（应用化学专业论文）氧化铁和铜粉超细粒子的制备与表征.pdf

广西大学硕士论文氧化铁和铜粉超细粒子的制备与表征 氧化铁和铜粉超细粒子的制备与表征 摘要 本文进行了氧化铁及铜粉超细粒子的制备与表征研究。利用x 一射线衍 射( x r d ) 、差热一热重分析( t g a d t a ) 、傅立叶变换红外光谱( f t ir ) 、透 射电镜( t e m ) 及扫描电镜( s e m ) 对制得的超细粒子进行了表征。利用均匀 沉淀法制备出超细氧化铁黄粒子，利用固相法制备出超细氧化铁红粒子， 并利用均匀沉淀法和化学还原法相结合的方法制备出超细铜粉。实验过程 中分别运用了正交试验设计和均匀试验设计对其反应条件进行了探索，从 而确定了较佳的工艺条件。 均匀沉淀法制备超细氧化铁黄的较佳工艺条件为：f e s o 。初始浓度为 1 0m o | d m ，反应物f e s 0 4 和c 0 ( n h 2 ) 2 的摩尔比为3 ：1 4 ：1 ，控制反应 温度在8 0 ，并恒温反应2 h ，反应过程中添加一定量的复合添加剂，用量 为原料总用量的o 2 ，反应后溶液的p h 值应为4 8 ：通入空气进行氧化， 速率为6 l d m ，氧化时间为1 2o r r i i n 。搅拌速度达到5 0 0 r m i n 。样品经 检测确定为纺锤形a f e o o h ，平均粒径约为2 0 0 一3 0 0 n m 。 低温固相法制备超细氧化铁红的较佳工艺条件为：反应物f e cl 。6 h z 0 和n a 0 h 的摩尔比为1 ：3 。反应物混合前应以1 ：1 0 的摩尔比加入氯化钠进行 预研蘑，反应过程中加入适量表面活性剂，用量占反应物总量2 一3 ， 研磨6 0 1 2 0 m i n ，采用去离子水超声清洗沉淀，超声振荡洗涤时间为1 5 m i n ， 在所得初产品q f e 0 0 h 中添加1 表面活性剂，初产品干燥后研磨时间为 氧化铁和铜粉超细粒子的制各与表征 30 | | i in ，然后在6 7 0 下灼烧2 4 h 。对所得样品进行表征和分析，确定样品 为q f e ：0 。，平均粒径约为2 0 0 一2 5 0 n m 化学还原法制备超细铜粉的较佳工艺条件为：用次亚磷酸钠做还原剂 来制备超细铜粉，硫酸铜浓度0 0 8m o i d m 一0 5 m o | d m 次亚磷酸钠 的浓度o 4m o i d m 一一1 m o | d m ，还原剂的滴加速度3 5 滴m in ，表面活 性剂用量百分数为o 3 ，温度5 0 六偏磷酸钠o 5g 一2 9 ，搅拌机的转 速4 9 0 r mi n tp h = 2 0 ，经检测确定产品为超细铜粉，平均粒径在2 0 0 3 0 0 n m 左右，单个粒子粒径可达5 0 1 0 0 n m 关键词：超细氧化铁超细铜粉制备正交设计均匀设计均匀沉淀 法低温固相法超声波表征 广西大学硕士论文氧化铁和铜粉超细粒子的制各与表征 p r e p a r a t l 0 na n dc h a ra c t e z a t i o no f i r o n0 x i d e a n dc o p p e rp o w d e ru l t r a f i n ep a r t i c l e s a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fa - i r o no x i d ea n dc o p p e rp o w d e ru l t r a - f m ep a r t i c l e sa r e s t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n x r d ，t g a - d t a ，f t - i r ，s e m ，t e ma r eu s e dt o i d e n t i 哆t h ep r o d u c t sa n dm e r ea r et h r e em e t h o d si np r e p 耐n gq i m no x i d ea 1 1 d c o p p e rp o w d e ru l t r a f i n ep a r t i c l e s ：h o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o n ，s u p e r s o n i cs o l i d p h a s e r e a c t i o na 1 1 dc h e m i c a 】 d e o x j d i z a t i o n m e t h o d 1 h o u 曲e x p l o r i n g r e s p e c t i v e l yt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sb yo r t h o g o n a ld e s i g na n du n i f o n t ld e s i g n ， t h eo p t i m a lc o n d i t i o ni se s t a b l i s h e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o no fp r e p a r e i n ga f e 0 0 hu l t r a - f i n ep a r t i c l e s b yh o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nm e m o di s l i k et 1 e f o l l o w i n g ：t 1 1 es y s t e mo f 1 0 m 0 1 d m 。3f e s 0 4a n dc 0 ( n h 2 ) 2 ( 1 ：3 1 ：4 ) u n d e r g o e sr e a c t i o nw i ms u r f a c t a n t s d b s ( 0 2 ) a tp h4 - 8a n dt e m p8 0 f o r2 h i nt 1 1 er e a c t i o n ，1 2 0m i ni s e n o u g hf o rm ea e r a t i o no f0 2 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh o m o g e n o u ss p i n d l e q ，p ep a r t i c l e sa r e0 【- f e 0 0 hw i mt h ea v e m g em 旬o ra x i a ld i 锄e t e ro f2 0 0 3 0 0 n m t h es u p e r s o n i cs o l i dp h a s er e a c t i o nm e t h o di sa sf o l l o w s ：t l l es y s t e mo f f e c l 3 6 h 2 0a n dn a 0 h ( 1 ：3 ) u n d e r g o e sr e a c t i o nw i t i ls u r f a c t a n tp v a ( 2 一3 ) a l l dt h ep r e c i p i t a t ei sw a s h e db ys u p e r s o n i cw a t e rf o r15 m i n g r i n d i n gm e r e a c t a l l t sf o r6 0 12 0 m i ni se n o u g h a d ds o m es u r f a c t a n tbi nt h ef i r s tp m d u c t i l i 广西大学硕士论文 氧化铁和铜粉超细粒子的制各与表征 - f e 0 0 h ，t h e ng r i n d i n gi tf o ra n o t h e r3 0m i n b u mm ep r o d u c tc 【- f e 0 0 hf o r 2 4 hu n d e r6 7 0 ，7 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h eh o m o g e n o u ss p i n d l et y p ep a n i c l e s a r ea - f e 2 0 3w i t ht h ea v e r a g em a j o ra x i a ld i a n l e t e ro f 2 0 0 2 5 0 n m t h em e t h o do fp r e p a r i n gc o p p e rp o w d e rb yt h ec o m b i n eo fc h e m i c a l r e d u c t i o n w a ya n du n i f o m i 够p r e c i p i t a t i o nw a yw a ss t u d i e d i n t h i s p 叩e r n 棚2 p 0 2w a s 棚肿e da st 1 1 eg o o dr e d u c t a j l ti no u re x p e r i m e n t 1 1 1 ep r o c e s s w a sa t t a i n e da sf b l l o w s u n d e rp h = 2 o ，t e m p e r a t u r e5 0 ，t h ea d d i n gs p e e do f r e d u c t a f l ti s3 5 d m p m i n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc u s 0 4a n dn a h 2 p 0 2a r e0 0 8 m o l l 一0 5 m o l d m 。3 a n d0 4m 0 1 d m 一1 0 m 0 1 d m 一t h ey i e l do ft h en a j l o c o p p e rp o w d e rw a so v e r8 0 x r d & s e me x 锄j n a t i o ns h o w e dt h a t 出e p r o d u c tw a se l e m e n t a d ，c uw i t hap a r t i c l es i z ei nt h em n g eo f 5 0 - 10 0 n m k e yw o r d s ：u l 廿a - f i n e p a r t i c l e ； 0 【一i r o n o x i d e ；c o p p e rp o w d e r ； o r t l o g o n a jd e s i g na 1 1 du n i f o 册d e s i g n ；p r e p a r a t i o n ；h o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o n c h e m i c a lm e t h o d ；s u p e r s o n i c ；e x a m i n a t i o n 广西大学硕士论文氧化铁和铜粉超细粒子的制各与表征 1 1 超细粉体 第一章概述 二十世纪8 0 年代以来，随着世界范围内新技术、高科技的突飞猛进，新型材料层 出不穷。例如，现在人们创造的超硬、超强、超导、超纯、超塑等材料，使科学发展到 了利用极端参数的阶段。要使材料达到极端状态，则往往要改变材料原有属性，而改变 属性的方法之一就是使材料粒度细化至微细或超微细状态后再行组合。因此，近年来， 在颗粒学中超细颗粒成为最引人入胜的研究课题。显然，材料科学与工程领域高新技术 的开发大大推动了颗粒学的发展，丰富了颗粒学的内容。有关颗粒学中许多课题的研究 日益表明，它已成为新兴产业和高新技术发展的关键。所谓超细粉体“是指粒度处于分 子、原子与块状材料之间，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种材料。通常分 为微米级、亚微米级。对于微米或亚微米级超细粉体，虽然其物理化学性质与块状材料 的物化性质相差不大，但其比表面积增大，表面能提高，表面活性增强，表面与界面性 质发生了很大的变化。纳米级粉体，由于其颗粒尺寸小，表面积大，位于表面的原子占 相当大的比例。随着物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状 材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉 体与常规颗粒材料相比较具有一系列优异的物理、化学性质。 1 11 超细粉体的物理性质 超细颗粒的尺寸大小各异、粒子集合体的形态( 离散态、链状、网络状、聚合状) 迥 然不同，而承载粒子的载体亦千姿百态，载体与粒子的界面也变化多端。这些因素导致 了粒子最终物理性能”1 变化多样。 ( 1 ) 热学性质 超细颗粒与块状物质的热学性质的区别来源于其表面效应或量子尺寸效应，通常超 细颗粒的熔点均低于同种材质的块状物质的熔点：超细颗粒的热导有奇异的特性，多孔 状超细颗粒集合体在低温或超低温下的热阻趋近于零，相应的比热容与热力学温度呈非 线性关系。 ( 2 ) 磁学性质 堕奎堂堡主丝塞 塑些壁塑塑塑型塑塾王塑型鱼量塞笙 当k t f 。( 3 ，3 ) ，所以有把握说b 是显著因素( 料) ；a 因素 和d 因素的f 。均大于f 0 。( 3 ，3 ) ，说明a 因素与d 因素对实验结果有一定影响。c 因素 的f 小于f 。( 3 ，3 ) ，说明在实验选取的水平范围内不显著，故优水平组合写作b 。a 。d ；c 。 ( 3 ) 影响粒径大小因素的探讨 f e s o 。初始浓度的影响：f e s o 。初始浓度是各影响因素中的较重要因素。浓度过低， 体系的过饱和度小，不利于晶粒的生成和长大；浓度过高，晶核生成速度要比晶核生长 速度的增加快得多，且浓度增加，溶液粘度增大，导致产品粒径不均匀。从上述结果看， f e s o 。初始浓度为1 om o l d m - 3 时最好。 原料摩尔比的影响：经方差分析可知，原料的摩尔比n ( c 0 ( n h 。) 。) ：n ( f e s 吼) 是 影响影响产品质量和实际生产经济效益( 即粒径大小及产品收率) 的重要因素。反应体 系中，原料的理论摩尔比n ( c o ( n h ：) 。) ：n ( f e s 0 。) 为1 ：1 ，然而实际反应过程中c o ( n h ：) ： 并不可能完全水解，因此尿素的用量对整个反应体系很重要，若尿素用量太少，反应不 完全，生成的晶核数量少，导致产品粒径增大；如果c o ( n h 。) 。用量过大，从表2 3 中可 发现产品收率低，不经济，实验结果表明，当n ( c o ( n h ：) ：) ：n ( f e s 0 4 ) = 3 ：1 4 ：1 时较为 适宜，f e s o 。转化较完全，从表2 3 可看出此时粒径也较小。从对产品收率极差分析表 中，可看出原料摩尔比与产品收率之间的关系： 表2 6 产品收率极差分析表 t a b l e2 6t h eu l t m - d i 恐r e n c ea n a i y s i s 诅b l eo f p r o d u c t s b ：n ( c o ( n h 2 ) 2 ) ：n ( f e s 0 4 ) 弛5船帖m魄弛妣m螂黜 似以以饥 k瞄k武战术=ii!r h k b 广西大学硕士论文 氧化铁和铜粉超细粒子的制各与表征 图2 6 反应原料摩尔比对产品收率的影响曲线 f i g2 6t h ev a r i e t yo fp r o d u c t sq u a n t i t yw i t ht h er a t i oo fr e a c t a n t s 复合添加剂用量的确定：超微细氧化铁黄粒子粒径小，比表面积大，其分散体 系在热力学上不稳定，相互碰撞后易团聚，通过加入有分散剂和表面活性剂组成的复合 添加剂不仅可以使晶粒表面张力降低，还可以有效地改善体系中气、液、固三相反应物 传质与微观混合状态，抑制了晶粒的凝聚和团聚，通过控制释放f e ”，使反应中f e 2 + 浓 度均匀，从而使产品粒径分布均匀，粒度较小。然而方差分析表明复合添加剂用量在所 选范围内并不是超细氧化铁粒子粒径大小的主要影响因素，其用量的增大对粒径的有一 定影响，但影响不大。在实验过程中发现，复合添加剂的用量增大，复合添加剂中的表 面活性剂用量随之增大，当用量超过o 2 时，通入空气氧化时，溶液中的泡沫增多，常 常溢出烧瓶，对溶液浓度有一定的影响，增加了实验的困难。因此通过实验得知，复合 添加剂的用量为原料总用量的0 2 时较为适宜。 空气用量的影响：采用通入空气氧化，通气量的大小直接决定着气体在反应器 中分布情况，从而直接影响产品化学组成和形态，由于实验条件限制，本实验采用固定 通气速度为6 l h ，通过改变通气时间来改变通气量的大小。实验结果表明，当通入 空气时间为9 0 m i n 一1 2 0 m i n 时，产物均为q f e o o h ，p h 基本稳定在4 5 ，直至反应完毕 后升至8 9 ，浆液为黄色。通气时间为3 0 一6 0 m i n 时，产物为n f e o o h 和f e 。o 。氧化过 程中，通气时间过短，反应器内氧气含量低，气泡分布不均匀，导致反应釜内不同区域 反应速率和n f e 0 0 h 生成速率不同，过饱和度不同，产品粒径分布较宽，晶体的不均 匀性加剧。增大通气量可增加氧化速率，但通气量达到某一临界值后，是否对粒径大小 仍有影响，这仍需要重新设定范围做进一步的研究。本实验结果可知，通气时间为1 2 0 m i n 比较适宜。 由于a f e o o h 超细粒子形成受诸多因素影响，如原材料的选择和浓度、反应温度、 1 9 广西大学硕士论文氧化铁和铜粉超细粒子的制各与表征 p h 值、搅拌速率、反应时间等，实验具有水平数目多( 同一因素多个条件选择) 、因素多 ( 制备过程多参数变化) 、各因素间相互影响不明确的特点。采用常规实验方法，需要逐 个找出单个因素最佳实验条件，试验次数繁多，工作量大、周期长，选择出的最佳试验 条件只是单个因素最佳条件的集合，未考虑各因素之间的影响及影响程度。本文采用数 学正交试验方法对a f e 0 0 h 超细粒子的制备进行了研究。通过正交实验设计，分析各因 素对其影响，通过原料配比的优化，寻找制各的最适宜条件。通过调整反应条件来实现 在一定范围内控制颗粒的尺寸和形貌，制备出不同粒径大小且分布较均匀的n f e 0 0 h 超细粒子，并对其影响规律进行分析讨论。正交实验的显著性分析表明，f e s 0 4 初始浓 度为1m 0 1 d m ，反应物f e s 0 。和c o ( n h ：) ：的摩尔比为3 ：l 4 ：1 ，控制反应温度在8 0 ， 并恒温反应2 h ，反应过程中添加一定量的复合添加剂，用量为原料总用量的o 2 ，反 应后溶液的p h 值应为4 8 ：通入空气进行氧化，速率为6 l d m ，氧化时间为1 2 0 m i n 。 搅拌速度达到5 0 0 r m i n 。 2 2 4 产品的表征及检测 2 2 4 1x r d 表征 采用x r d 测定样品物相并观察其纯度( c u 靶，k a 射线，x 射线管压4 0 o k v ，管流 l o o 0 i i l a ) 。经验测为无定形q f e o o h 。 图2 7o 【f e 0 0 h 的x r d 谱图 f i g2 - 7t h ex r dg r a p ho f 甜f e o o h 2 2 4 2 差热分析仪( t g a d t a ) 表征 从烘箱中制得的样品是超细氧化铁黄粒子( a f e 0 0 h ) ，根据脱水实验，证明o 2 0 塑查兰堡圭笙兰墨些壁塑塑塑塑塑垫三竺型鱼兰塞笙 一f e 0 0 h 中含有三种水分。( 1 ) 吸附水它被机械式吸附于n f e o o h 表面，吸附量不确定。 ( 2 ) 包含水它是在a f e o o h 生长过程中被包含在晶隙间的种水份，其含量也不能确 定。( 3 ) 结构水又称化合水，这种水不是以水分子的形式存在于物体中，而是以0 h 一，h 3 0 + 等离子形式直接参与组成q f e 0 0 h 结构，是a f e 0 0 h 的组成部分。它有固定的配位 位置和确定的含量，在脱水过程中参与化学变化，因此，要在较高的温度下刁能转变成 水分子形式释放出来。将实验所得的产品进行t g a d 1 a 分析，在n 2 气氛围中以2 0 m i n ，以一a l ：0 。为参比物，从室温升至1 0 0 0 ，结果见图2 8 。 1 t w m e ， 图2 8a f e o o h 的t g a d t a 谱图 f i g2 - 8t h et g a d t ag r a p ho f q - f e o o h 由图分析可知，从室温到2 2 0 有一个吸热峰( 1 3 7 7 ) ，共失重1 4 8 9 ，这可 能是由于a f e o o h ( s ) 失去吸附水造成的。 一f e 0 0 h ( s ) 开始分解成q f e ：0 。，到4 5 0 时 3 5 0 一4 5 0 有一个明显的失重，表明a 共失重9 1 6 。3 7 4 8 处有一放热峰，这 可能是表面活性剂s d b s 分解所致。6 1 4 o 有一放热峰，这可能是由于无定形f e 。0 。晶 化造成的。6 0 0 之后体系失重较小。7 2 1 1 处有一吸热峰，可能是a f e 0 0 h ( s ) 失去 结构水，完全生成q f e 。0 。8 0 0 后体系无明显热效应。 2 2 4 3 粒度分布表征 取实验所得最优结果对应的产品，用日本岛津公司s a c p 3 粒度分布测试仪进行粒 度分析，用2 的六偏磷酸钠溶液做分散液，取水平数据作图，其测试结果如下： 广西大学硕：t 论文 氧化铁和铜粉超细粒子的制各与表征 图2 9a f e 0 0 h 粒度分布图 f i g2 - 9t h ep a n i c l es i z ea i l a l y s i so f q f e o o h 由图2 9 得f e 0 0 h 粒度分布图可看出，f e o o h 分布较均匀，平均粒径在3 0 0 m 左右，1 5 0 m 以下的粒子占9 ，这表明所得产品已经部分达到超细级。 2 3 超声波一固相法制备超细氧化铁红 2 3 1 实验原理及方法 2 3 1 _ 1 试剂与主要仪器 试剂：氯化铁( a r 级试剂) ，氢氧化钠( a r 级试剂) ，六偏磷酸钠( a r 级试剂) ， 复合表面活性剂a ( 自制) 。 分析专用微孔滤膜( o 4 5um 孔径) ( 国营庆江化工厂) 电子分析天秤( 型号：a e 一2 0 0 ) 梅特勒一托利多( 上海) 公司 循环水式多用真空泵( 型号：s h b i i i ) ( 郑州长城科工贸有限公司) p h 计( 型号：m e ”e rt o l e d 03 2 0 型) ( 梅特勒一托利多( 上海) 公司) 傅立叶变换红外光谱分析仪( f t i r ) ( 型号：n e x u s4 7 0 f t i r ) ( u s a t h e r m o n i c o l e t ) 粒度分布测定仪( 型号：s a c p 3 ) ( 日本岛津公司) 堕查兰堡主笙苎塑些垦塑塑塑塑塑垫三竺型鱼望墨堡 d m a x2 5 0 0 v 型x 射线衍射自动化衍射仪( 丹东仪器有限公司) 1 0 1c 一2 型电热鼓风干燥箱， 超声波分散仪，低速离心机，差热分析仪( t g a d t a ) s e m ( s 5 7 0 扫描电镜) 中科院力学研究部 2 3 1 2 实验原理 固体具有丰富的结构类型，而且离子以有限的构象被束缚于晶格中，在不同的晶面 上暴露了不同的结构部位，这样造成了某些部位易于受到其它反应物的进攻，故固相反 应呈现了定的选择性。典型的固相反应分如下四步：扩散、反应、成核和生长。众所 周知，在高温固相反应中反应决定步骤通常是扩散和生长。然而在低热固相反应中任何 步骤都有可能成为反应决定步骤。由于固相反应中生成物结构取决于成核和生长速度， 成核速度大于生长速度则得超细粒子，反之则得大块产品。因此，若有微量水存在，形 成湿固相反应，则更有利于扩散和反应，从而更有利于生成超细微粒。其原因可能是： 在含结晶水的化合物中，结晶水己成为晶格成分，当发生固相反应时，由于研磨而使晶 体表面微粒受力活化，发生反应，并放出热量，使晶体中的结晶水被释放出来，在反应 物表面形成液膜并使部分反应物溶解。溶解了的反应物在液膜中具有较快的传质速率， 因而加快了反应速率。但与纯液相反应不同，微量水的存在不能将反应物完全溶剂化， 不改变反应的方向和限度，只起到加速反应和降低温度的作用。另外，结晶水还是许多 盐类物质以分子固体形式存在的必要条件，部分脱水的水合物具有不饱和的配位环境， 从而增强了固体的反应性。加入非离子型亲水表面活性剂( p v a ) ，可以使反应中释放出 的结晶水很快地润湿固体表面，从而使反应均匀迅速地发生，最终使产物的成核速率大 于生长速率，有利于超细微粒的形成。由如下反应式可看出，在此反应中，f e 0 0 h 生 成时，同时有大量的n a c l 形成。这是因为由于固相反应中扩散很慢，成核原子或分子 仅限于很小的范围内：副产品n a c l 包覆在f e o o h 表面，阻止其继续长大及团聚。因此 在其后的实验中我们把原料的摩尔比定为n a c l 大大过量。以下是实验原理： 凡c f 3 6 h 2 d ( s ) + 3 k d h ( j ) = 7 h 2o + 凡d d h ( s ) + 3 a ( s ) f e o o h ( s ) 塑；堕j 口一n ：d 3 ( s ) 2 3 1 3 实验方法 分别将f e c l 。6 h ：o 和n a c l 固体以一定比例进行预研磨，( 因为反应物事先预研磨， 堕查兰堡圭堡壅 墨些璧塑塑塑塑塑塑! 竺型鱼兰垂堡 使反应物分子相互接触的机会增加，从而加速了晶核的形成，大大加快了反应速率，使 得晶核生长的相对速率减小，所得产物颗粒粒径减小) 。然后以f e c l 。6 h 。o 和n a o h 物 质的量之比l ：3 混合，置于陶瓷研钵中，加入适量表面活性剂a 于室温下研磨一定时 间，所得固相产物用去离子水超声清洗1 5 m i n ，直至水溶液的p h 值小于8 ，且无c l 存 在。( 超声波在实验过程中的作用主要是阻止颗粒的二次团聚，也就是软团聚。软团聚 主要是由于颗粒间的库仑力和范德华力引起的，可以通过一些化学的作用或施加机械能 的方式来消除。采用超声波分散便是对产物施加机械能的一种方式。对于颗粒问的硬团 聚，除了颗粒之间范德华力或库仑力外，还存在化学键的作用。这种化学键的作用是无 法用超声波分散的方法来破坏的。因此，当颗粒分散到一定程度后，延长超声波分散时 间并不能明显改变颗粒的分散性。) 离心分离沉淀物，再用无水乙醇洗涤三次：离心分 离。将得沉淀物置于蒸发皿中，在8 0 的电热鼓风干燥箱中烘2 h ，得中间体f e 0 0 h 。 所得一次产物加入适量表面活性剂b ，置于玛瑙研钵中再次研磨一定时间，让其尽量分 散。然后置于马弗炉中灼烧，即可得到超细氧化铁红粒子。 2 3 2 试验设计方案 所有的实验设计方法本质上就是在实验的范围内给出挑选代表的方法。正交设计是 根据正交性准则来挑选代表点，使这些点能反映实验范围内各因素和实验指标的关系。 正交设计在挑选代表点时有两个特点：均匀分散性和整齐可比性。“均匀分散”使实验 点有代表性；“整齐可比”便于实验数据的分析。均匀设计和和正交设计相似，也是使 用一套精心设计的表格安排实验。每一个方法都有其局限性，正交设计的实验次数至少 是因素水平数的平方，若在一项实验中有s 个因素，每个因素各有q 个水平，用正交实 验则至少要做q 2 组实验。如上一章所采用的正交设计法。而均匀设计就是只考虑实验点 在实验范围内的均匀分散性，而去掉整齐可比性的一种设计方法。它的优点是因素数目 较多时所需要的实验次数也不多。实际上均匀设计的实验次数可以是因素的水平数目， 或者是因素的水平数目的倍数，而不是水平数目的平方。当然均匀设计也有其不足之处， 由于不具有整齐可比性，对均匀设计的实验结果不能做直观分析。需要用回归分析的方 法对实验数据做统计分析，以推断最优的实验条件，因此本节先采用正交设计进行初步 设计，然后用均匀设计进行第二次试验设计。从而更准确的得到固相法制备超细氧化铁 红的较优条件。 广西大学硕士论文 氧化铁和铜粉超细粒子的制各与表征 2 3 2 1 正交试验设计 ( 1 ) 制定因素水平表，选择正交设计表 本实验先采用正交设计来分析反应物研磨时间l ( m i n ) 、表面活性剂a 的用量占反 应物总量的百分数m ( ) 、灼烧温度t ( ) 、灼烧时间t 2 ( h ) 等各因素对氧化铁粒径 大小的影响，从而找到制各的较优化条件。安排了四因素六水平的正交设计实验方案， 见表2 7 。其中本实验固定反应条件如下：氯化铁和氢氧化钠的摩尔比为1 ：3 ，超声振 荡洗涤时间为1 5 m i n ，所得一次产品f e 0 0 h 添加表面活性剂b 用量占所得产品总量l ， 一次产品干燥后研磨时问为3 0 m i n 。 表2 7 正交设计因素水平表 t a b l e27t h ee x p e r i m e n t a lt a b l eo f t h eo n h 0 9 0 n a ld e s i 印 3 012 0 0 6 024 0 0 9 036 0 0 1 2 048 0 0 ( 2 ) 正交试验结果与数据处理：根据表2 7 所做的实验，得到试验结果如表2 8 所示。 表2 8 正交设计试验结果 t a b i e2 8t h er e s u n so f t h ee x p e r i m e n tb yu s i n go n h o g o n a id e s i g n 实验号a ：( t l m i n ) b ：( m )c ：( t ) d ：( t 2 ，h ) d ( um ) o 6 l o 4 2 0 3 3 0 3 9 0 2 8 0 5 8 o 2 2 o 1 9 0 2 2 0 2 5 o 5 7 o 2 8 0 2 2 0 2 7 0 2 4 o 5 6 2 3 4 5 6 7 8 9 m u j ”m 坫埔 广西大学硕：l ：论文氧化铁和铜粉超细粒子的制备与表征 表2 9 极差法处理数据表 t a b l e2 9t h ed a t a s h e e td i s p o s e db yu s i n gt h eu l t m d i 虢r e n c em e t h o d 从表2 9 的极差值r 中可以看出r c r b r a r d 由此可以看出四个因素的主次顺序 主 c ：b ：a ：d 为了直观的描述各因素选取水平变动时，指标波动的情况，现列图如下 l m i “ 次 0 0 1 0o o 幅0 0 加o 血5o oo 5n 哪 m 图2 一l0 研磨时间与粒径的关系图2 1 1 表面活性剂用量与粒径的关系图 f i 9 2 1 0t h ec u r v es h o w i n gt h ep a l t i c l es i z ef o r t h eg n d i n gt i m e f i 9 2 - 1 1 t h ec u r v es h o w i n gt h ep a n i c l es i z ef o r t h ed o s a g eo f t h es u 由c t a i l t ! 。 柏 弱 箱 俘 苗0 口曜覃i茵0 ，靶掣 广西大学硕士论文 氧化铁和铜粉超细粒子的制各与表征 2 0 0 3 0 0 o o5 0 0e 0 07 0 0o o t 图2 12 灼烧温度与粒径的关系图2 一l3 灼烧时间与粒径的关系 f i g2 一1 2 t h ec u r v es h o w i n gt h ep a r t i c l es i z ef o r f j g2 - 1 3 t h ec u r v es h o w i n gt h ep a n i c l es i z ef o r t h eb u m i n gt e m p e r a t u r e t h eb u m i n gt i m e ( 3 ) 结果与讨论 研磨时问对指标粒径的影响 随着研磨时间的增大，指标粒径先减小后增大，最小点在水平a 2 上。按理论来说 研磨时间越久，越分散，反应越充分，粒子的团聚就越小，粒径应该越小，但是实验所 得结果与理论并不完全一致，这可能的原因是由于当研磨到一定时间，反应已经进行的 很充分，再增加研磨时间对粒径的影响不是很大，另外实验中因素间交互作用的影响， 会出现与单因素分析相反的结果。因此选取6 0 m i n 为研磨最佳时间。 表面活性剂的用量对指标粒径的影响 表面活性剂在水溶液中其亲核基团附在氧化铁颗粒的表面，形成吸附层，防止超细 粒子迸一步长大，同时增大胶粒之间的斥力，防止团聚“，在反应物中加入表面活性剂， 实验结果表明，效果较好。从图上看出随着表面活性剂的用量增加，粒径减小，当表面 活性剂的用量占反应物总量的百分数由2 升至3 时，变化趋势很明显，粒径明显减 小，用量继续增大至b a ，指标粒径下降缓慢，继续增大表面活性剂的用量还有可能使粒 径变小，但不会变化太多，这仍然需要做进一步重新设计范围做试验。 灼烧温度对指标粒径的影响 随着灼烧温度的增加，指标粒径由大变小，至c 3 指标粒径达至最小，变化趋势很 大，是实验的主要影响因素。由图可见，温度较低( 2 0 0 ) 时一次产物f e 0 0 h 尚未 转化成d - f 0 2 0 3 ，粒径较大，温度继续升高，至4 0 0 ，粒径明显开始减小，表明一次 产物开始转化成a f e 2 0 3 超细粒子，到6 0 0 时已经完全转化成超细氧化铁红粒子，但 鹪 辨 h 让 抽 苗三足蹦珥 2 2 2 1 1 1 t 1 o 譬三t 啦辑 耍丈兰堡主丝苎墨些丛塑塑塑塑塑塾王塑型鱼兰墨堡 温度继续增加至8 0 0 时，粒径开始稍稍变大，这是因为灼烧温度过高，超细粒子的团 聚很厉害，因此粒径开始变大。本实验选取6 0 0 为最佳灼烧温度。 灼烧时间对指标粒径的影响 2 h 到4 h 有个很大的下降趋势，4 h 到8 h 变化的趋势不大，考虑到灼烧时间越长， 消耗越大，设备要求越高，会带来生产上的麻烦，因此最优水平选为d 2 。 从正交试验的结果中得出，用固相法超声振荡制备氧化铁超细粒子是可行的，制备 的较优化条件：研磨3 0 6 0 m i n ，表面活性剂用量占反应物总量2 一3 ，在5 0 0 6 0 0 下灼烧2 4 h ；氯化铁和氢氧化钠的摩尔比为1 ：3 ，超声振荡洗涤时间为1 5 m i n ，洗涤三 次，所得初产品f e 0 0 h 添加表面活性剂b 用量占所得产品总量1 ，初产品于燥后研 磨时间为3 0 m i n 。 2 3 2 2 均匀试验设计 ( 1 ) 制定因素水平表，选择均匀设计表 由正交设计得出了初步的反应条件，在正交设计基础上重新设计因素及水平范围， 采用均匀设计探索氧化铁超细粒子更优化的制备条件。固相法中，反应物的研磨时间和 灼烧时间是影响粒径大小的重要因素。由于本实验引入超声振荡洗涤初产品，因此一次 产品a f e o o h 烘干后的研磨时间对粒径大小的影响也是应该考虑的因素。本实验采用 均匀设计来分析原料摩尔比n ( f e c l 。) ：n ( n a c l ) 、反应物研磨时间t l ( m i n ) 、表面活性剂 a 的用量占反应物总量的百分数m ( ) 、初产品n f e o o h 烘干后的研磨时间t 2 ( m i n ) 、 灼烧温度t ( ) 、灼烧时间t 3 ( h ) 等各因素对产品粒径的影响，从而找到制备的最优 化条件。安排了四因素六水平的均匀设计实验方案，见表2 1 0 。 表2 1 0 均匀设计因素水平表 t a b l e2 1 0t h ee x p e n m e n t a l 协b l eo f t h eu n i f b md e s 咖 l1 ：3 3 0 2 3 0 4 0 0 2 l ：6 6 0 3 6 0 5 0 0 31 ：99 04 9 0 6 0 0 4 1 ：1 2 1 2 0 5 1 2 0 7 0 0 其中本实验固定反应条件如下：超声振荡洗涤时间为1 5 m i n ，所得初产品f e 0 0 h 添加 表面活性剂b 用量占所得产品总量1 。 ，觥暑l 。舳仉 。淼嘶 所w 赫帅 o 渺 要查兰堡主笙苎墨些堡塑塑塑塑塑垫王竺型鱼兰壅堡 ( 2 ) 试验结果 由于本实验的因素水平不很多，因此应该使用实验次数n 大于因素水平数目q 的 u 。( q s ) ，因为实验次数太少就不能有效地对实验数据做回归分析。这时可以把实验次数 定为因素水平数目的2 倍。从香港大学均匀设计网站咖1 上选择六因素四水平的均匀设计 表，见表2 1 l ，根据此表做的实验所得试验结果列于表尾。 表2 1 1 均匀设计实验因素安排及结果 t a b i e2 i it h er e s u n so f t h ee x p e m e n tb yu s i n gu n i f o r i l ld e s 咖 实验号d ( u m ) 04 5 0 2 6 0 3 7 o 5 4 o 4 9 o 2 8 0 3 1 0 3 6 ( 3 ) 数据处理 从表中直接看到的好条件是2 号实验。粒径为0 2 6um ，由于均匀设计表不具有整 齐可比性，并且每个因素的极差都相等，因此不适合做直观分析。从直观分析中不易得 出因素的好水平。因此均匀设计法倚重于对实验数据进行回归分析处理从而获得丰富的 信息和规律。对表2 1 l 所得到均匀设计试验结果用微机进行数据回归分析处理和网格优 化法处理，得到了各因素对粒径大小影响的数学方程和优化值。其方程和相关参数如下： 粒径大小与各因素关系的数学方程： y + = 0 4 1 2 7 0 8 1 + ( - 3 7 6 7 1 9 8 e - 0 4 ) + ( x 2 - 7 5 ) + ( - 2 2 0 4 3 6 2 e 一0 2 ) + ( x 1 - 0 1 8 6 ) + ( x 2 7 5 ) + ( 9 3 8 9 3 6 9 e 0 2 ) + ( x 2 7 5 ) + ( x 3 - o 0 3 5 ) + ( 4 ，6 8 5 1 6 3 e 0 5 ) + ( x 2 - 7 5 ) + ( x 4 7 5 ) + ( 2 9 9 0 9 5 3 e 一0 6 ) + ( x 2 7 5 ) + ( x 5 5 5 0 ) + ( 一3 1 4 8 1 0 3 e 0 3 ) + 4 7 5 ) + ( ) ( 6 3 3 7 5 ) 该方程系数b 0 = 0 4 1 2 7 0 8 l总统计量f = 5 3 1 0 1 3回归系数r = o 9 9 9 9 8 4 2 标准偏差s = 1 3 7 9 1 1 8 e 0 3临界值f o = 3 方程各项统计量f 1 - 2 5 5 3 7 1 4f 2 = 3 8 4 5 7 2 8f 3 = 1 1 6 9 2 8 9f 4 = 6 4 3 0 5 4 6f 5 = 6 0 1 7 0 2 4f 6 = 1 6 1 4 0 6 7 该方程fn f 5 4 ( a = o 0 5 ) = 6 2 6 ，方程各项f f 1 8 ( a = o 0 5 ) = 5 3 2 方程可信度为9 9 9 9 。 广西大学硕士论文氧化铁和铜粉超细粒子的制各与表征 网格优化后体系中各因素优化值。 应用网格优化程序对方程y + 进行多指标寻优。 第一组优化如下：x 1 = o 0 8x 2 = 1 2 0x 3 = o 0 2x 4 = 1 2 0 x 5 = 6 7 0x 6 = 2 y 1 = 0 4 1 2 7 0 8 l + ( - 3 7 6 7 1 9 8 e 一0 4 ) + ( x 2 7 5 ) + ( 一2 2 0 4 3 6 2 e 0 2 ) + ( x l 0 1 8 6 ) + ( x 2 - 7 5 ) + ( 一9 3 8 9 3 6 9 e 一0 2 ) + ( x 2 - 7 5 ) + ( x 3 一o 0 3 5 ) + ( 4 6 8 5 1 6 3 e 0 5 ) + ( x 2 7 5 ) + ( x 4 - 7 5 ) + ( 2 9 9 0 9 5 3 e 0 6 ) + ( x 2 - 7 5 ) + ( x 5 - 5 5 0 ) + ( 一3 1 4 8 1 0 3 e - 0 3 ) + ( x 4 - 7 5 ) + ( x 6 3 3 7 5 ) 理论优化结果为：y = 0 8 7 0 0 9 6 6 以此类推，得到数组优化值如下： 表2 1 2 优化结果表 t 曲l e2 1 2t h eo d t i m i z a t i o nr e s u l t s 六个因素值 理论优化结果 x 1 = 0 0