（应用化学专业论文）微纳米MYlt2gtSlt4gt（MCaSrBa）红色荧光粉的合成及表征.pdf

摘要 碱土一稀土三元硫化物m r e 2 s 4 ( m = c a ，s r ，b a ；i 也= l a ，y ) 在2 3 3 6e v 范围内具有带隙，是一种适合的发光材料基质。其中，s r y 2 s 4 ：e u 2 + 的激发 光谱从紫外区延伸到可见光区( 2 5 0 5 5 0n m ) ，并在主峰值6 3 0n m 处有宽 带发射，这具有与c a s ：e u 2 + 极其相似的发光性质。另外，眦2 s 4 具有良好 的热稳定性、机械强度和红外透射等性能，制成的陶瓷材料是新型的红外 窗口材料，而c a s 在空气中易潮解并放出h 2 s 气体。因此，合成s r y 2 s 4 ：e u 2 + 荧光粉有重要的理论意义和应用价值，有望替代c a s ：e u 2 + 红色荧光粉应用 于农用太阳能转换、l e d 、l e 器件等方面。 用高温固相法在h 2 s 气氛条件下合成s r y 2 s 4 ：e u 2 + 需要反应3 4 天，这 与荧光粉的实际应用尚有距离。用助熔剂高温固相法s r y 2 s 4 ：e u 2 + 的最佳合 成条件同样需要1 3 0 0 反应8 小时。具有应用前景的合成方法应该具备两 个基本的条件：其一，合成温度较低；其二，反应时间较短。因此，三元 硫化物s r y 2 s 4 的最优化合成工艺是亟待解决的科技问题。用碳酸盐、金属 醇盐、金属硫醇盐前驱体己经合成出超细的m r e 2 s 4 材料，但纳米慨s 4 材料未曾报道。本论文主要从合成方法学角度研究超微纳米s r y 2 s 4 ：e u 2 + 荧 光粉，并探讨了e r ”在s r y 2 s 4 基质中的发光现象。 1 碳酸盐前驱体和c s 2 硫化制备超微s r y 2 s 4 ：e u 2 + 红色荧光粉 以s p 、y 3 + 和e u 3 + 的混合硝酸盐溶液为阳离子溶液，以q m 4 ) 2 c 0 3 为沉 淀剂，共沉淀法制备了碳酸盐前驱体，t g - d s c 分析结果表明随着( n h 4 ) 2 c 0 3 浓度的升高，前驱体组成由碱式碳酸盐向正盐转变以c s 2 为硫化剂，高 温煅烧前驱体合成了s r m s 4 ：e u 2 + 红色荧光粉。表明前驱体经8 0 0 处 理得到纯相s r y 2 s 4 。在【s r | n 0 3 ) 2 + e u ( n 0 3 ) 3 】：【y ( n 0 3 ) 3 】：【( n h 4 ) 2 c 0 3 】_ o 2 5m ： a b s t r a c t r a r e - e a r t ht e r n a r ys u l f i d e sw i t ht h ef o r m u l am r e 2 s 4 ( m = c a ，s r , b a ； r e = l a ，h a v eb a n d g a p si nt h er a n g eo f2 3 - 3 6e vs ot h a tt h em a t e r i a l sa p p e a r t ob es u i t a b l e p h o s p h o rh o s t s t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs r y 2 s 4 ：e u 2 + p h o s p h o rv e r yr e s e m b l et h a t o fc a s ：e u 2 + b e c a u s eb o t hh a v eb r o a d b a n d e m i s s i o ni nr e dr e g i o na n dt h e i re x c i t a t i o ns p e c t r ae x t e n df r o mu l t r a v i o l e tl i g h t t ov i s i b l el i g h t ( 2 5 0 5 5 0n m ) 。b e s i d e s ，t h ee x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , s t r e n g t h a n di n f r a r e dt r a n s m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm r e 2 s 4m a k et h e mg o o dc a n d i d a t e s t ob es t u d i e df o rn o v e li ro p t i c a lw i n d o wm a t e r i a l sw h i l ec a si sh y d r o l y s i si n a m b i e n tg i v i n go f fh 2 s t h e r e f o r e ，t h e r ea r es i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o nv a l u e f o rt h es y n t h e s i so fs r y 2 s 4 ：e u 。2 十p h o s p h o rw h i c hc a ns u b s t i t u t ef o rc a s ：e u 2 + i n t h e a p p l i c a t i o n s o f s u n l i g h t - c o n v e r s i o n ，l i g h te m i t t i n gd i o d e ( l e d ) ， e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) d e v i c e s 、 i tw a sr e p o r t e dt h a tt h es o l i d - s t a t er e a c t i o ni nh 2sa t m o s p h e r et o o kal o n g c a l c i n a t i o nt i m e ( 3 - 4d ) t op r e p a r eah o m o g e n e o u ss r y 2 s 4 ：e u 2 十，w h i c hw a s o u to fd i s t a n c ef r o mp r a c t i c a la p p l i c a t i o no fp h o s p h o r t h ea p p r o p r i a t ef i r i n g t e m p e r a t u r ef o rs r y 2 s 4 ：e u 2 十o b t a i n e df r o maf l u x a i d e ds o l i d s t a t er e a c t i o nm u s t b e130 0 f o r8ht o o t h e r e f o r e ，t h eo p t i m u ms y n t h e s i z i n gt e c h n i q u eo f t e m a r ys u l f i d ef o rs r y 2 s 4 ：e u 2 + p h o s p h o rm u s tb et r i e dt oi n v e s t i g a t eb e c a u s et h e p r o m i s i n gs y n t h e s i z i n gt e c h n i q u eh a v ea tl e a s tt w oa d v a n t a g e ss u c ha sl o w e r c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds h o r t e rh e a t i n gt i m e a l t h o u g hu l t r a f i n e 脚2 s 4 m a t e r i a l sh a v ea l w a y sb e e ns y n t h e s i z e db yp r e c u r s o r ss u c ha sc a r b o n a t e ， a l k o x i d ea n dt h i o l a t e ，t h en a n o s i z e dm r e 2 s 4m a t e r i a l sh a v en o tb e e nr e p o r t e d u pt ot h ep r e s e n t i nt h i sa r t i c l e ，w es t u d i e dt h es y n t h e s i so fm i c r o - n a n o m e t e r s r y 2 s 4 ：e u 2 十p h o s p h o ro nt h eb a s i so fs y n t h e s i z i n gm e t h o d s ，a tt h es a m et i m e ， 1 微，纳米m y 2 s 4 ( m - = c a s r b a ) 红色荧光粉的合成及表征 第一章绪论弟一早瑁化 1 1 碱土金属硫化物的发展历史以及存在的不足 碱土金属硫化物m s ( m g s ，c a s ，s r s ，b a s ) 分别在( 5 4e v4 8e v4 4e v 3 8e v ) 具有带隙，是一种理想的发光材料基质。在其中掺杂许多金属离子 可以合成各种发光颜色的荧光粉。 在1 9 7 1 年，l e h a n l l 【1 2 】研究表明掺杂的c a s 荧光粉是一种潜在的、有 效率的阴极射线管( c a m o d er a yt u b e ，简称c i 玎) 荧光粉材料。随着技术 的发展，掺杂的c a s 荧光粉已经在彩色显像管中获得应用。在高清晰度彩 色电视机( h i 曲d e f i n i t i o nt v ，简称) t v ) 的需求下，p h a i l l t h i 【3 】观察到 c a s ：e u ，m n 与c a s ：c e ，t b 荧光粉相对c a s ：e u 与c a s ：c e 而言能够获得更好 的颜色饱和度和更强的发光强度。纯m s 材料或者掺杂的m s 材料的光谱 性质除了在合金半导体【4 1 ( a l l o ys e m i c o n d u c t o r ) 、光受激发光图像【5 1 ( 0 p t i c a l l y s t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c ei m a g i n g ，简称o s l i ) 等方面获得研究 之外，自1 9 9 0 年以来，掺杂的m s 荧光粉在交流薄膜电致发光器件【铺1 ( a l t e m a t i n gc u n e n tt h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称a c t f e l ) 、电致 发光器件嘲( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) 、发光二极管( l i g h te m i t t i n g d i o d e ，简称l e d ) 等方面也显示其重大的用途。随着荧光半导体纳米粒子 作为新型的生物示踪材料在生物标本的超灵敏检测等方面的发展，纳米粒 子比有机荧光示踪材料具有更高灵敏性、低毒性以及宽的斯托克斯位移 ( s t o k e s s l l i r ) ，因此，纳米c a s ：e u 【1 1 】荧光材料作为生物示踪材料也有望 得到广泛的应用。 值得重视之处在于：正当“节能降耗”、“绿色食品”成为焦点话题之 际，c a s ：e u 荧光粉在高效利用太阳能、发展生态农业等方面显示出更为卓 越的作用。发光材料与高分子树脂复合而成的具有日光转换功能的农用薄 碘士学位论文 膜称之为转光膜【1 2 】( s u n l i g h t c o n v e r s i o nf i l m ，简称s c f ) ，所用的发光材 料称之为转光剂( s u l l l i g h t c o n v e r s i o na g e n t ，简称s c a ) 。c a s ：e u ，c l 【1 3 】农 用“红光转换剂”的过程优化及其光转换红膜的农田应用结果，以及 c a s ：c u + ，e u 2 + 【1 4 】同时发蓝光、红光的发射光谱与绿色植物叶绿素吸收光谱相 吻合的规律，为人工转换叶绿素吸收光谱以及农业生产由传统型向高科技 型发展提供了科学基础。转光膜将阳光中的紫外光和绿光转换成植物生长 必需的红光和蓝光，促进低温寡照地区作物的光合作用【l 5 1 。 尽管如此，然而m s 碱土金属硫化物在潮湿空气中易分解并放出难闻有 毒的h 2 s 气体【1 6 】；并且传统的高温固相法合成的块状发光材料通过研磨、 过筛，达到一定的粒度才能应用，研磨导致晶体中大量的发光中心被破坏 和发光效率下降。大颗粒、未改性的m s 在农膜中的应用已经受到严重的 限制【 】。由此可见，寻求稳定性能较好、具有与c a s ：e u 相似的发光性质的 发光材料是稀土发光材料领域必须解决的重要科技问题。 1 2 碱土一稀土三元硫化物的研究背景与意义 碱土一稀土三元硫化物m b 2 s 4 ( m = c a ，s r ，b a ；b = l a ，具有优良的耐热 性、耐腐蚀和高温稳定性【1 8 2 3 】，制成的陶瓷材料在光学探测应用中是新型 的红外窗口材料。其中，c a l a 2 s 4 陶瓷材料的红外透射区域可达1 4 岬【2 1 2 2 1 ， 比传统的红外窗口材料z n s 的红外透射区域( 仅达到1 2 岬) 更远，由于 低的热膨胀系数( 1 3 1 0 。6 。1 ) 、较强的硬度( 6 0 0 蚝m m 也) 和较高的熔点 ( 1 8 0 0 ) ，现在主要用于红外导弹的窗口、整流罩、天线罩、红外发生 器管壳、红外透镜以及其它高温窗等。在导弹窗口材料的应用中，一定厚 度的c a l a 2 s 4 陶瓷材料能有效地透射红外电磁波辐射以确保红外辐射的敏 感性探测，能有效地、持久地承受飞行过程中所面临的机械压力，并能承 受快速飞行中所遇到的水滴腐蚀以及其它的不明碰撞。 碱土一稀土三元硫化物2 s 4 具有较宽的禁带能隙【2 4 】( 2 3 3 6e v ) ，是 一种适合的发光材料基质。掺杂过渡金属或稀土离子的2 s 4 荧光粉具有 微，纳米m y 2 s 4 ( m = c a s r b a ) 红色荧光粉的合成及表征 适中的发光强度，尽管比具有更高带隙的氧化物、磷酸盐、硅酸盐等荧光 粉弱，但比具有较低带隙的g a p 或g a a s 等半导体荧光粉强【2 5 】。 s r l a 2 s 4 ：m n 2 + 【2 5 】的红色发光性质受温度影响呈现奇特的变化规律，从2 0 0k 到3 0 5k ，其最大发射波长从6 4 5m n 移动到6 7 5i i l ，发射峰带变宽，最大 激发波长从3 7 5m 移动到3 9 0m ，从2 0 0k 到9 4k ，其最大发射波长一 直为6 4 5m ，最大激发波长反而从3 9 0 衄。到移动3 7 5m 。s r y 2 s 4 ：e u 2 + 【2 6 ，2 7 】 具有m s ：e u 2 + 极其相似的发光性质，其激发光谱从紫外区延伸到可见光区 ( 2 5 0 5 5 0 衄) ，在红区宽带发射的c i e ( c o m m i s s i o ni n t e m a t i o n a l d e l e c l a i r a g e ) 色坐标为沪o 6 3 、尸o 3 5 ，与商用荧光粉y 2 0 2 s ：e u 3 + 的c i e 坐 标萨o 6 4 、尸o 3 4 很接近，并且b a 2 + 和s r 2 + 的相对含量可以调控 b a l - x s r x y 2 s 4 ：e u 2 + 【2 8 】红色发光性质。c “2 s 4 ：e u 2 + 【2 9 】也具有沪o 6 7 、尸o 3 3 的 c i e 色坐标，其光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，简称p l ) 光谱对应的最大 红光发射峰位与e l 光谱对应的最大红光发射峰位相同。 s f y 2 s 4 ：e u 2 + 荧光粉在场发射显示器件【2 7 1 ( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ，简称 f e d ) 中有着潜在的用途，但存在余辉时间( 1 3 2 “s ) 与f e d 的脉冲周期 ( 3 0 “s ) 之间的较大时间差异导致颜色饱和度不均匀的现象，与商用荧光 粉y 2 0 2 s ：e u 3 + 存在的问题相同，这有待进一步解决。c “2 s 4 ：e u 2 + 在薄膜电 致发光器件【2 9 】( t h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称t f e l ) 的应用中也 取得了比较满意的结果，但存在c a y 2 s 4 ：e u 2 + 荧光粉层结晶较差导致发光强 度较弱的现象。并且，采用高温固相法在h 2 s 气氛条件下合成s r y 2 s 4 ：e u 2 + 【2 6 】 需要在1 0 0 0 1 1 0 0 下反应3 4d ，这种合成方法的实际应用价值不大。具 有应用前景的合成方法应该具备两个基本的条件：其一，合成温度较低； 其二，反应时间较短。用n a 2 c 0 3 作助熔剂合成s “2 s 4 ：e u 2 + 鲫在h 2 s 气氛 条件下反应时间缩短到8h ，但反应温度仍然需在1 2 0 0 以上，合成的荧 光粉球磨后才可以使用，球磨后的荧光粉粒子尺寸存在较大的分布范围， 球磨导致荧光粉发光效率与发光强度下降。选择更好的软化学方法能够解 硕士学位论文 决球磨引起荧光粉发光效率下降的矛盾，合成出粒子尺寸超微或纳米荧光 粉，并可以拓宽其应用范围。为了解决上述问题，合成具有优良耐候性和 稳定性的超微或纳米sr _ y 2 s 4 ：e u 2 + 荧光粉有着重要的理论意义和应用价值， 有望替代c a s ：e u 2 + 红色荧光粉应用于农用太阳能转换、u d 、l e 器件等方 面。 1 3 纳米发光材料特性简介 纳米粒子通常是指粒径小于1 0 0n m 的微细粒子【3 0 1 。纳米材料是指三维 空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料，一般认为纳米材料可以分成 纳米粒子、纳米薄膜和纳米固体三种形式。由于纳米材料具有明显不同于 体材料和单个分子的独特性质，引起了世界各国研究者的浓厚兴趣【3 1 1 。 到目前为止，纳米粒子奇异特性原因的描述可以归纳为以下四个方面 d 2 1 。其一，表面效应；其二，小尺寸效应；其三，量子尺寸效应；其四， 宏观量子隧道效应。在微电子技术和发光领域，由于纳米材料奇特的光谱 及荧光性能，以及各种光电子器件的微型化对材料提出的纳米化要求【3 3 1 ， 纳米半导体和纳米荧光粉材料的制备己成为当今很活跃的研究领域。一方 面探讨能带结构、光谱性能、材料激子光学等新理论；另一方面寻找材料 应用及器件制造等新途径【3 0 】。 稀土无机荧光粉材料的光谱波长( s p e c t r aw 打e l e n g t l l ) 、发光强度 ( e m i s s i o ni n t e n s i 够) 、衰减寿命( d e c a yl i f e ) 和浓度猝灭( c o n c e n 仃a t i o n q u e n c h ) 与粒子尺寸密切相关，以下分别作简单的讨论。 1 3 1 光谱波长( s p e c t r aw a v e l e n g t l l ) 与粒径的关系 纳米材料的光谱波长普遍出现蓝移或者红移。在制备z n s 【3 4 】半导体薄膜 时，采用过量s 2 。及控制溶液p h 值的方法水热沉积了z n s 半导体薄膜，实 现了发光中心的低温水热掺杂，z n s ：c u 发光带蓝移1 5 姗，而z n s ：a g 发 光带红移6 0 矗m 。在李强【3 5 1 和s u nl i n g d o n g 【3 6 】合成的纳米y 2 q ：乱3 + 的光谱 研究中，均发现发射波长蓝移现象，其晶胞参数表明：纳米材料的表面效 微纳米m y 2 s 4 畔a ，s r b a ) 红色荧光粉的合成及表征 应引起晶格畸变，并通过晶体场的作用产生光谱蓝移。w i l l i 锄s 【3 7 】在研究 纳米和体相y 2 0 3 ：e u 3 + 材料中也观察到纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 的激发光谱峰位蓝移、 光谱线宽化的现象；而在t a o 【3 8 1 用燃烧法合成的纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 的激发光谱 中得出相反的结论，随y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米粒子的粒径从8m i l 到7 6 砌增加， 激发光谱峰位红移，即从2 3 9 衄移动到2 5 0 蛳，但文章中并未解释其原 因。 1 3 2 发光强度( e m i s s i o ni n t e n s i t y ) 与粒径的关系 发光材料发光强度与粒径的关系较为复杂，这是由于不同的制备工艺可 能对纳米材料的发光强度起到至关重要的作用。在k i m 【3 9 】用水热合成法制 备的z n g a 2 0 4 ：c r 3 + 纳米材料的报道中，z n g a 2 0 4 ：c r 3 + 纳米材料的发光强度明 显低于体相材料的发光强度：在p e n g 【4 0 】用燃烧法合成的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长 余辉纳米荧光粉中，纳米s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 的发光强度也低于高温固相法合成 的体相材料的发光强度；而在x u 【4 1 】用p e c h m i 合成法合成的z n g a 2 0 4 ：t b 3 + 纳米材料中，z n g a 2 0 4 ：t b 3 + 纳米材料的发光强度比用高温固相法直接合成的 体相z n g a 2 0 4 ：t b 3 + 材料的发光强度强。在g o l d b u n 【4 2 】用溶胶凝胶合成法制 备的y 2 0 3 ：t b 3 + 纳米材料的研究中显示，随着纳米y 2 0 3 ：坩+ 的粒径在4 9 m l 范围内增加，y 2 0 3 ：t b 3 + 纳米材料的相对发光强度从接近1 0 0 反而急剧 下降到2 0 ( 与商用荧光粉相比) ，作者仅将合成的纳米粒子样品与c i 玎标 准绿色荧光粉l a 0 b r ：t b 3 + 进行了比较来分析其发光现象，并未对其下降原 因给出解释，而b h 鹕a v a 【4 3 】将此现象归因于量子限域效应( q u a i l _ t u m c o n f i n e m e n t ) 。e i l e r s 4 4 1 和w i l l i 锄s 【3 刀用c 0 2 激光加热气相沉积法合成了纳 米y 2 0 3 ：e u 3 + ，在样品位于5 8 0r u i l ( e u 3 + 的7 f o 一5 d o 越迁) 和5 2 6 5i l r i l ( e u 3 + 的7 f 一5 d l 越迁) 的激发光谱研究中，均发现粒径为5 呻的粒子的激发峰 强度反而比粒径为1 4i i l 的粒子对应的激发峰强度强，然而卜在用共沉淀 法合成的体相y 2 0 3 ：e u ”的激发光谱中并未观察到这些激发峰捧彭毒专i _ 1 3 3 衰减寿命( d e c a yl i f e ) 与粒径的关系- ，i ：i - ，：j ：j j i ： 硕士学位论文 发光材料衰减寿命与粒径的关系也没有一致的规律。在结构同属于单斜 晶系的纳米( 粒子粒径为2 3i u l l ) 与体相y 2 0 3 ：o 1 e u 3 + 中，w i l l i 锄s 【3 7 】详 细地比较了在y 2 0 3 ：o 1 e u 3 + 晶体中位于a 、b 、c 三个不同格位的e u 3 + 对 应的荧光寿命。在1 2 k 温度条件下，观察到了纳米y 2 0 3 ：0 1 e u ”荧光寿命 的变化，除了位于a 格位的e u 3 + 对应的5 d o 激发态能级的荧光寿命( 4 5 土7 “s ) 较体相y 2 0 3 ：o 1 e u ”的荧光寿命( 7 l 土7 “s ) 短之外，与体相材料相比，位 于其余格位的e u 3 + 对应的不同的两个激发态能级( 5 d o 、5 d 1 ) 的荧光寿命 均明显延长。而在p e n g 【4 0 】与c h a l l d e r 【4 5 1 的研究中，纳米s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉荧光粉的荧光寿命较高温固相法合成的体相s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 材料 的荧光寿命更短，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的荧光衰减曲线用二级指数衰减规律进 行拟合：i = i o + a l e x p ( 一t 沙l + a 2 e x p ( - t ) 2 ( i 是衰减时呈现的荧光强度，i o 、 a l 、a 2 是常数，t l 、钇是衰减常数，t 是时间) 。 1 3 4 浓度猝灭( c o n c e n t r a t i o nq u e n c h ) 与粒径的关系 发光材料的浓度猝灭与粒径有着千丝万缕的联系，这可能与制备工艺有 关。在分别用高分子网络凝胶法、均相沉淀法、草酸盐沉淀法合成不同粒 径y 2 0 3 ：e u 3 + 的研究中，李强【4 q 发现粒径为4 0m 1 1 或者微米级y 2 0 3 ：e u 3 + 激 活剂e u 3 + 的临界浓度是6 m 0 1 ，而在粒径为2 0 蛐的y 2 0 3 ：e u 3 + 中e u 3 + 临界 浓度是8 m 0 1 。在羧酸配合物前驱体制备的纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 粒子中，当稀土 与羧酸的摩尔比一定时，严纯华【4 7 1 观察到纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 发光强度分别在 e u 3 + 含量为5 m o l 和1 0 m 0 1 时出现极大值。王少成【4 8 】也观察到尿素水解均 相沉淀法合成的微米y 2 0 3 ：e u 3 + 却比常规固相反应法合成的y 2 0 3 ：e u 3 + 激活 剂e u 3 + 的临界浓度高得多，作者通过适当提高激活剂e u 3 + 量使荧光体发光 中心增多，从而弥补由颗粒变小引起光散射增大所造成的亮度损失，获得高 亮度超细y 2 0 3 ：e u 3 + 红色荧光粉。 1 4 超微或纳米硫化物发光材料的合成k 、o 1 4 1 水热合成法( h y d r o t l l e m a l 广 微，纳米m y 2 s 4 ( m 如s r b a ) 红色荧光粉的合成及表征 水热合成法是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应。指在特 制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过将反 应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压 环境而进行无机合成和材料制备的一种有效方法。 l e i 【4 9 】用计量比的z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、i n ( n 0 3 ) 3 4 5 h 2 0 和两倍过量的 n h 2 c s n h 2 为原料，用水热合成法在1 6 0 下反应6 0h 合成了粒径在2 0 2 5 m 1 1 的z n i n 2 s 4 。s o 【5 0 1 用c d ( n 0 3 ) 2 、n a 2 s 9 h 2 0 为原料，将相同摩尔比的原 料在室温下混合生成c d s 沉淀溶胶，在一部分c d s 沉淀溶胶中加入 c d ( n 0 3 ) 2 、n a 2 s 9 h 2 0 母液，在1 0 0 3 0 0 的高压釜中反应1 2h 生成c d s 纳米粒子。 1 4 2 液相离子交换法( l i q u i dp h a s ei o ne x c h a n g e ) 液相离子交换法是指在水溶液或者有机溶剂中不同金属盐之间的离子 进行交换来合成目标产物。s u n 【l l 】第一次合成了纳米c a s ：e u 2 + 。金属盐之间 的离子交换过程为： c a c l 2 ( e u ( n 0 3 ) 3 ) + n a 2 s _ c a s ：e u 2 + + 2 n a c l ( n a n 0 3 ) z h e n g 洲用m n c l 2 4 h 2 0 、z n c l 2 、i n c l 3 4 h 2 0 、n a 2 s 9 h 2 0 为原料合成出 m i n s 4 ( m 补位，z n ) 纳米粒子。首先用i n c l 3 4 h 2 0 、n a 2 s 9 h 2 0 为原料用水热 合成法合成出n a i n s 2 【5 2 】纳米粒子。离子交换过程分为两步： 3 n a 2 s + 2 1 1 1 c 1 3 _ i n 2 s 3 + 6 n a c l i n 2 s 3 + n a 2 s 2 n a i n s 2 用同样的方法按大约摩尔比 恤c 1 2 4 h 2 0 ( z n c l 2 ) ：n a i i l s 2 = 4 ：1 配料，获得黄色 纳米n s 4 i _ ，z n ) ，离子交换过程如下： m c l 2 + 2 n a i n s 2 2 n a c l + n s 4q 尔哦位，z n ) 1 4 3 微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 微乳液法是利用在微乳液的乳滴中的化学反应生成超微粒子【5 3 ，州。由于 微乳液中水体积及反应物浓度可以控制，单分散性好，可控制成核，控制 硕士学位论文 生成，因而可获得各种粒径的单分散的纳米粒子。另外，如不除去表面活 性剂，纳米粒子可均匀分散在多种有机溶剂中形成分散体系，以利于研究 其光学特性及表面活性剂等介质的影响。晏刚酬用微乳液法合成 z n s ：m c d s 核壳结构纳 x 硕士学位论文 第二章碳酸盐前驱体和c s 2 硫化制备s r y 2 s 4 ：e u 2 + 红色荧光粉 用小i 4 ) 2 c 0 3 【7 5 ，7 6 ，7 8 n h 4 h c 0 3 【7 9 1 、n h 4 0 h 8 0 1 、h 2 c 2 0 4 【8 l 】作沉淀剂的液相 沉淀法制备的前驱体在后处理工序中不会留下杂质离子影响稀土材料性 能，在超微或纳米稀土材料制备中存在广泛应用。共沉淀前驱体在空气中 热处理生成氧化物粒子：在c s 2 与n 2 气氛或h 2 s 气氛中热处理生成硫化物 粒子。液相沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法等。直接沉淀 法是仅用沉淀操作从溶液中制备氢氧化物或氧化物纳米粒子的方法；共沉 淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀的方 法；均匀沉淀法是通过化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生构 晶阳离子或阴离子，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出的方法。 在碳酸盐均匀沉淀中，比较理想的沉淀剂为尿素，该方法避免了前两种方 法可能引起的局部沉淀剂浓度过高的不足，并可用沉淀剂阴离子生成速度 来控制粒子生长的速度。 化学共沉淀法制备的粉体具有组成均匀、纯度高、颗粒细、合成温度低 的优点；另外，碳酸盐共沉淀法制备的超微粉末具有操作简单、成本较低 和适于工业化生产等特点。考虑到工业化生产的方便，本研究在室温下， 以s r ( n 0 3 ) 2 、y ( n 0 3 ) 3 、e u ( n 0 3 ) 3 的混合硝酸盐为阳离子溶液，( n h 4 ) 2 c 0 3 为沉淀剂制备了共沉淀碳酸盐前驱体，然后用c s 2 硫化前驱体合成超微 s r y 2 s 4 ：e u 2 + 红色荧光粉，重点考察了阳离子溶液浓度、沉淀剂浓度、沉淀 p h 值对样品粒径与形态及发光强度的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂 s r ( n 0 3 ) 2 a r 湖南师大化学试剂厂； 微纳米m y 2 s 4 ( m = c a ，s r , b a ) 红色荧光粉的合成及表征 h n 0 3 a r ( n h 4 ) 2 c 0 3 a r c s 2 a r y 2 0 34 n ( 9 9 9 9 ) e u 2 0 34 n ( 9 9 9 9 ) 2 1 2 实验主要仪器及设备 湖南师大化学试剂厂； 国药集团化学试剂有限公司； 成都科龙化工试剂厂； 湖南稀土研究所； 湖南稀土研究所。 3 2 0 型p h 计( 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司) ； 快速升温管式电炉( 洛阳神佳窑业有限公司) 。 2 1 3 实验过程 2 1 3 1 前驱体的制备 按s r l x e u x y 2 s 4 ( o 0 0 2 o ) 与s r y 2 s 4 ：e u 2 + 结构细微差异导致b a 的存在能够吸收波长更短的紫外 光。在可见光区的吸收归因于e u 2 + 的吸收，随b a 2 + 摩尔分数的增加，在可 见光区的吸收依次减少。 硕士学位论文 2 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 4 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 k a m 图3 - 2 s r y 2 s 4 和s r l 。b a 。y 2 s 4 ：e u 2 + 粉体相对于m g o 的漫反射光谱 f i g 3 - 2 d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r ao fs r y 2 s 4a n ds r l x b ax y 2 s 4 ：e u 2 + i nc o m p a r i s o nw i t hm g o 3 2 2 2 激发光谱 图3 3 是s r l x b a x y e s 4 ：e u 2 + 的荧光激发光谱( 右上角插图为磷光激发光 谱) 。在各自最强发射峰值的监控下，s r l x b a x y 2 s 4 ：e u 2 + 的激发峰图形基本一 致。激发光谱在2 5 0 4 0 0n l r n 之间出现强的宽带，属于基质的吸收带，这与 漫反射光谱图中存在强吸收是一致的。在4 0 0 5 7 5 啪之间出现弱的宽带， 属于e u 2 + 的4 f - 5 d 跃迁。随b a 2 + 摩尔分数的增加，对应的激发峰值依次增 大。从插图可知，磷光激发光谱峰位和荧光激发光谱峰位基本一致。 x ，n m 图3 - 3s r i 。b a 。y 2 s 4 ：e u 2 + 的激发光谱 f i g 3 - 3 e x c i t a t i o ns p e c t r ao f s r l x b ax y 2 s 4 ：e u 2 + 图3 4 是s r l x c a x y 2 s 4 ：e u 2 + 的荧光激发光谱。微量c a 的掺入并没有引起 s r y 2 s 4 ：e u 2 + 激发光谱形状的变化，只对激发峰强度产生影响。 j 蔷 。重 耋 丸，n m 图3 4s r l x c a a s 4 ：e u “的激发光谱 f i g 3 - 4 e x c i t a t i o ns p e c t r ao fs r l x c ax y 2 s 4 ：e u 2 + 3 3 1l吾一巷篇il 硕士学位论文 3 2 2 3 发射光谱 图3 5 是s r l x b a x y 2 s 4 ：e u 2 + 的荧光发射光谱( 右上角插图为磷光发射光 谱) 。发射光谱在5 0 0 7 5 0n r l l 之间出现对称的宽带发射，是典型的 e u 2 + 5 d _ 4 f 跃迁发射。在s r l x b a x y 2 s 4 ：e u 2 + 荧光发射光谱中，随b a 2 + 摩尔分 数增加，其荧光发射峰位发生移动，最大荧光发射峰值蓝移，峰值从6 3 0n n l 移动到6 0 0n l t l 。从插图可知，磷光发射光谱与荧光发射光谱的形状基本一 致，随b a 2 + 摩尔分数的变化，最大磷光发射峰值从6 2 4n i n 移动到5 9 4m n 。 这是由于e u 2 + 受不同晶场影响而出现发射峰值移动，其机理见图3 - 6 ， 6 p j 一8 s 发射为禁止的线谱发射，不受晶场影响，4 f 6 5 d _ 8 s 宽带发射强烈依 赖晶场【2 8 1 。由于平均s r s 、b a s 键长分别为0 3 0 9 3r i l l 、0 3 2 0 8n l t l ，故 e u 2 + 受s r y 2 s 4 ：e u 2 + 、b a y 2 s 4 ：e u 2 + 的影响依次降低，随b a 2 + 摩尔分数的增加， 晶场能降低，s r l x b a x y 2 s 4 ：e u 2 + 发射峰值蓝移。 图3 - 5s r l x b a 】y 2 s 4 ：e u 2 + 的发射光谱 f i g 3 - 5e m i s s i o ns p e c t r ao fs r l x b ax y 2 s 4 ：e u 2 + 微纳米m y 2 s 4 ( m = c 砧s r , b a ) 红色荧光粉的合成及表征 c r y s t a lf i e l d 图3 - 6e u 2 + 能级受晶体场影响示意图 f i g 3 - 6 as c h e m a t i ce n e r g yl e v e ld i a g r a mo ft h ee u 2 + a saf u n c t i o no ft h ec r y s t a lf i e l d 图3 7 是s r l x c a x y 2 s 4 ：e u 2 + 的荧光发射光谱。随微量c a 摩尔分数增加， s r y 2 s 4 ：e u 2 + 发射峰强度降低越明显。 j 蓦 重 图3 7s r l x c a x y 2 s 4 ：e u 2 + 的发射光谱 f i g 3 7e m i s s i o ns p e c t r ao f s r l x c a x y 2 s 4 ：e u 2 + 3 2 3 磷光衰减规律 图3 - 8 是s r l x b “2 s 4 ：e u 2 + 的余辉衰减曲线随b a ? 摩尔分数的变化规律。 i 随b a 2 + 摩尔分数增加，s r l _ x b a x y 2 s 4 ：e u 2 + 余辉起始亮度依次增强。随c a 2 + 摩 尔分数增加，s r l x c a x y 2 s 4 ：e u 2 + 余辉衰减曲线起始亮度依次较低( 见图3 9 ) 。 j 蔷 重 量 j ：薹 重 硕士学位论文 t m s 图3 - 8s r l 。b a 。y 2 s 4 ：e u 2 + 的余辉衰减曲线 f i g 3 - 8d e c a yc u r v eo fa f t e r g l o wo fs r i x b ax y 2 s 4 ：e u 2 + 图3 - 9s r l 。c a x y 2 s 4 ：e u 2 + 的余辉衰减曲线 f i g 3 - 9d e c a yc u r v eo fa f t e r g l o wo fs r l x c ax y 2 s 4 ：e u 2 + 3 3 结论 ( 1 ) 随b a 2 + 摩尔分数增加，s r l x ba x y 2 s 4 ：e u 2 + ( o g s l ) 的发射峰值从6 3 0n l n 移 动到6 0 0n m 。 ( 2 ) c a 2 + 的掺入对s r y 2 s 4 ：e u 2 + 发射峰强度产生负面影响。 3 6 微，纳米m y 2 s 4 ( m 4s r ，b a ) 红色荧光粉的合成及表征 第四章凝胶一燃烧法和c s 2 制备s r y 2 s 4 ：e r 3 + ，e u 2 + 红色荧光粉 用碳酸盐共沉淀前驱体能合成出超细的s r y 2 s 4 ：e u 2 + 红色荧光粉，本章用 凝胶一燃烧法合成纳米s r y 2 s 4 ：e r 3 + ，e u 2 + 红色荧光粉。燃烧法是将金属硝酸 盐氧化剂与有机物燃烧剂的混合物经过一定的前处理或直接放入一定温度 的环境下，使之发生燃烧反应，制备超细粒子的一种方法。燃烧法制备工 艺依靠氧化燃烧反应瞬间放出的热量产生高温条件合成超细目标产物，因 此，具有合成温度低、反应时间短、产物分散性好、粒度小、分布均匀及 比表面积大等特点；同时，燃烧法制备工艺因其高效节能而具有宽阔的适 用性，反应产出的气体还可以提供还原气氛，并可以防止低价金属离子被 氧化成高价，省去了额外的还原工艺。近来，燃烧法已成功、快速地合成 出一系列纳米级掺杂的y 2 0 3 【3 8 】、s r a l 2 0 4 【4 0 ，8 8 1 、l n 2 0 2 s 【8 9 1 、y a g 【9 2 】等荧 光粉。 在燃烧法工艺中，摩尔分子量比较小的氨基乙酸n h 2 c h 2 c o o h ( 7 5 咖0 1 ) 既是金属离子的螯合剂又是燃烧剂，与柠檬酸比较，更加容易合成纳米荧 光粉【3 8 ，9 3 9 4 1 。本章以s 州0 3 ) 2 、y ( n 0 3 ) 3 、e u ( n 0 3 ) 3 、e