（材料学专业论文）聚硅氧烷弹性体微球的可控制备及其表面皱纹化的研究.pdf

摘要 对于由平面的聚硅氧烷弹性体基底及其表面上构筑的超薄膜形成的该软硬 复合体系，研究该体系受外界刺激时软硬界面处应力的产生及其松弛形成的表面 皱纹微结构的可控制备成为近几年科研工作的热点之一。但是曲面上皱纹化的制 备及形成规律仍在探索中。本研究主要开展两方面的工作，首先制备出了弹性微 球，然后在微球表面进行皱纹化处理。 在制备弹性微球方法方面，本文研究了无挥发性溶剂的乳液聚合法制备出不 同粒径的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 微球，考察了分散工艺、分散时间、搅拌速 度对微球形貌、分散性的影响，总结实验工艺的优缺点，提出了溶剂挥发法工艺， 讨论了常压保温蒸馏法与减压蒸馏法在微球形貌上的不同，进而确定减压蒸馏法 为实验研究对象，根据不同溶剂、反应体系的温度、反应时间以及乳化剂的影响 优化了减压蒸馏法的制备条件，成功制备出出1 - 3 0 p r o 粒径范围的微米级单分散 p d m s 微球，并且改变条件，运用沉降方法分离出尺寸均一的微球，实现了不同 粒径大小的单分散p d m s 微球的可控合成。 在微球表面皱纹化研究方面，以p d m s 弹性微球为基底，利用蒸镀法和层 层自组装法分别制备了金属和有机物的硬薄膜层，获得了相应的软硬体系，改变 硬薄膜层的组成，并通过加热处理、溶胀处理和电子束轰击处理诱导软硬界面处 应力的产生，当应力达到临界值时，体系以皱纹或裂纹的形式释放应力，进而成 功制备出表面带有皱纹的聚二甲基硅氧烷微球，实现了皱纹化从平面上拓展到非 平面表面。 关键词：表面起皱聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 弹性微球层层自组装 a b s t r a c t m a n yr e s e a r c h e sh a v ef o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o n so fe a s i l yc o n t r o l l e dt h i n f i l mo nt h ep l a n a rp d m se l a s t o m e r i cs h e e ta n dt h ew a v ys t r u c t u r e s o nt h e s u r f a c eo fs o f ts u b s t r a t e h a r df i l mc o m p o s i t ew a ss t i m u l a t e d b yt h eo u t s i d e s t r a i n ，h o w e v e r ，t h ep r e p a r a t i o no fw a v ys t r u c t u r e so nt h ec u r v e ds u r f a c ea n di t s m e c h a n i s mw e r es t i l lu n k n o w n t h ep r e s e n tt h e s i si n v o l v e st w o a s p e c t s ，n a m e l y ， t h ef a b r i c a t i o no fe l a s t i cm i c r o s p h e r e sa n db u c k l i n go nt h e s p h e r i c a ls u r f a c e a sf o rt h ef a b r i c a t i o no fm i c r o s p h e r e s ，t h ep d m sm i c r o s p h e r e s w i t h d i f f e r e n ts i z e sw e r eo b t a i n e db yn o n - v o l a t i l es o l v e n te m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n m e t h o d t h ei n f l u e n c eo fs t i r r i n gs p e e d ，d i s p e r s i o np r o c e s s ，a n dd i s p e r s i o nt i m e w a si n v e s t i g a t e do nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d d i s p a r i t yo fm i c r o s p h e r e s b a s e do n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w es e l e c t e dr e d u c e dp r e s s u r ed i s t i l l a t i o n m e t h o dt o p r e p a r et h em i c r o s p h e r e s t h es o l v e n tt y p e ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n d e f f e c to fe m u l s i f i e rw e r ev a r i e d t o p r e p a r et h ep d m sm i c r o s p h e r e sw i t h d i a m e t e ro fl _ 3 0 i a m t h em i c r o s p h e r e sb yd e p o s i t i o nm e t h o da r ew e l ld i s p e r s e d a n ds h o wr e g u l a rs h a p ea n d ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s y n t h e s i so fp d m s m i c r o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sc o u l db es t r i c t l yc o n t r o l l e d a sf o rt h eb u c k l i n go fs p h e r i c a ls u r f a c e s ，w es e l e c tt h ep d m se l a s t i cm i c r o s p h e r e a st h es u b s t r a t et o p r e p a r et h eh a r df i l mb yu s i n ge v a p o r a t i n gm e t h o da n d l a y e r - b y 。l a y e rs e l f - a s s e m b l ym e t h o d ，a n df i n a l l yt h ec o m p o s i t eo fs o f ts u b s t r a t e 胁a r d f i l mw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d a f t e rt h i sp r o c e s s ，t h es t r u c t u r eo ft h eh a r df i l mw a s c h a n g e d ，a n dt h e nw ea d o p th e a t t r e a t m e n t , s w e l l i n gm e t h o d ，e l e c t r o nb e a m b o m b a r d m e n tm e t h o dt oe x p a n dt h em i c r o s p h e r ei no r d e rt oa c h i e v et h es t i a i n b e t w e e nf i l ma n dm i c r o s p h e r e w h e nt h es t r a i n e x c e e d st h ec r i t i c a lv a l u e t h e b u c k l i n go rc r a c kw a sg e n e r a t e dt or e l e a s et h es t r a i n ，a n df i n a l l yt h eb u c k l i n gw a s g e n e r a t e do nt h es u r f a c eo fp d m sm i c r o s p h e r e s o u rr e s e a r c hd e m o n s t r a t e st h e p o s s i b i l i t yo f e x p a n d i n gt h eb u c k l i n gf r o mf l a tf a c et oc u r v e df a c e k e yw o r d s ：b u c k l i n g ，p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) ( p d m s ) e l a s t o m e r i c m i c r o s p h e r e ，l a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j 二燃 签字r 期：2 o o7年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞叠盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王 l 灸土星之 导师签名： 学位论文作者签名：上h 灸! 乡 导师签名： 却李l l 签字隅。哆年乡月 厂r 签字嗍 2 一产 月日 第一章绪论 第一章绪论 在过去的二三十年中，可控合成具有不同结构的功能性纳米材料是近几年材 料科学前沿日益重要的一个研究领域【l l 。核壳聚合物微球由于在其结构上的诸 多优点，已被广泛应用于生物、电子、医药和涂料、复合材料等许多领域【4 制。 由于核壳材料具有重要的应用价值和前景，受到了广泛的应用。 在平面的聚硅氧烷弹性体上构筑膜结构清晰、可控易调的聚合物基多层有序 超薄膜，并系统考察该软硬复合体受外界刺激产生应力时薄膜表面松弛性皱纹 结构的可控形成成为近几年科研工作的研究热点之一【7 ，8 】。 然而自然界的皱纹大多是在曲面上形成的，在曲面上的皱纹的形成与发展 一直是一个难题，本论文的目的就是结合上述两个研究热点，。构建硬壳软核的聚 合物微球力学模型，并进行表面皱纹化，为非平面表面的皱纹研究提供一定的依 据。 1 1 薄膜表面起皱 薄膜表面起皱( b u c k l i n g 或w r i n k l i n g ) 是一种常见的自然现象。如新鲜水果 在储藏中随着水分的损失其表面逐渐出现褶皱( w r i n k l e ) ，人随着年龄的增长皮 肤变得粗糙和皱纹越发明显。对于层状复合材料来说，皱纹的出现不仅使得材料 表面变得粗糙难看，更严重的能导致复合材料层之间的剥离和材料功能的完全丧 失【9 1 。如何避免这种不理想的起皱现象的发生，提高复合材料的性能和使用寿命 是材料科学亟待解决的一个难题。最近，薄膜的这种起皱现象引起了人们极大的 关注，不是为了水果保鲜皮肤保养以及材料防皱等来抑制和消除皱纹，而是充分 利用薄膜的起皱机制带来的全新启示来积极促进材料表面的皱纹化并寻求广泛 的潜在应用【1 0 - 1 2 1 。 1 1 1 皮肤上的皱纹 皮肤位于人体的表面，有表皮和真皮组成，柔软而又富有弹性，是机体最大 的器官。皮肤具有很多功能如保温、排泄等等。皮肤总重量约占体重的1 6 t 1 3 】， 其总面积约为2 m 2 。人体不同部位皮肤的厚度不同，约0 5 4 5 m m ，如下图所示， 皮肤由三部分构成：真皮、表皮和皮下组织【l 4 1 。 第一章绪论 训，案蒜燃。 皮肤是粘弹性体，人体的软组织结构是一种典型的软硬复合体系属于大 分子体系。大分子体系具有应力松弛、蟠变、非线性应力应变关系、滞后、各 项异性等性质。皮肤的力学性能具体如下： a ) 在常应变的状态下有应力松弛现象。并成一定的比例关系： b 1 当保持常应力时，表现为蠕变现象，并成一定的比例关系； c ) 应力应变关系是非线性的： d ) 在循环加载和卸载时，具有滞后现象： e ) 皮肤的各项异性可以有不同方向上的应力一应变关系看出，皮肤的蠕变 和应力松弛的特性，也表现出各项异性【i s j 6 ； n 皮肤具有不可压缩性。 从力学方面讲，人的面部皱纹是由肌肉运动引起的皮肤表面的形变产生的； 从生物角度来说面部表情肌附着在皮肤上，当其收缩时皮肤就会在与它收缩的 方向成直角处出现一条或数条皱纹i l q 。 由于渫层的肌肉收缩，使皮肤受到压力作用，当压力超过某一临界值时，皮 肤发生屈曲形成皱纹，类似于叠层板面板的皱眭失稳。很多理论在小变形的前提 下，不考虑皮下组织的影响，因为皮肤表皮和真皮的弹性模蕾不同。厚度也不同 将表皮简化为一薄板，真皮能缓冲外来压力，其软垫作用，将其简化为弹性基底 ( 如图1 2 ) m 】。 “ m 器 第一章绪论 图i 2 皮肤的软弹性体厚基底与硬薄膜层的抽蒙示意图 f i gi2s c h e m a t i c i l l u s t t a t i n no f t h e g m e t r yo f w r i n k l e s i na t h i ns k i nr e s i d i n go d t o po f a t h i c ke l a s t i c f o u n d a t i o n 薄膜层的这种起皱现象给人们带来了全新启示，并进干亍了一系列的材料表面 的皱纹化研究。 1 1 2 软硬复合体系起皱膜 就复合材料学而言，典型的研究模型集中在软弹性体厚基底( 如聚二甲基硅 氧烷( p d m s ) ) 和其表面沉积的硬薄膜层二者构成的软硬复合体。该体系在拉 伸( 或压缩) 过程中或拉仲( 或压缩) 释放后恢复到起始态时，即模拟肌肉伸缩 过程，因软硬层的物性差异就会在软硬界面处产生相应的应力。当产生的应力超 过一定临界值时，为了获得体系的能量虽低，体系就以表面周期性波状条纹结构 的方式来释放该应力，典型的流程图如下图1 3 所示”i 。 8 霸b i 。一m s i jl 圈_ i j l a t 。p o m $ j 誓_ 图1 - 3p d m s 皱纹化的流程图 f i gi 3f l o wc h l t r t o f b u c k l i n go np d m s 图l 一3 ( a ) 所示的流程图是先拉伸p d m s 基底，再向基底上沉积层薄膜 第一章绪论 层，当释放应力后，薄膜层上就会出现皱纹；图i 一3 ( b ) 是指先沉积一层薄膜层， 在拉仲体系释放应力后也会产生皱纹。很多研究都通过这种方式得到了规则的 周期性被状条纹结构泌3 0 】如图1 4 所示： 一 f i g 】4 t h e f l e x i b l e w a v l l k es i t l l g t t l r c 利用公式进一步分析表皮和基底的厚度和弹性模量对皱纹波长和振幅的影 响。此处该表面皱纹结构的周期( 或叫波长( 柚) 与构成该体系的上下软硬层的 物性有关如扬氏模量( e ) 泊橙比( v ) 和膜厚( d ) 等( 如下式l 一1 所示川r 和s 分 别代表薄膜和基底) 。 = 警i ( 爿 一i2 删，j 当形变较丈时，周期和波动幅度还与储存的应力有关m l 。显然，膜起皱不仅 提供了一种快速、准确测定超薄膜杨氏模量的简单方法 2 3 3 1 】，而且还发展了一种 不需利用常见的刻蚀法就可以实现结构化表面的新技术。这在避免使用昂贵的仪 器设备、复杂的工艺流程和苛刻的实验条件等方面更具有独特的优势和应用潜力 8 埘j “。而且公式i l 表明通过简单改变软硬复合体，特别是硬薄膜层的内部 结构( 如膜厚和组成) 就可实现薄膜表面松弛性微结构的精细调控，这正是当前 皱纹膜研究的一大热点口】。此处该薄膜层可根据需要来设计引入，可以是单独 的无机层( 如无机球形纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米带等) 或有机聚合物层， 或无机侑机或有机，有机复合层等并利用常见的真空燕镀法1 2 1 _ 2 2 】、旋涂法【2 聊l 第一章绪论 和层层自组装法1 2 6 j 7 j l j 等成膜法在p d m s 弹性体等厚基底上均匀或区域化选择 性沉积。通过简单增加膜厚实现了表面条纹的周期呈一次线性增加，如图l 一5 所示 1 2 3 , 3 1 , 3 2 1 s ) i f 圈i - 5 周期性起扶的条状结构( a ) ( d ) 0 a a s ( b ) ( c ) s i f i g1 5 t h e f l e x i b l e w a v e - i i k er i b b o ns t r , a c t u r e ( a ) ( d ) g a a s ( b ) ( c ) s i l = ：= 篁 、垒嚣 国 图1 - 6 二氧化硅薄膜上的二维周期性条纹结构的漉程示意图和光学显徽镜照片 f i gi s c h e m s t i c i l l u s 加t i o na n d o p t i e a l m i c r o g r a p h s o f 2 d v yn d u m s i ns i l i c o n m m o m 即b r a n e s 第一章绪论 通过不同物性的维分在表面区域化分布实现了不同周期的皱纹的先后或同 时生成圳，以及二维的周期性起伏的波状微结构，如图1 - 6 所示1 3 3 , 3 s 。 这些新颖的松弛性结构已作为结构化模板在调控细胞和其他材料的选择 性吸附和生长、在润湿性、微流芯片和电子器件等方面取得了广泛应用。 例如，液体在平行于条纹和垂直于条纹的皱纹表面上表现出不同的润湿性，如图 l 一7 所示。 陲溜k i 图】0 在平行或垂直于条纹的方向上观察到的术清形状 f i g1 7 i m a g e so f w a t e r d r o p l e ts h a p e i n t w o v i e w s ( p e r p e n d i c u l a r ( w h ) a n d i m r a l l e ( w i ) t o t h e d i c t i o no f m e g r o o v e s ) o n t h es u r f a c e b e f o r ea n da f t e r m p r e s s i o n 起皱膜的另一研究热点是根据软硬复合体系物性的差异，选择合适的外界刺 激来诱导应力在软硬界面处的可控形成和发展【2 1 - 3 5 1 ，最终实现表面松弛性微结构 的可控制备。研究利用微压印法产生的区域化应力来诱导表面精细图案化松弛结 构的形成。 1 1 3 曲面起皱的模拟 以上研究大都局限在平面的范畴，自然界中常见的皱褶实际上更多地是发生 在曲面上的，如人类的面部皱纹是曲面上的拍头纹和鱼尾纹也有明显的结构上 的区别【3 s , 3 9 ，如图l 一8 所示，李超荣等学者从理论上以a g 内核s i 0 2 壳层微结构 为对象进行研究控制柔性衬底的曲宰来调控球面上应力诱导其皱褶花样，并对薄 膜弯曲表面( 不分层) 自发皱捂的机制进行过研究 4 0 】。 第一章绪论 i 瓣j ：= ：_ 囡 廖固o _ 圈罾 ：l 隰嚣靛善o 。怿o o 、o 墨：涵磁薹瀚 ooo | v掣 图i 8 半径分别为r = 30 l 廿t 和r = 70 w n 的球形a g 内辕s i 0 2 壳层结构上皱褶花样的实验观 察与数值计算结果的比较 f i g1 - 8 t h en u m c r i a ls a de x p c r i m e n t a ls t u d i e s o n t h e t h i n f i l mb u c k l i n g p a t t 帅s o f t h es p h e a l s i 0 2 f i l m a gs u b 5 1 3 r a t c 但是由银核构筑的核壳结构，银硬度就已经较高，只能在a g 表面用气相沉 积的方式制备无机物如s i 仉，有很大的局限性。 1 2 单分散聚合物微球的研究现状 在本实验里用单分散聚合物微球作为厚基底，在微球上的曲面上制备可控膜 结构。 目前，多功能、高性能聚合物微球的合成及应用己成为国内外学者们致力研 究的卟热点，并己取得诸多的成果。经过这些研究开发出了一系列具有不同分 子量、不同结构、不同表面特性及吸附能力的大粒径单分散微球。单分散、大粒 径( 叩微米级) 、具有不同分子量、不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球己具体 应用到许多科学技术领域，如光学显微镜标准计量的粒子、生物医学中的细胞标 记和药物释放、分析化学中的液相色谱填料等【4 1 卅。 目前聚合物微球主要是聚苯乙烯其他材料，如聚多糖类、聚丙烯酸脂类、 浆乙烯基毗啶等也有较多应用，尤其以聚丙烯酸脂类如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯 酸甲醑( p m m a ) 等近来应用较多。 聚合物微球有两种制备方法其一是以人工合成聚合物基体或天然聚合物为 材料、再经过物理加工加工出聚合物微球，其二是单体通过异相聚合直接制备出 聚合物微球，如乳液聚合法、无皂乳液聚合法、悬浮聚合、分散聚合、无重力聚 合、沉淀聚合、s p g 膜乳化法以及种子溶涨法等； 1 2 1 物理机械法 聚合物徽球的物理机械方法主要有溶剂挥发法、凝聚法、赜干法等，其中喷 第一章绪论 干法最常用。 1 凝聚法 凝聚法又称相分离法，就是通过改变体系的物理状态成球，高分子材料如明 胶或壳聚糖，可加入凝聚剂( 降低溶解度或者改变p h 值) 使之凝聚成高粘度、 半流动的凝胶；凝聚过程是可逆的【4 7 1 ，一旦恢复到凝聚前的条件，就发生解凝聚 过程而使微粒消失；因此在制备时可利用这种可逆性，反复凝聚直至得到满意的 微粒后，然后加入固化剂或者交联剂固化定型。在用单凝聚法或复凝聚法达到符 合要求的微粒之前，有时还需使用升高温度【4 引、加水稀释、加入助剂等方法以提 高凝聚物的亲水性和界面张力，降低凝聚物的粘度，改变聚合物在连续相中分子 伸展状态，可减少微粒间的粘连，使其形状满意后再固化。 在本法中，影响微粒粒径和均匀度的因素很多，如药物的量、溶剂的种类和 用量、温度、搅拌速度、加入速度等，因此必须经过试验获得适宜的析晶条件。 2 溶剂挥发法 将聚合物溶解在一个挥发性溶剂中，然后将此溶液均匀的分散在不混溶的另 一溶液相中，接着将从乳浊液中除去分散相挥发性溶剂以制备微球的方法称为溶 剂挥发法，亦称液中干燥法。溶剂挥发法的干燥工艺包括两个基本过程：溶剂萃 取过程和溶剂蒸发过程【4 8 1 。按操作方式的不同，可分为连续干燥法、间歇干燥法 和复乳法，其中复乳法包括w o w 型和o w o 型复乳。赵燕军掣4 9 】使用一种 特殊的聚合物膜，使分散相在外力的作用下压入连续相中形成乳液，通过控制压 力和膜孔径实现液滴的单分散性，进而采用溶剂挥发法挥发掉溶剂，制备出单分 散聚合物微球。 影响溶剂挥发法的因素有挥发性溶剂、乳化剂等。 1 挥发性溶剂 。 溶剂一般应在水中微溶，且沸点不应高于1 0 0 ，常用的溶剂有乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和四氢呋喃等。在溶剂挥发法中， 聚合物析出速度对微球的形貌具有决定作用，在难溶、难挥发溶剂中加入易溶于 水的丙酮、甲醇或酒精等作共溶剂可改善复合溶剂的性能。 2 乳化剂 乳化是指两种不相溶的液体形成乳状液的过程。乳化剂是一类能使互不相溶 的液体形成稳定乳状液的有机化合物【5 0 1 。它们都是具有表面活性的物质，能降低 液体间的界面张力，使互不相溶的液体易于乳化，从而维持o w 型乳状液的稳 定性。最常见的乳化剂是表面活性剂，一般来说，乳化剂浓度对于微球大小的影 响是十分明显的，提高乳化剂浓度，会使微球粒径变小【5 1 】。 乳化剂可按分子结构分为离子型、非离子型、阳离子型和两性型四大类，通 第一章绪论 常乳化剂是这几种类型的混合使用。阴离子乳化剂是在水中电离生成带有烷基或 芳基的负离子亲水基团的乳化剂，有脂肪酸皂、烷基磺酸盐、烷基苯基硫酸盐、 磷酸盐等，阳离子乳化剂是在水中电离生成带有烷基或芳基的正离子亲水基团。 主要是胺类及季铵盐，非离子型乳化剂是在水中不电离，亲水部分是各种极性基 团，是品种最多的一类乳化剂，有聚氧乙烯型、环氧乙烷和环氧丙烯嵌段共聚物。 乳化剂广泛应用于医药、农药、合成橡胶、合成树脂、制革、化妆品、食品及涂 料工业。 乳化剂的乳化特性和许多功效通常是由其分子中亲水基的亲水性和亲油基 的憎水性的相对强度所决定的。乳化剂可以用h l b 值来表示其亲水亲油性，其 中h l b 值3 - 5 者为w o 型乳化剂，用它形成油包水型乳状液；h l b 值8 1 8 者为o w 型乳化剂。混合型乳化剂，h l b 值具有加和性。故两种或两种以上乳 化剂混合使用时，该混合乳化剂的h l b 值可通过公式1 2 按其组成的各个乳化 剂的质量百分比求得1 5 2 】： h l b b = h l b ，x a + h l b b x b ( 1 2 ) 其中h l b 乱b 为乳化剂a 、b 混合后的h l b 值，h l b 。和h l b b 分别为a 和b 两种乳化剂的h l b 值，a 和b 分别为a 和b 在该混合乳化剂中的百分含量( 本 式仅适用于非离子型乳化剂) 。 一般单一的表面活性剂很难满足悬浮分散要求，在化学合成中，常常将多种表面 活性剂混合在一起使用，达到所要求的效果，表1 1 列出了上述几种常用乳化剂 的h l b 值。 表1 1 部分乳化剂的h l b 值 t a b l e1 11 1 h eh l bv a l u eo fe m u l s i f i e r s 乳化剂hlb值 十二烷基硫酸钠( s d s ) 4 0 0 山梨醇单油酸脂( s 8 0 ) 4 3 聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸脂( t - 2 0 ) 1 6 7 辛基酚聚氧乙烯醚( t r i t o nx 1 0 0 ) 。 。1 3 7 十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 1 5 。8 3 喷雾干燥法 喷雾干燥法将材料溶液从流化床的底板孔隙喷出，在达到收集点之前已在流 化室中挥发掉溶剂完成了干燥过程1 5 3 1 ，如干燥不完全则形成的微球易发生粘连。 第一章绪论 喷口固定在流化室的中心，喷雾方式可采用具有气流向上吹动的顶上喷液和气流 吹动的向上喷雾。喷雾干燥法先将囊心物溶解在囊材溶液中以制得微球，如囊心 物不溶解则分散在其中最后制得微囊，再将此混合物喷入热气流中使液滴干燥固 化，最后所得微颗粒粒径在5 0 0 p m 以下。喷雾干燥法特点是干燥较快，粘连较 少，利用喷雾干燥法制得的一般是微囊。 1 2 2 异相聚合法 异相聚合法分为：乳液聚合法、悬浮聚合、无皂乳液聚合法、分散聚合、无 重力聚合、沉淀聚合、s p g 膜乳化法以及种子溶涨法等5 描叩。制备高分子微球的 传统方法是悬浮聚合和乳液聚合。 1 悬浮聚合法 悬浮聚合是指通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液 珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。此方法聚合反应温度易控 制，聚合产物为固体珠状颗粒，易分离，干燥。制得的高聚物粒子粒径多为 1 0 0 1 x m 1 0 0 0 p m ，但是从国内外的多数研究中来看，悬浮聚合法很难制备小于 10 0 p m 的粒径均一的微球。必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 除去，会影响聚合产物的性能及外观；聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清 除，影响聚合物性能。 2 乳液聚合法 乳液聚合在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液， 由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。聚合体系即使在反应后期粘度也很低， 因而也适于制备高粘性的聚合物。乳液聚合法粒径大于l 岬的粒子鲜有报导 1 5 4 5 7 】。2 0 世纪7 0 年代v a n d e r h o f f 等【5 8 6 4 1 在微重力环境下采用种子乳液聚合法合 成了粒径在2 p m 4 0 p m 单分散的聚苯乙烯微球，甚至能制备更大粒径的单分散 微球。 3 无皂乳液聚合法 乳液聚合是最早用于生产聚合物微球的技术。人们对反应机理进行了深入彻 底的研列5 9 】；而无皂乳液聚合是在传统聚合基础上发展的一项新技术，该技术在 反应中完全不加乳化剂或者加微量乳化剂，由于避免了乳化剂的隔离、吸水、渗 出等作用，能得到单分散、表面光滑洁净粒子，该方法已广泛应用于涂料、水性 涂料助剂、粘合剂等领域。 无皂乳液聚合与传统聚合方法相比具有一些突出的优点：1 ) 聚合产物的分 子量比本体或溶液聚合的高得多：2 ) 聚合产物以乳胶形式存在，直接使用时具 有很大的便利性；3 ) 由于聚合体系在聚合过程中始终流动性良好，体系传热过 第一章绪论 程容易进行；4 ) 加入链转移剂来控制产物分子量，从而控制最终产物的性质； 5 ) 聚合过程以水为介质，不使用乳化剂，安全和环境问题较少。 由于无皂乳液聚合存在固含量低、聚合速率慢等缺陷，人们采用了一些方法 加以改善，如引入离子型共聚单体、可离子化引发剂、加入助溶剂、亲水性的共 聚单体、表面活性单体等方法加以改善【7 2 i 。 3 分散聚合法 分散聚合是一种行之有效的合成微米级单分散聚合物微球的方法。分散聚合 是一种特殊类型的沉淀聚合，这种聚合方式能够生成非常均匀的微球而并不是传 统的粉末状或者块状的聚合物沉淀，因而备受关注 6 7 - 8 1 】。反应开始前为均相体系， 单体、分散稳定剂和引发剂都溶解在反应介质中，当聚合物链增长到临界链长后， 聚合物即从反应介质中沉析出来，并借助于分散稳定剂的作用悬浮于反应介质中 形成小颗粒。分散聚合反应可以一步获得微米级粒度均匀的聚合物微球，并且适 用于不同类型单体的聚合反应在分散聚合过程中，聚合物微粒周围必须形成一层 由分散剂( 可溶性聚合物) 组成的保护层。保护层的隔离作用可以破坏聚合物微粒 间由于范德华力而产生的相互吸引，从而阻止聚合物微粒发生快速聚集。单分散 聚合方法工艺流程简单，可适用于制备各种聚合物微球，制备出的单分散聚合物 微球粒径呈窄分布。 4 种子溶胀聚合法 种子溶胀法是先通过无皂乳液聚合、分散聚合或雾化法方法制得小颗粒单分 散聚合物颗粒，然后以此为种子用单体进行溶胀，使颗粒长大，再引发聚合；也 可在溶胀的同时进行聚合，制备大粒径的微球。根据合成工艺的不同，种子溶胀 聚合的方法众多，主要分为常规溶胀法、动态溶胀法、二步溶胀法及动力学溶胀 法。 1 3 利用模板制备超薄膜的研究现状 在当前材料学领域中，具有某一特定功能的聚合物微球已经得到深入广泛的 研究，比如单分散聚合物微球、荧光微球、磁性微球、环境响应( 温度、p h ) 微球 等。这些微球的制备方法己经趋于成熟：制备薄膜技术是材料表面改性中的一个 重要分支，即采用某些物理或化学手段在基体表面涂覆一层具有特定要求性能的 薄膜。 从聚合物纳米微球的结构来看，构筑具有核壳结构的聚合物纳米微球是得到 功能性微球的方法之一。分别对聚合物纳米微球的壳层或核层进行功能化，有利 于壳层和核层各自功能的充分发挥，以达到相应的应用领域对功能性的要求。 第一章绪论 核壳材料的制备方法多种多样，模板法由于具有方法简单、重复率高、预见 性好，产品形态均一、性能稳定等诸多特点而被广泛用于制备核壳材料。 利用模板制备超薄膜，可利用气相沉积 s o , s q 、旋转涂膜【8 2 】、浸泡吸附【8 3 1 、 l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) s 4 , s 5 】和层层自组装( l b l ) 等方法 8 6 - 9 0 】来实现。 1 3 1 气相沉积法 气相沉积技术是利用气相中发生物理、化学过程，在基体表面形成功能性或 修饰性的金属、非金属或化合物涂层。按沉积的主要属性可分为化学气体沉积 ( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) ，等离子体被引入化学气体沉积技术后，便形 成等离子化学气相沉积( p c v d ) 。 气相沉积在基体表面覆盖一层厚度为0 5 1o u m 的过渡族元素( t i ，v , c r , w , n b 等) 的碳、氧、氮、硼化合物或单一的金属及非金属涂层。 利用化学气相沉积的表面薄膜技术最早是在2 0 世纪6 0 年代末，由瑞典 s a n d w i c k 公司在硬质合金刀具上取得突破的1 8 引。采用c v d 技术制备镀层的成本 也较低，但是有不易精确控制膜厚，要求基底有耐热性。 1 3 2 浸泡吸附法 浸泡吸附法通常在水溶液进行，对实验条件的要求不像真空沉积那样苛刻， 容易实现，从而更受欢迎。利用湿法可制备出厚度几个毫米到几个纳米的有机超 薄膜，同时实现部分有机超分子的高度取向，得到一维的层状结构【9 0 1 。 1 3 3l a n g m u i r - b l o d g e t t 法 l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜技术是利用两亲性分子在气液界面铺展形成单层膜， 然后借助特定的装置将其转移到固体基片上来形成单层或多层膜。该方法要求具 有特定结构的双亲性分子和拉膜机。 首先借由挥发性溶剂将不溶于液体的分子均匀的分布在空气液体的界面上， 当两性分子分散在水和空气的界面间，亲水基向下和水接触，疏水基朝上。然后 用通过拉膜机挤压表面的分子，使得分子和分子之间的距离减小，在界面上的分 子状态经过v l s 的相转变而成为紧密堆积的单分子层。 但是l b 膜中单层与基体、层与层间靠较弱的范德华力作用使该薄膜的热、 力学性能较差；加之操作手续复杂，费用高等不足极大地限制了l b 技术的使用 范围及实用化。但l b 方法在有效控制有机、无机分子的有序排列，可以形成单 层或多层相同组分或不同组分的结构，特别在多层薄膜中，每层的厚度都能控制 在分子级水平，这是湿法所做不到的。 第一章绪论 1 3 4 层层自组装法 层层自组装( 1 a y e r - b y 1 a y e rs e l f - a s s e m b l y ，l b l ) 是上世纪9 0 年代快速发展 起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。l b l 最初利用带电基板( s u b s t r a t e ) 在带相反电荷中的交替沉积制备聚电解质自组装多层膜( p o l y e l e c t r o l y t e s e l f - a s s e m b l e dm u l i l a y e r s ) 。其创始者包括最初的i l l e r 、更为人熟知的gd e c h e r 。 基于在固体表面交替吸附带有相反电荷的聚电解质或多电荷分子来形成复合多 层膜的层层自组装法是1 9 9 1 年d e c h e r 首先提出 8 6 1 ，并于1 9 9 2 年首次用于带相 反电荷的聚电解质多层有机复合膜的自组装1 8 7 , 8 9 1 。 层层自组装技术同l b 法，化学吸附单层自组装等技术相比，具有其独有的 优判删：操作简单，在常温常压下即可进行；无须特殊的装置设备；通常采 用水作为溶剂，没有环境污染；是一种较经济的技术，因为它在稀溶液中进行， 且使用的材料可回收利用；易规模化来制备大面积的无缺陷的器件；对组装基 片的形状、大小、类型没有限制；超薄膜的结构调控方便，如：膜的厚度可通 过组装的循环数、溶液的p h 值和离子强度等来调节；理论上，任何带有多电荷 的功能性组分皆可用来获得具有指定结构的超薄膜；静电自组装膜层间较强的 作用力，使膜的稳定性较l b 膜好。 1 4 研究思路及创新之处 在皱纹模拟中，国内外一般选用平面的p d m s 软弹性体作为起皱膜的基底， 工艺比较成熟，可控性较好，能被制成各种形状。而日常生活中褶皱主要产生在 曲面上，亟待用球面对皱纹进行模拟。 粒径均匀的单分散的p d m s 微球的制备至今尚未报道，聚硅氧烷的单体与 其他聚合物单体有很大的区别，聚硅氧烷的单体具有高粘性，在外加机械力的情 况下很容易产生气泡微球，制备相当困难；利用p d m s 微球为模板制备超薄膜 使之形成核壳结构目前也仍在探索中：而将这种软核硬壳进行皱纹化研究也刚刚 起步。 本研究主要开展两方面的工作，首先制备出了弹性微球，然后在微球表面进 行皱纹化处理。首次将软核硬壳的p d m s 微球和起皱膜结合到了一起，在p d m s 弹性体微球上构筑膜结构清晰的超薄膜，并系统考察了该软硬复合体受外界刺 激产生应力时曲面的曲率以及薄膜的力学性能对表面松弛性皱纹结构的影响。 本实验设计采用乳液聚合法合成p d m s 微球，该方法效率高，实施起来简 单可行；进而利用在微球上制备超薄膜，并通过外界应力刺激制得皱纹化的 第一章绪论 p d m s 微球。实验的思路分为三步( 图l 一9 ) ： c o ( 图1 - 9 微球褶皱化流程图 f i g1 - 9f l o wc h a r to fb u c k l i n go nm i c r o s p h e r e 第一步，考察聚合时间、表面活性剂等因素对p d m s 微球粒径和分散度的 影响，优化工艺制备了单分散的p d m s 微球，第二步，以微球为基底利用镀膜 和层层自组装工艺制备超薄膜，第三步，施加外界刺激进行对微球表面进行皱纹 化。 第二章实验原料和实验装置 2 1 实验原料 第二章实验原料和实验装置 2 1 1 聚硅氧烷的理化性质 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 的使用温度4 0o c + 2 2 0o c ；耐油尤佳，耐温，耐 磨，对氧，臭氧以及阳光( 紫外线) 有抗性；在较宽的温度范围内能够保持其自 然的柔韧性和弹性( 抗压缩形变) ；有良好的透明性；具有良好的透氧、透二氧 化碳的特性和与人体皮肤水份蒸发量相近的透湿性；能在甲苯、三氯甲烷、二氯 甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃等溶剂中溶胀。邵尔a 硬度为1 0 8 0 度，扯段伸长率 为5 4 0 ，拉伸强度为3 0 5 m p a ，撕裂强度为1 0 5 7 k n m ，拉伸永久变形为 4 13 【9 2 】。 嘴。锵一晒斟 l c h ，i 铫喝l j 裂 吣? l o p _ 耋删， 。 ( h - i f 馘l h l c p c 飞 c t 图2 1p d m s 单体与交联剂之间的加成反应示意图 f i g2 一ls c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f a d d i t i o nr e a c t i o nm o n o m e r sa n dc r o s s l i n k e r 本实验选用的是道康宁公司的s y l g a r d 18 4 ，本品分为两个部分，单体 与交联剂。混合比例已经由文献给出：单体与交联剂的质量或体积比例应为 第二章实验原料和实验装置 1 0 ：11 9 3 1 。聚合反应时间受温度的影响很大：在室温状态下需要2 3 天，5 0o c 时 只需要5 - 6 个小时，反应的加成公式如图2 1 。 2 1 2 化学药品相关信息 本试验采用化学药品的相关信息如表2 1 所示。 表2 1 化学药品的规格及用途 t a b l e2 一lt h es p e c i f i c a t i o na n dt h eu s eo fc h e m i c a l 原料名称级别产地 第二章实验原料和实验装置 2 2 实验测试设备 本试验采用的实验测试设备相关信息如表2 2 所示。 表2 2 实验仪器 ! 垒垒! 2 ：兰兰兰p i 宝! i 巴曼旦垒! i 翌坠翌巴呈翌! _ 一 仪器名称及型号 生产厂家 x l 3 0 型扫描电子显微镜 o b s e r v e r a 1 荧光显微镜 光学显微镜 m s 3b a s i c 振荡器 h j 一3 型数显恒温磁力搅拌器 3 k 3 0 高速冷冻离心机 k q 3 0 0 e 型超声波清洗器 d l 1 0 1 恒温鼓风干燥箱 d t - 2 0 0 i i i 型电子天平 s h b h i 循环水式多用真空泵 微量移液器 各种玻璃仪器 荷兰p h i l i p s 公司 德国z e i s s 有限公司 日本o l y m p u s 光学工业公司 德国i k a 集团公司 常州市国华电器有限公司 德国s i g m a 公司 昆山市超声仪器有限公司 天津市中环实验电炉有限公司 北京天平物华医疗仪器有限责任公司 郑州市长城科工贸有限公司 德国普兰德b r a n d 公司 天津玻璃厂 1 7 第三章无挥发性溶剂的