸和臭氧等；碱性介 质氧化剂：如碱性次氯酸钠、碱性高锰酸钾、碱性过氧化氢和碱性过硫酸盐等； 中性介质氧化剂：如溴、碘等。考虑到经济实用，工业上一般采用次氯酸钠作为 氧化剂，其它常用的氧化剂还有过氧化氢和高锰酸钾。 氧化反应主要发生在脱水葡萄糖的2 ，3 ，6 位c 上及1 4 位的糖苷键上。氧 第l 章绪论 化结果除苷键断裂外，还引入醛基和羧基，使淀粉分子官能团发生变化，部分解 聚。不同氧化剂对淀粉的氧化机理不同，高锰酸钾主要发生在淀粉无定形区上， 把伯羟基氧化为醛基，而仲羟基不受影响，碳链不断开。次氯酸钠氧化主要发生 在2 ，3 位的c 上，不但发生在无定形区，而且渗透到结晶区，并有少量的断链。 双氧水在碱性条件下使伯羟基氧化成羧基。通常情况下酸性条件下醛基的含量由 于生成缩醛、半醛而比碱性条件下高。碱性条件下生成的氧化淀粉羧基含量高， 具有粘度低、粘结力强、流动性好、不易凝胶等特点。氧化淀粉被广泛应用于造 纸、纺织、食品、建筑材料、包装等行业。 在众多淀粉氧化剂当中，高碘酸盐由于其高度的选择性和专一性而倍受关 注，高碘酸盐选择氧化断裂葡萄糖基2 ，3 位的碳碳键，产生两个醛基，得到双 醛淀粉。双醛淀粉应用广泛，潜力巨大。 酯化淀粉：酯化淀粉是指淀粉羟基被无机酸及有机酸酯化而得的产品， 故酯化淀粉可分为淀粉无机酸酯和淀粉有机酸酯两大类。前者有淀粉磷酸酯、淀 粉硝酸酯等。后者的品种较多，目前工业上广泛应用的有淀粉醋酸酯、淀粉顺丁 烯二酸酯等。酯化淀粉种类众多，应用范围广泛p 3 。 交联淀粉：淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键， 使两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起，呈多维空间网络结构的反应，。 称为交联反应。参加此反应的多元官能团称为交联剂，淀粉交联的产物称为交联 淀粉。通过交联反应引入淀粉中交联剂的量通常是很少的，一般每1 0 0 3 0 0 0 个 脱水葡萄糖单元含一个交联键。常用的交联剂有：环氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、 三偏( 或三聚) 磷酸钠等。 淀粉经过交联之后，粘度比原淀粉高，具有更好的抗加工强度、耐热性和对 酸碱的稳定性，不易糊化，能用作上浆剂，胶粘剂，食品添加剂和润滑剂等。 接枝共聚淀粉：接枝共聚淀粉与活性基取代淀粉不同的是用化学或者物 理的方法进行引发，使淀粉1 ，2 或者2 ，3 位碳碳键断裂形成自由基，自由基引 发接枝共聚。常用的单体有丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯 等。淀粉接枝共聚物由于引进了其它异种高分子特性而具有天然和人工合成两类 高分子的性质。它作为一类新型高分子材料，可做高分子絮凝剂、高吸水性材料、 造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地膜和塑料等【5 4 巧酬。 1 4 3 研究内容 根据文献检索和前期实验分析可知，目前的改性木材的研究中，最重要的是前 驱浸渍液的选择，制备和研究。改性木材的各项性能根本上取决于前驱浸渍液的 性能，因此，在本实验室前人研究的基础上，本文主要研究内容如下： l 改性淀粉，制备稳定的淀粉溶液，研究淀粉溶液与脲醛树脂、无机物的共混 北京t 业大学t 学硕i 学位i = c = 文 溶液以制备得到稳定的有机无机复合前驱液。并通过前驱液的成膜性、抗水性 来衡量前驱液的性能。 2 以淀粉、苯乙烯、有机硅单体为原料，研究合适的实验配方和合成工艺，制 备得到稳定的接枝共聚前驱液。通过红外、粒径分析等表征前驱液，并研究前驱 液的成膜性、抗水性等。 3 以前述两种配方的前驱液制备复合木材，并研究复合木材的力学性能、抗水 性、耐酸碱性和热稳定性等性能，研究浸渍液对木材的改性效果。 第2 章淀粉，暇降树q 旨无机物三冗共混前驱液的制备 第2 章淀粉脲醛树脂无机物三元共混复合前驱液的 制备 淀粉具有来源丰富、价格低廉、可再生性等优良特性，采用淀粉作为前驱液 的有机组分之一，能有效的降低木材改性的成本。但是淀粉具有冷水不溶、烧煮 后形成胶粘体、冷却后形成凝胶等这些不适宜制备成稳定溶液的缺点，因此需要 对淀粉进行改性处理。首先利用无机酸处理工业淀粉，再高温热解，降低淀粉的 分子量，制备得到能直接溶于热水的可溶性淀粉。可溶性淀粉溶液也有冷却后容 易凝胶的缺点，因此本论文采用n a o h 作为糊化剂，以硼砂为交联剂，研究了糊 化剂用量对淀粉溶液性能的影响，以制备得到稳定的淀粉溶液。 单一的淀粉溶液成膜性良好，但是膜的强度、硬度不够，直接用于木材改性 对木材的力学性能影响不大，因此将制备的淀粉溶液与脲醛树脂、无机物进行共 混复合，以得到淀粉脲醛无机物的共混复合前驱液。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料与仪器 实验中所用主要原料和仪器如表2 1 和表2 2 所示。 表2 - 1 主要原材料 t a b l e2 1l i s to fr a wm a t e r i a l s 北京t 业人学t 学硕l 学位论文 表2 2 主要实验仪器 t a b l e2 - 2i n s t r u m e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 1 2 淀粉脲醛树脂无机物三元共混前驱液的制备 ( 1 ) 可溶性淀粉的制备 将工业淀粉加入到1 0 1 5 的磷酸溶液中搅成薄糊状，于常温下浸渍一周， 每隔2 小时搅动一次，浸渍完毕后将上层清液排掉，然后水洗数次，抽滤，1 5 0 下干燥l o h ，即制备得到可溶性淀粉。 ( 2 ) 淀粉溶液的制备 将可溶性淀粉与水按照3 ：7 的比例配制成淀粉乳，机械搅拌下利用电热套加 热。待淀粉完全溶于水中成为透明淀粉液后，加入配制好的n a o h 溶液糊化一分 钟，再加入配制好的硼砂溶液，进行交联反应，降温出料。 ( 3 ) 淀粉溶液、脲醛树脂和硅溶胶的共混 按质量比将淀粉溶液与自制脲醛树脂1 ：1 混合后加入三口烧瓶中，升温至 7 0 ，反应3 0 分钟后降至室温，出料。 按质量比将硅溶胶与上述混合液1 ：2 的比例混合均匀，并用稀释后的磷酸调 节p h 至中性或弱碱性，制备得到前驱液。 2 1 3 淀粉脲醛树i i i 无机物前驱液的性能与表征 ( 1 ) 前驱液粘度的测定 采用n d j s s 旋转粘度计对前驱液粘度进行测定，测试温度为2 0 + 5 。c ，测定 时操作步骤按仪器说明书规定进行，使用1 号转子，转速为6 0 r m i n ，数字稳定 时读取数据。 ( 2 ) 前驱液固含量的测定 树脂固体含量的测定按照国家标准g b t1 4 0 7 4 5 9 3 进行。计算公式见式 第2 章 淀粉啊酵树脂，无机物：元芡混前驱液的制备 ( 2 1 ) 。 r ：竺二塑1 0 0 m 2 一铂 ( 2 1 ) 式中r 固体含量，； m 瓷皿与干燥后树脂的重量，g ； 聊1 瓷皿的重量，g ； 脚z 瓷皿与干燥前树脂的重量，g 。 ( 3 ) 前驱液成膜物的抗水性 将烘干后的前驱液膜试样放入盛有蒸馏水的玻璃皿中进行浸泡，每隔二十四 个小时将前驱液膜取出称重一次，称重之前用吸水纸将前驱液膜上的水吸干。直 至两次称重的误差不超过0 0 0 2 9 为止，然后取出在6 5 士2 。c 条件下干燥，至全干 后称取其质量，按照式( 2 - 2 ) 计算其失重率。 耽j p ：w ；i - w o 1 0 0 w o ( 2 2 ) 式中耽p 失重率，； 用蒸馏水浸泡后前驱液膜试样的全干重量，g ； 彬浸泡前前驱液膜试样重量，g o ( 4 ) 前驱液成膜物的吸水率 将全干的前驱液膜试样放入盛有蒸馏水的玻璃皿中进行浸泡，每隔二十四个 小时将前驱液膜取出称重一次，称重之前用吸水纸将前驱液膜上的水吸干。直至 两次称重的误差不超过o 0 0 2 9 为止，按照式( 2 3 ) 计算前驱液膜试样的吸水率。 w ：- w ox 1 0 0 ( 2 3 ) 式中形吸水率，； 前驱液膜试样吸水前重量，g ； 彬前驱液膜试样吸水后重量，g o ( 5 ) 前驱液成膜物的红外光谱分析 将烘干后的前驱液膜试样用k b r 研磨压片制样，用德国b r u k e r v e r t e x 7 0 f t i r 傅立叶交换红外扫描仪对试样进行扫描。 j 亲q 人学下学硕l j 掌俺论文 ! i i i i i ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ii ! ( 6 ) 前驱液成膜物的微观形貌分析 利用$ 3 4 0 0 n 扫描电子显微镜观察前驱液膜的微观形貌，研究翦驱液各缀分 的楣容性。 2 2 实验结果与分析 2 2 1n a o h 浓度对淀粉溶液粘度的影响 以n a o h 溶液作为糊化剂，对淀粉溶液进行改性，分别测得使用不同质量浓 度的n a o h 溶液时，淀粉溶液粘度豹变化，如图2 - 1 所示。 2 0 0 0 0 范 姜1 0 0 0 0 x t , o o o 疗 1 11 21 31 41 51 61 71 81 92 02 1 w f n a o h ) 图2 1 淀粉液粘度随氢氧化钠浓度的变化 f i g 2 - 1t h ev i s c i d i t yo f s t a r c hs o l u t i o nw i t hc h a n g e si nt h ec o n c e n t r a t i o no f s o d i u mh y d r o x i d e 由图2 1 中可以看出，n a o h 浓度越大，淀粉溶液的粘度越小，而且随时间 变化不明显。n a o h 浓度为1 4 1 5 时，淀粉溶液粘度明显增大，且随放置时 间延长，粘度越大；n a o h 浓度为1 2 1 3 时，淀粉溶液糕度随时闻延长变化 更大，甚至出现凝胶。由于最终的混合浸渍液需调至中性使用，n a o h 浓度过大 相应的需要用更多的酸来调节p h 值。综合考虑粘度和p h 的因素，n a o h 浓度 为1 6 1 7 左右为最佳，本文实验选用n a o h 浓度为1 6 。 淀粉溶解的过程是在较低温度条件下，通过氢键作用结合部分水分子而分散 的过程，此时的变化属于物理变化，淀粉的结构不发生变化。当温度上升到一定 第2 审淀粉1 1 l j 醛村i 】旨无机物一i 兀共混前驱液的制得 程度后，淀粉分子会大量吸收水分而发生急剧膨胀，分子结构发生伸展，此时溶 液粘度急剧增大。此阶段即使停止加热，分子也不能恢复原来的结构。淀粉颗粒 在过量水存在情况下连续加热引起颗粒进一步吸水膨胀。这种高度吸水膨胀颗粒 易于破碎，通过搅拌而破碎，使粘度有所下降。溶解的过程本质是高能量热和水 破坏淀粉分子内部彼此问氢键结合，使分子混乱度增大。温度降低时淀粉所包围 水分子运动减弱，糊液粘度再度升高，直至变成凝胶。 在淀粉溶液温度降低之前加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液解离出来的o h 离子会有效地延缓和阻止凝胶过程。这是由于o h 。离子代替了溶解过程中的高热 量和水所起到的破坏淀粉分子内部彼此间氢键结合的作用，o h 离子与淀粉分子 形成氢键，阻止了淀粉分子之间氢键的缔合，阻止了淀粉的凝胶趋势。氢氧化钠 溶液加入量较少时，还有部分淀粉分子间的氢键形成，溶液粘度较大，流动性较 差。氢氧化钠溶液加入量增多时，淀粉分子间的氢键就越少，溶液粘度越小，流 动性越好。 2 2 2 淀粉溶液与脲醛树脂的共混复合 纯淀粉溶液由于透明度差，颜色深，成膜裂纹多，膜粗糙，成膜性不佳，而 纯脲醛树脂清亮透明，成膜完整光滑，成膜性好，但是膜硬度不够。因此将淀粉 液与脲醛树脂共混能在有效互补改善两者成膜性的同时，又使共混液透明度增 加。表2 3 列出了淀粉溶液与脲醛树脂不同配比下混合液的性状。 表2 3 不同配比共混液的性状 t a b l e2 3p e r f o r l i l a n c eo fd i f f e r e n tr a t i om i x t u r e 由表2 3 可以看出淀粉液与脲醛以l ：1 配比时稳定性最好，粘度也较小，符 合浸渍要求，为最佳配比。脲醛树脂增多溶液不稳定、淀粉溶液增多共混液粘度 较大，且放置后易凝胶。淀粉溶液与脲醛树脂以1 ：1 共混时共混液稳定性较好， 而且成膜连续、光滑，说明共混液的成膜性良好。 j t 京下q k 人学下学硕l j 学待论文 曼曼! ! ! 曼烹燃燃曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼燃i i i i i i i iii i i 燃黑曼曼! ! 蔓! ! 曼苎笪燮燃黑! ! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼燃黑篡皇皇曼鼍蔓曼! ! ! 曼黑黑爱兰曼! 曼 2 2 3 淀粉溶液脲醛树脂与无机物的共混复合 淀粉和脲醛树脂都是有机组分，单纯翡有机组分对本材的力学性能提高不 大，而且脲醛树脂成本也相对较高，因此在前驱液中添加无机组分，利用无机物 较好的不燃性、耐擦伤性、耐候性、高硬度等优点，制备综合性能优良的复合木 材改性魏驱液。硅溶胶是常用于木材改性的无帆物，具有硬度离、价格低廉的优 点。 硅溶胶( s i l i c as 0 1 ) 是由硅酸脱水缩聚而成的高分子量聚硅酸，稳定分散在水 或有机溶剂中形成胶体溶液。硅溶胶中s i 0 2 的浓度般为1 0 3 5 ，粒径范围一 般在5 - 4 0 n m ，比表面积为5 - 4 0 0 m z g ，多呈稳定的碱性，少数为酸性。碱性硅溶 胶的外观呈淡青色，浓度高时呈胶状，通常在p h = 8 1 1 内稳定分散在水或有机溶 剂中。其优点是价格低廉，易于获得，凝固后具有较高的硬度。缺点是凝阐后脆 性较大嚣且不耐水。 制备淀粉溶液脲醛树脂硅溶胶三元共混前驱液，并研究前驱液的稳定性和 成膜性。 2 2 3 1 翦驱液稳定性根据2 。2 。2 节实验结栗，先将淀粉与脲醛树脂l ：l 混合，再 分别按照2 ：1 、1 ：1 、2 ：3 和1 ：2 的比例与硅溶胶混合，并调节p h 至中性，密封存 入试管中，观察溶液稳定性，列于表2 。4 中： 表2 堪前驱液的稳定性 t a b l e2 - 4s t a b i l i t yo fp r e c u r s o rs o l u t i o n 幽表2 4 可以看出，由淀粉溶液、脲醛树脂、硅溶胶按照不同配比组成的前 驱液性状稳定，均为清亮透明液体。 2 2 3 2 前驱液成膜性根据2 2 2 节实验结果，先将淀粉与脲醛树脂l ：l 混合，再 分别按照2 ：1 、1 ：1 、2 ：3 和1 ：2 的比例与硅溶胶混合，并调节p h 至中性，于电热 鼓风干燥箱6 5 2 。c 下干燥后比较成膜性，四种不同比例混合液成膜性见圈2 2 。 薹：耋垄茎：些墼丝塑：耋丝茎主垩辇耋：! 垩堡墼型耋 囤2 - 2 不同比例拭抛液的成膜性 d b ) f i g2 - 2t h e m e m b r a n e f o r m a t i o d p e r f o r m a n c eo f dj f f e r e n ) m i r a m j x l u r e 注町b ) 、0 、d ) 分别代表淀粉：脲醛树脂：硅溶胶的比例为1 ：11 、】12 、1 ：i ：3 和i ：1 ：4 。 由图2 2 比较可以看出随着硅溶胶量的增多，混合液成膜后的裂纹越多，膜 越粗糙，成膜性越差，硅溶胶用量又是影响膜的硬度的主要因素，因此选用淀粉 液、脲醛树脂与硅溶胶的混合比例为1 ：1 ：1 。 2 24 前驱液红外光谱分析 图2 - 3 是前驱液的红外光谱图，图中淀粉曲线中3 4 3 5 c m o 为o h 伸缩振动， 2 9 3 9 c m 。和1 3 6 4 c m 。分别为c h 伸缩振动和c h 弯曲振动，1 0 2 4 c m “为c o c 伸缩振动，1 7 1 3 c m 处的吸收峰应为淀粉溶液烘干过程中热分解生成醛或酮中的 c - o 伸缩振动。图中前驱液曲线中3 4 3 5 c m 。为一o h 伸缩振动和n h 伸缩振动的 共同作用，1 6 6 3 c m “为c = o 伸缩振动，1 0 2 4 c m “为c o c 伸缩振动。共混液与 单纯组分相比，c = o 峰稍有偏移，淀粉的1 3 6 4 c m o 的吸收峰减弱很多，说明组 分有键台作用。 幽2 - 3 前驱液红外光谱图 f i g2 - 3 t h ef t - i rs p e c t r u mo f p r e c u r s o rs o l u t i o