醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望.docx

油气处理与加工醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望陈赓良(中国石油西南油气田分公司天然气研究院)摘 要 醇胺法脱硫脱碳工艺虽已有近 70 年的发展历史 ,但迄今仍是天然气和炼厂气净化中应用 最广泛的工艺 。20 世纪 90 年代以来 ,醇胺法工艺最重要的进展是普遍采用配方型溶剂 ,目前我国的天 然气和炼厂气净化装置几乎全部采用此类溶剂 。配方型溶剂按其不同的功能大致可分为 3 类 :加强选 吸型 ( 型) 、脱硫脱碳型 ( 型) 和脱有机硫型 ( 型) 。应根据原料气的组成与净化气的规格要求来选 择配方型溶剂的类型及其配方 。主题词醇胺法脱硫脱碳天然气炼厂气1发展概况醇胺法脱硫脱碳工艺从 20 世纪 30 年代问世以 来 ,已有 70 余年的发展历史 。目前不仅广泛应用于天 然气和炼厂气的净化 ,在合成氨工业以及通过合成气 制备下游产品的工业中也经常使用 。虽然其它的脱硫 脱碳工艺 ,如物理溶剂吸收法 、氧化还原法 、热钾碱法 等在特定的工况条件下也常被采用 ,但对天然气和炼 厂气而言 ,醇胺法迄今仍处于主导地位 。特别对于需 要通过后续的克劳斯装置大量回收硫磺的净化装置 , 使用醇胺法可认为是最有效的工艺 。所有醇胺法工艺都采用基本类似的工艺流程和设 备 。因此 ,该工艺的发展过程实质上是各种醇胺溶剂 及与之复配的溶剂和添加剂的选择 、改进的过程 。回 顾其发展历程 ,大致经历了以下 5 个阶段 。(1) 早期的装置都以一乙醇胺 (MEA) 为溶剂 ,其 特点是化学反应活性好 ,能同时大量脱除原料气中的 H2S 和 CO2 ,且几乎没有选择性 。MEA 水溶液的缺点 是容易发泡及降解变质 。同时 ,MEA 的再生温度较高 (约 125 ) ,导致再生系统腐蚀严重 ,在高酸气负荷下 则更甚 ,故 MEA 溶液浓度一般采用 15 % () ,最高也 不超过 20 % ;且酸气负荷也仅取 0. 30. 4mol (酸气) / mol (醇胺) 。(2) 1950 年后 , 针对法国 、加拿大净化大量高含 H2S 与 CO2 天然气的要求 , 开发成功了以二乙醇胺 (DEA) 为溶剂的新工艺 ,即 SNPA - DEA 工艺 。在合理 选择材质并使用缓蚀剂的情况下 ,DEA 水溶液的浓度 可提高至 40 %50 %() ,酸气负荷也可达到 0. 5mol/ mol 以上 ,从而大幅度地降低了溶液循环量 。但 DEA 对原料气中的 H2S 与 CO2 基本上也无选择性 ,且其降解变质也比较严重 。(3) 20 世纪 50 年代后期 ,二异丙醇胺 (DIPA) 开始 应用于天然气和炼厂气净化 , 国外称此工艺为 Adip 法 。其特点是在原料气中同时存在 H2S 与 CO2 时 ,可 以完全脱除 H2S 而部分地脱除 CO2 ,即溶剂具有一定 选择性 。早期的 SCOT 法尾气处理工艺中的选吸脱硫 装置都采用 DIPA 溶剂 ,20 世纪 80 年代后才逐步改用 选吸性能更好的甲基二乙醇胺 。DIPA 的化学稳定性 优于 MEA 和 DEA ,故溶剂的降解变质情况也较前者有 所改善 。DIPA 水溶液的浓度一般为 30 %40 %() 。 DIPA 对原料气中有机硫化合物引起的化学降解比较 稳定 ,而且能有效地脱除其中的硫氧碳 ( COS) ,故在炼 厂气脱硫中应用较多 。(4) 1964 年 ,壳牌公司开发成功的 Sulfinol 溶剂是 醇胺法工艺的一项重大进展 ,国内通常称之为砜胺法 工艺 。砜胺法工艺的溶剂是由物理溶剂环丁砜与 DI2 PA 混合而成 , 溶液中环丁砜的含量为 40 % 45 % () ,水含量约 15 %() ,其余为 DIPA 。此溶剂的特点 是酸气负荷相当高 ( 包括物理溶解和化学吸收两部 分) ,特别在原料气中 H2S 与 CO2 分压高的情况下 ,物 理溶解的酸气可以通过闪蒸而释出 ,从而减少了再生 的能耗 ;且环丁砜的比热容远低于水 ,这样又进一步降 低了能耗 。同时 ,砜胺溶剂对有机硫化合物有极强的 溶解能力 ,对于有机硫化合物含量甚高的原料气 ,迄今 砜胺法仍是最有效的净化工艺 。但砜胺溶剂对 C2 以 上的烃类也有很强的溶解能力 ,且不易通过闪蒸而释 出 ,故重质烃类含量较高的原料气不宜采用砜胺溶剂 。(5) 1980 年后 ,甲基二乙醇胺 (MDEA) 广泛应用于 气体净化 ,其特点是在原料气中 CO2/ H2S 比甚高的条件下 ,能选择性地脱除 H2S ,而将相当大量的 CO2 保留 在净化气中 ,故不仅节能效果明显 ,也大大改善了克劳 斯装置原料酸气的质量 。由于 MDEA 是叔醇胺 ,分子中不存在活泼 H 原子 ,因而化学稳定性好 ,溶剂不易CO2 + H2OH+ + HCO - (慢反应) RNH2 + H+RNH+ (瞬时反应)33CO2 + H2O + RNH2RNH+-降解变质 ;且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均优于 MEA和 DEA 。鉴于 MDEA 的特性 ,其水溶液的浓度可达到3 + HCO3(2) CO2 与醇胺中 OH 功能团的反应 :50 %() ,酸气负荷也可取 0. 50. 6 ,甚至更高 。C OH + OH- CO -+ H2O (快速反应)由于 MDEA 溶剂一系列的优越性 ,近 10 多年来发 展势头迅猛 。目前我国的天然气和炼厂气净化装置绝 大多数均已采用此溶剂 ; 或者采用以 MDEA 为主要组 分 ,再复配物理溶剂或化学添加剂的所谓配方型溶剂CO - + OH- + CO2COCOO - (慢反应)C OH + OH- + CO2COCOO - (烷基甲酸盐) + H2O3(3) CO2 直接与 OH 的反应 :(formulated solvent) ,后者将是本文的讨论重点 。但是 ,RNH2 + H2ORNH+ + OH-(瞬时反应)美国的情况则有所不同 ,虽然使用 MDEA 的装置数量3增加很快 ,但 MEA 和 DEA 仍在大量使用 ,估计目前在 天然气净化装置上 MDEA 的用量约占醇胺总量的CO2+ OH-HCO - (中速反应)CO2 + H2O + RNH2RNH+ + HCO -50 %左右 。同时 ,目前欧洲的炼厂气脱硫装置仍大量 采用 DIPA 水溶液 。3(4) 溶液 p H 9 时 ,HCO - / CO2 -3的平衡反应 :33RNH2 + HCO -RNH+ + CO2 -2醇胺溶剂与 H2 S 和 CO2 的反应机理上述几种醇胺的主要物化性质如表 1 所示 。表中333(5) CO2 与醇胺中活泼 H 原子的反应 :的 p Ka 称为醇胺的质子化常数 ,其值愈大则醇胺的化CO2 + RNH2H+ RNHCOO- (快速反应)+ (瞬时反应)学反应活性愈高 ; Ks 是醇胺与 H2S 反应的平衡常数 ,其值愈大则与 H2S 反应的推动力也愈大 。从这 2 个热H + RNH2RNH3 +- ()力学参数的数据可看出 ,醇胺吸收 H2S 的反应活性依CO2 + 2RNH2RNH3 + RNHCOO氨基甲酸酯次为 MEA DEA DIPA MDEA。醇胺与 H2S(或 CO2)的反应热数据表明 ,在同样再生条件下 MDEA 的再生 效果最好 ,而且能耗也最低 。溶剂相对分 子质量相对密度p KaKs与 H2 S 反应 热 ,kJ / kg与 CO2 反应 热 ,kJ / kgMEA61. 091. 02 (20/ 20 )9. 627519051920DEA105. 141. 09 (30/ 20 )8. 99211901510DIPA133. 190. 99 (45/ 20 )8. 881. 211402180MDEA119. 171. 04 (20/ 20 )8. 52610501420表 1 几种醇胺的主要物化性质20 世纪 80 年代开始使用 MDEA 时 ,主要着眼于 其优越的选择性 ,而 MDEA 的此种选吸特性是由其与 H2S 和 CO2 的反应机理所决定的 1 。应用于净化工艺的各种醇胺 ,它们与 H2S 的反应 都可认为是瞬时反应 。根据气液传质的双膜理论 ,此 反应在液膜内极窄的锋面上即可完成 ,反应速度常数 大于 109 L/ (mols) ,且在界面和液相中处处都达到平 衡 。但醇胺与 CO2 的反应情况就有很大不同 ,它们之 间大致存在以下 5 类反应 。(1) CO2 与醇胺溶液中 H2O 的反应 :以上 5 类反应中 ,反应 (1) 和反应 (3) 的总反应方 程虽然相同 ,但反应机理完全不同 。从上述 CO2 与醇胺的反应机理可以看出 ,对 MEA (伯醇胺) 、DEA (仲醇胺) 而言 ,主要通过反应 (5) (快速 反应) 吸收 CO2 ,故这 2 种醇胺对于原料气中的 H2S 和 CO2 几乎没有什么选择性 。但 MDEA 是叔醇胺 ,分子 中不存在活泼 H 原子 , 它主要通过反应 ( 4) 来吸收 CO2 ,而反应 (4) 的控制步骤是在反应 (1) 中 CO2 与 H2O 的慢反应 。因此 , 当以 MDEA 水溶液净化同时含有 H2S 和 CO2 的原料气时 ,MDEA 与 H2S 的反应是受气膜 控制的瞬时反应 ;而与 CO2 的反应则为接近物理吸收 的慢反应 ,可能在液本体中仍继续反应 ,这种反应速率 上的巨大差别是 MDEA 溶剂产生选择性吸收的动力学 基础 。若再控制吸收反应的气液比和气液接触方式 , 还可以更进一步从动力学上改善对 H2S 的选吸效果 。3配方型溶剂的技术特点工业上需要进行脱硫脱碳的原料气类型十分复 杂 ,常规的 MDEA 水溶液不可能解决所有的矛盾 。鉴 此 ,1981 年美国联碳公司首先提出了配方型溶剂的概 念 。其实质是以 MDEA 水溶液为基础 ,再在其中按不同的 工 艺 要 求 加 入 各 种 添 加 剂 , 从 而 进 一 步 改 善 MDEA 溶剂的脱硫脱碳性能 。加入的添加剂可以是消 泡剂 、缓蚀剂等化学品 ; 也可以是其它的醇胺 ,组成所 谓的混合胺溶剂 ;还可以是物理溶剂 ,如当前工业上常 用由 MDEA 和环丁砜组成的 Sulfinol - M 溶剂 。总体 而言 ,配方型溶剂的主要技术特点可归纳如下 2 :(1) 选择性吸收性能比 MDEA 水溶液更高 ;(2) 原料气中 CO2 的脱除量可按要求进行调节 ; (3) 具有比 MDEA 水溶液更好地脱除有机硫化合物的能力 ;(4) 腐蚀性 、发泡倾向比 MDEA 水溶液更低 。 以我国当前生产的天然气 (包括近期拟投产) 为例 ,按其脱硫脱碳要求至少可区分为以下 3 种比较特 殊的类型 (见表 2) 。(1) 原料气中 H2S 和 CO2 的含量均不太高 ,特别 是 CO2 的含量低于商品天然气国家标准 ( GB17829) 规 定的 3 %() ,但 CO2/ H2S 比例甚高 (超过 10 ,甚至达到 100 以上) 。此时对 MDEA 溶剂的要求是在保证 H2S 净化度的前提下 ,尽可能加强溶剂的选吸功能以降低 能耗 ,改善进硫磺回收装置的酸气质量 。川渝气田长 寿净化分厂和拟建的忠县净化分厂所处理的原料气即 属此类型 ,采用的配方型溶剂可称为加强选吸型 ( 型) 。我院研制的 CT8 - 5 就是一种典型的加强选吸型 溶剂 ,用于长寿分厂取得了良好的效果 ;但它不适合长 庆气田净化一厂和二厂的原料气组成与净化度要求 。(2) 长庆气田净化一厂和净化二厂所处理的原料 天然气中 ,H2S 含量很低 ,但 CO2 含量较高且超过 3 % () ,故 CO2/ H2S 比相当高 (超过 100) 。此时不仅要求 溶剂有良好的选吸性能 ,也要求有一定的脱碳能力和 化学活性 ,常规的 MDEA 水溶液难以同时兼具这 2 种 功能 ,必须采用脱硫脱碳型的配方型溶剂 ( 型) 。我 院研制的 CT8 - 9 是一种 型溶剂 ,现已成功地应用于 大庆石化公司化工二厂的 OXO 合成原料气净化装置 。 就反应机理而论 ,此溶剂只要适当调整其配方 ,也适合 应用于长庆气田净化一厂和二厂的原料气 。(3) 川渝气田拟建的罗家寨净化厂所处理的原料 天然气中 H2S 和 CO2 的含量均相当高 ,但 CO2/ H2S 比 不高 。从现有分析数据看 ,有的气井所产天然气中有 机硫化合物的含量已接近 GB17820 规定的二类商品气 的上限 (200 mg/ m3 ) ; 又如川渝气田引进分厂在 20 世 纪 80 年代所处理的原料气中有机硫化合物的含量则高达 1 000 mg/ m3 以上 。用于处理此类原料气的配方 型溶剂需具备有效地脱除有机硫化合物的能力 ,故可 称之为脱有机硫型 ( 型) 。上文已提及 , Sulfinol - M 是一种典型的能有效脱除有机硫化合物的配方型溶 剂 ,但存在溶剂价格昂贵 、对重质烃类溶解度甚高等缺 陷 。我院近期开发的 CT8 - 11 配方型溶剂 ,虽然脱有 机硫化合物效率略逊于 Sulfinol - M ,但能基本解决上 述缺陷 。CT8 - 11 溶剂已在广州石化公司炼油厂的液 化石油气脱硫装置上完成了侧线试验 。表 2 我国含硫天然气的主要类型类型工 厂 名 称原料气 H2 S含量 , %()原料气 CO2含量 , %()碳/ 硫 比例操作压力(MPa)净化气 H2 S 含量(mg/ m3)备注四川长寿分厂0. 171. 71104. 86. 0四川忠县分厂 (拟建)0. 141. 258. 96. 46. 0长庆一厂0. 055. 151035. 020长庆二厂0. 065. 7395. 55. 020四川罗家寨净化厂 (拟建)1270. 586. 46. 0含有一定量有机化合物综上所述 ,配方型溶剂是指在 MDEA 水溶液基础 上发展起来的一系列新型脱硫脱碳溶剂 ,就其功能而 言是分别解决加强选吸 、脱硫脱碳 、脱有机硫等不同的 技术问题 ,故至少可区分为上述的 3 种类型 。因此 ,必 须正确地根据原料气组成 、装置的操作参数和净化度 要求等具体条件来选择配方 。除以上介绍我院开发的 CT 系列溶剂外 ,目前国外还有美国联碳公司的 UCAR2 SOL 系列溶剂 ,主要包括不同型号的 12 种配方 ; 美国 DOW 公司的 GAS/ SPEC 系列溶剂 ,主要包括不同型号 的 6 种配方 ;德国 BASF 公司的活化 MDEA 系列溶剂 ,主要包括不同型号的 6 种配方 。4脱硫脱碳型 ( 型) 溶剂的开发思路4. 1混合胺溶剂尽管 MDEA 溶剂具有一系列优点 ,但应用于需要 大量脱除 CO2 的情况下 ,MDEA 与 CO2 之间很慢的反 应速率就成为障碍 。克服此障碍的一个途径是在 MDEA 中加入一定量的 MEA 或 DEA 组成混合胺溶剂 。 其实质是利用上面介绍 CO2 与醇胺的 5 类反应中的反 应 (5) ,即以伯醇胺或仲醇胺能与 CO2 反应而生成氨基甲酸酯的快速反应来激活 MDEA ,从而克服了 MDEA 溶剂脱硫脱碳存在的 2 个缺陷 :一是由于其碱性较弱 , 在低的吸收压力下净化气中 H2S 含量不易达到严格的 管输标准 ( 6mg/ m3 ) ; 二是在原料气中含有大量 CO2 (或 CO2/ H2S 比非常高) 时 ,净化气中 CO2 含量达不到 气质标准的要求 。近年来 ,大量的混合胺溶剂都应用 于下 3 种情况 ,在脱硫脱碳溶液中 MEA 或 DEA 的浓 度大致为 5 %10 %。(1) 降低原来 MEA 或 DEA 装置的能耗 ;(2) 提高原来 MEA 或 DEA 装置的处理能力 ;(3) 在吸收塔操作压力甚低的情况下 ,改善 H2S和 CO2 的净化度 。20 世纪 90 年代 ,美国的气体研究院 ( GRI) 和气体 加工者协会 ( GPA) 联合开展了一项将混合胺溶剂应用 于气体净化工业的“酸性气体处理和硫磺回收”研究计 划 3 。由于混合胺溶剂的组成比较复杂 ,涉及液相中 不同类型醇胺与 H2S 和 CO2 各种化学反应的增强因 子 ,而后者又直接影响液相中的化学平衡和吸收塔内 的气液传质过程 。该项研究首先利用单一醇胺/ 酸气 体系已取得的大量数据 ,和已建立的“拟平衡常数”模 型 (如 Kent - Eisenberg 模型) 为基础 ,对已有的“拟平衡 常数”进行修正 ,并通过拟合而使之与混合胺/ 酸气体 系的实验室和工厂数据相一致 。再应用严密的非平衡 态模型和 P - R 状态方程模拟了混合胺溶剂吸收酸性 气体 ( H2S + CO2) 的热力学与动力学过程 ,从而建立了 混合胺溶剂的配比和浓度 、吸收塔板数 、溶液循环量 (酸气负荷) 、贫液入塔温度等重要参数与酸性气体脱 除率之间关系的数学模型 。新版的 AMSIM 4. 0 版本软 件就是以此为基础编制的 。4. 2 活化 MDEA 溶剂德国 BASF 公司开发的活化 MDEA 溶剂 (又称- MDEA 溶剂) 是另一种类型的混合胺溶剂 ,在 20 世纪 70 年代即广泛应用于合成氨厂的脱碳装置 ,20 世纪 90 年代经法国 Elf 集团对工艺进行改进后也开始应用于 天然气净化 ,主要用于原料气中 H2S 含量甚微而需要 大量脱除 CO2 的场合 。由于在流程安排上采用多级降 压闪蒸 , 最大限度地释放出物理溶解于水溶液中的 CO2 ,从而达到高度节能的目的 。必须指出的是 ,此类 溶剂与流程只有在原料气中 CO2 分压极高的情况下才 能有效的节能 。从表 3 所示的平衡溶解度数据可看 出 ,当 CO2 分压由 1 MPa 下降到 0. 2 MPa 时 ,MDEA 水 溶液能释放出的 CO2 量大致是 DEA 水溶液的 2 倍 ;但 CO2 分压由 0. 5 MPa 下降到 0. 2 MPa 时 ,两者释放的 CO2 量几乎相同 。表 3 两种水溶液的平衡溶解度对比MDEA 水溶液DEA 水溶液分压CO ,MPa2平衡溶解度 ,摩尔比分压CO ,MPa2平衡溶解度 ,摩尔比1. 00. 861. 00. 730. 50. 340. 50. 520. 20. 200. 20. 390. 10. 180. 10. 37从文献报导看 , 在活化 MDEA 溶剂中用以激活 MDEA 的醇胺也并非常规的 MEA 或 DEA ,而属空间位 阻类型的丁基一乙醇胺 (BEA ,Butyl - ethanol) ,且用量 很少 。挪威北海气田在 20 世纪 90 年代后期投产的 Sleipner 天然气净化厂的脱碳装置是应用活化 MDEA 溶剂的典型例子 4 。该装置由 2 套处理量相同的平行 装置组成 ,其主要工艺参数如表 4 所示 ;其工艺流程示 意图如图 1 所示 。从图 1 中可看出 ,由吸收塔出来的富液经能量回 收泵回收能量后 ,依次进入 2 个串联的闪蒸罐 。第 1个闪蒸罐的操作压力为 1. 45 MPa ,闪蒸气作为工厂燃料气 ;第 2 个闪蒸罐的操作压力为 0. 115 MPa ,闪蒸出 的气体与再生酸气合并后回注地层 。从 Sleipner 装置的运行可归纳出活化 MDEA 脱碳 工艺具有如下特点 :(1) 大量物理溶解的 CO2 通过两级降压闪蒸而释 出 ,并单独形成半贫液循环 ; 仅分流 10 %的循环胺液 进入再生塔进行汽提再生 ;(2) 半贫液由吸收塔中部入塔 ,大量吸收原料气中 的 CO2 ;汽提再生的贫液从吸收塔顶进入 ,用以保证净 化气的质量 ;(3) 以单套装置 CO2 脱除量为 2 000 kmol/ h 计 ,消 耗于脱除 CO2 的能量为 32 MJ / kmol ,仅为常规 MDEA 水溶液脱碳能耗的 50 %左右 ;(4) 应在较高的温度下吸收 CO2 ,以保证必要的传 质速率 。表 4 Sleipner 天然气净化厂脱碳装置的操作参数原料气处理量CO2 含量吸收塔型吸收压力吸收温度溶液循环量胺液浓度胺液酸气负荷再生塔热负荷1200 104m3/ d9. 2 %()结构填料10. 4MPa6070 1500m3/ h42 %(混合胺)0. 7mol/ mol18. 5MW5脱有机硫型的配方型溶剂 ( 型)通常 ,酸性天然气中除 H2S 和 CO2 外 ,还含有一定 量的有机硫化合物 ,而炼厂气中后者的含量往往更高 。 但各国气质标准中对有机硫化合物的含量均有严格规 定 ,此项指标称为总硫含量 ,一般不允许超过 100200 mg/ m3 ,故有机硫化合物含量过高的原料气也必须净 化 处理 。常 见的有机硫化合物主要有硫醇 、COS和 CS2 等 3 种 ,但由于以下原因 ,以常规的醇胺水溶液处 理有机硫化合物相当困难 。(1) 硫醇型有机硫的酸性很弱 ,与上述各种醇胺 均不能生成可再生的化合物 ,因而除了有极少量物理 溶解外 ,醇胺水溶液不能脱除它们 ,但也不会导致醇胺 的降解变质 。(2) COS 和 CS2 在典型的醇胺法条件下 ,一部分水 解而转化为 H2S 和 CO2 ,其余部分与伯醇胺或仲醇胺 反应而生成不能热再生的降解产物 。(3) 工厂操作数据表明 ,约有 80 %的 COS 水解 ,其 余部分与伯醇胺或仲醇胺反应而生成降解产物 。COS 会导致 MEA 严重降解 ,只有 DIPA 相对较稳定 ,但同样 也存在降解变质 。(4) 工厂操作数据表明 ,约有 50 %的 CS2 水解 ,其 余部分与伯醇胺或仲醇胺反应而生成热稳定性盐 醇胺的双硫代氨基甲酸酯 。(5) MDEA 是叔醇胺 ,分子中不存在活泼 H 原子 , 与上述有机硫化合物基本上不发生任何导致降解变质 的化学反应 。因此 ,对于需要脱除有机硫化合物的原 料气应使用 型配方溶剂 。表 5 Jedney 工厂天然气净化装置的工艺条件 5 原料气设计条件产品及其规格操作条件 (设计)流量 :220 104m3/ d H2 S 含量 :2. 09 %() CO2 含量 :3. 07 %()商品气 :198 104m3/ d H2 S 含量 :4 10 - 6 () CO2 含量 :2 %()吸收压力 :4. 79MPa(g) 吸收温度 :30 胺液循环量 :167m3/ h硫醇含量 :300 10 - 6 ()总硫含量 :16 10 - 6 ()贫液入塔温度 :37. 8 C2 含量 :5. 76 %()氧含量 :0. 4 %()再生塔顶温度 :97. 8 C3 含量 :1. 89 %()高位发热量 :36MJ / m3重沸器温度 :125. 6 C4 含量 :1. 07 %()液烃 (C+ ) :91m3/ d5回流比 :1. 17C+5 含量 :0. 82 %()酸气 (回注) :93500m3/ d重沸器热负荷 :7. 94MW在 Sulfinol - M 溶剂的基础上 , 型配方型溶剂的 技术开发近年来也颇有进展 。从原理上讲 ,此类溶剂 都是由 MDEA - 有机溶剂 - 水 3 者组成 ,但具体配比 则根据原料气组成和净化气规格而定 。按现有的实验 和工业数据 ,对此类溶剂大致可归纳出以下几点认识 : (1) 由于对 C2 以上的重质烃类的溶解度相对较小 ,而且积累的操作数据较丰富 ,故物理溶剂一般均选 择环丁砜 ;(2) 由于环丁砜对 H2S 和 CO2 的物理吸收也同样 具有选择性 ,因而加入 MDEA 后会增加其选吸脱硫的 选择性 ;(3) 配方型溶剂中水含量愈少则 CO2 的脱除率愈 低 ,即溶剂的选吸性能愈佳 ;但降低水含量对脱除 H2S 的效果则相反 , 即增加溶剂中的水含量可以改进对 H2S 的脱除效率 ;(4) 增加配方中 MDEA 的用量能提高对 H2S 的脱除效率 ;(5) 降低配方中物理溶剂的用量可减少对重质烃 类的溶解 ,但也同时降低了对有机硫化合物的脱除效 率 ,因而其用量应按原料气条件与净化气规格仔细斟 酌 。加拿大 Jedney 天然气净化厂的装置是成功使用 型配方型溶剂的一个实例 (见表 5) 。该装置的工艺流 程与常规的 Sulfinol 法相同 ,使用美国联碳公司出品的 LE - 703 溶剂 ,按装置的具体条件确定的溶剂配方为 :水物理溶剂醇胺 = 2053276结论(1) 醇胺法脱硫脱碳工艺虽已有近 70 年的发展 历史 ,但迄今仍是天然气和炼厂气净化中应用最广泛 的工艺 。(下转第 142 页) 142下行床反应器用于催化裂化多种目标产品的优化工艺研究2003增加到 545 时的 18 %。而当较大剂油比时 ,温度对 于液化气的增加影响更加明显 ,从 490 时的 20 %增 加到 550 时的 36 % ,同样的温度区间 ,增幅比小剂油 比时大 2 倍多 。因此可以看出剂油比的影响比反应温 度的影响更明显 。综合考察剂油比和温度后 ,发现如表 2 中第三组 的条件为最优的液化气生产条件 ,可看出此时剂油比 和反应温度都要高于汽油方案的反应条件 ,只是停留 时间略有减少 。液化气产率要比汽油方案的高出约 12 % ,而汽油产率下降 7 % ,柴油减少 3 % ,但由于反应 温度和剂油比都较苛刻 ,因此干气和焦炭量均有少量 增加 。从液化气的组成来看 ,烯烃含量较多 ,占主要部 分 ,其中 C3 有 10. 3 % ,C4 有 17. 3 % ,其总转化率达到 83. 2 %。3 结 论从以上讨论可以看出 ,下行床催化裂化反应针对 各自产品的产率存在的各自的最佳方案 ,其最高收率 各自为汽油 45. 3 % ,柴油 27. 5 % ,液化气 38. 5 %。而 且随着剂油比增加 ,汽油收率先增加后减小 ,存在最优 值 ,柴油收率在较为缓和的条件下 ,存在收率的驻点 , 其它条件时 ,均随着剂油比的增加而下降 ,液化气产率 随着剂油比的增加线性单调增加 。对于反应温度也有 相似的特点 ,但没有剂油比的影响明显 。实际操作中 , 在获得某种产品的最大收率时 ,还须兼顾其它产品的 收率才能获得最佳的效益 。参 考 文 献1 魏 飞 ,金 涌 ,俞芷青. 新一代催化裂化装置的开发 气固超短接 触催化裂化过程. 油气加工 ,1994 ,4 (1) :26302 Gartside R J . QC - A New Reaction System in Fluidization VI , eds. JRGrace ,LW Shemilt and MA Bergougnou , Engineering Foundation ,New York , 1989 :25323 Gartside R J and Ellis A F. Chem. Eng. Prog. J . 1983 ,79 (3) :82854 杨勇林. 循环流化床内气固并流上行和下行运动规律的研究. 清华 大学博士论文 ,19915 Cao C - S ,Jin Y, Yu Z - Q and Wang Z - W ,The Gas - Solids Velocity Pro2 files and Slip Phenomenon in a Concurrent Downflow Circulating Fluidized Bed ,in Circulating Fluidized Bed Technology ,1994 ,ed. AVidan ,AIChE , New York ,p . 4064136 Wang Z ,Bai D ,Jin Y. Hydrodynmics of Cocurrent Downflow Circulating Flu2 idized Bed (CDCFB) ,Powder Technology ,1992 ,70 :2712757 魏 飞 ,金 涌 ,俞芷青 ,甘 俊 ,汪展文. 循环流化床中颗粒磷光示踪技 术. 化工学报 ,1994 ,45 (2) :2312358 魏 飞 ,金 涌 ,俞芷青 ,刘金忠. 气固并流下行循环流化床中气体混合 行为的研究. 化工学报 ,1994 ,45 :4294349 邓任生. 下行床反应器用于烃类裂解过程的热态实验及模拟研究 博士学位论文 . 北京 :清华大学化学工程系反应工程教研室 ,2001 10 冉 星. 催化裂化下行床及提升管一维轴向扩散模型 清华大学毕业论文 . 北京 :清华大学化学工程系反应工程教研室 ,199611 金 涌 ,祝京旭 ,汪展文 等. 流态化工程原理. 北京 :清华大学出版社 (第一版) ,2001 ,8作 者 简 介王 雷 :男 ,1977 年生 。清华大学化工系硕士研究生 。主研方向 为石油炼制。电话 : 010 - 62794135 , 电子邮件 : wang - lei00 mails. ts2inghua. edu. cn。收稿日期 :2002 - 11 - 18编辑 :杨 兰(上接第 138 页)(2) 20 世纪 90 年代以来 ,醇胺法工艺最重要的进 展是普遍采用配方型溶剂 ,目前我国的天然气和炼厂 气净化装置几乎全部采用此类溶剂 。(3) 所谓配方型溶剂是指以 MDEA 为主要组分 ,再复配物理溶剂 、其它醇胺或化学添加剂的混合溶剂 。(4) 配方型溶剂按其不同的功能大致可分为 3 类 :即加强选吸型 ( 型) 、脱硫脱碳型 ( 型) 、脱有机 硫型 ( 型) 。(5) 应根据原料气的组成与净化气的规格要求来 选择配方型溶剂的类型及其配方 ,有时尚需补充必要 的实验或中试数据 。参 考 文 献1 朱利凯 等. 天然气处理与加工. 北京 ,石油工业出版社 ,19972 陈赓良. 炼厂气 CT 配方型脱硫溶剂的开发与应用. 炼油设计 ,2000 ,30 (11) :533 Savidge J L et al . GRI/ GPA Research Program in the Physical Properties of Acid Gas and Aqueous Alkanolamine. GPA 74th Annual Convention Proceed2 ings , San Antonio ,Texas ,19954 Lidel H et al . CO2 Removal at Sleipner , Laurance Leid Gas Conditioning Conference Proceedings. Norman ,Oklahoma ,19985 Sterner T et al . A New Hybrid Solvent Application at the Westcoast Gas Ser2vice Inc. Jedney Gas Plant ,ibid ,p . 1作 者 简 介陈赓良 :男 ,毕业于山东大学化学系。教授级高级工程师。原中 国石油西南油气田分公司天然气研究院院长 ,全国天然气标准化技术 委员会副主任 ,ISO/ TC193 国际标准化组织“天然气技术委员会”多个工 作组的成员, 石油与天然气化工杂志编委会主任 。收稿日期 :2003 - 03 - 27编辑 :杨 兰Jun. 2003 , Vol. 32 , No. 3CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS1ABSTRACTSHYD RO GEN TRANSFER REACTION OF n - HEX2 ANE OVER SEVERAL TYPES OF MODIFIED ZEO2 LITESZhu Huayuan1 , He Mingyuan2 , Zhang Xin1 , Song Ji2 aqing2 (1. Hunan Jianchang Petrochemical Co . Ltd ; 2. Re2 search Institute of Petroleum Processing) . CHEMICAL EN2 GINEERING OF OIL & GAS , VOL . 32 , NO. 3 , pp121 123 ,2003 ( ISSN 1007 - 3426 , IN CHIN ES E)ABSTRACT: Using n - hexane as a model com2 pound ,hydrogen transfer reaction activity over several types of modified zeolites under FCC processing conditions are in2 vestigated. The results show that zeolites modified properly by phosphorus ,boron and acid treatment can effectively en2 hance selective hydrogen transfer reaction and cracking con2 version ,while inhibit non - selective hydrogen transfer reac2 tion.SUBJECT HEADINGS : zeolite , hydrogen transfer reaction , FCC , pore structure , aciditySTUDY OF PSA PROCESS CO NDITIO NS FOR THEsharply. This paper analyzes the problems existing in re2 source of natural gas , adjustment of civil gas structure and management of civil gas and puts forward some suggestions to solve these problems.SUBJECT HEADINGS : natural gas , civil gas , civil gas management , constitution alter of energy sourceTHE TRANSFO RMATIO N AND DEEP PROCESSING OF THE 300 103 m3/ d LIGHT HYD ROCARBO N RE2 COVERY UNIT AT ZHO NGBAHuang Wei , Zhang Tingxun (Northwest Sichuan Yong2 fa Industry General Company in Jiangyou) . CHEMICAL EN2 GINEERING OF OIL & GAS , VOL . 32 , NO. 3 , pp129 130 ,2003 ( ISSN 1007 - 3426 , IN CHIN ES E)ABSTRACT: The transformative plan of the 300 103m3/ d light hydrocarbon recovery unit at Zhongba is intro2 duced. Owing to the increase of feed gas in recent years , handling ability of original unit can not satisfy productive re2 quirement. Analysis of now available equipment , above all the expansion turbine has been altered. The result is obvious2REMOVAL OF C+FROM NATURAL GAS PROD UC2and can obtain considerable economic benefit. And this arti2cle puts forward some directions of the deep processing.ING CHLO RINATED METHANE BY THERMAL -CHLO RINATION METHODZeng Xiaobin1 , Xia Sulan1 , Zhu Jiahua1 , Cheng Xinyu2 (1. School of Chemical Engineering , Sichuan Univer2 sity; 2. Zigong Honghe Chemical Industry Co . Ltd. ) . CHEMICAL ENGIN EERING OF OIL & GAS , VOL . 32 , NO.3 , pp124125 ,2003 ( ISSN 1007 - 3426 , IN CHIN ES E)ABSTRACT: The results gained by pressure swing absorption experiments have shown that the hh - 4 molecular sieve is a kind of comparatively ideal adsorbent for the re22moval of C+ from natural gas , which produces chlorinatedmethane by thermal - chlorination method. The suitable pro2 cess conditions are adsorption pressure 0. 4 0. 45MPa , desorption vacuum degree 0. 080. 09MPa , circulating time 2021 minutes.SUBJECT HEADINGS : chlorinated methane , natural gas , pressure swing absorption , process conditionDOMESTIC CIVIL GAS ANTICIPATED MAINLY U2 TIL IZING NATURAL GASYang Zhiyi ( Exporation & Design Research Institute , Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau) . CHEMICAL EN2 GINEERING OF OIL & GAS , VOL . 32 , NO. 3 , pp126 128 ,2003 ( ISSN 1007 - 3426 , IN CHIN ES E)ABSTRACT : The utilization of domestic civil gas shows itself in a trend of diversification at present. Gas - fired air - conditioners , gas - fired boilers , combined cycle generation , cogeneration and natural gas vehicles increaseSUBJECT HEADINGS : light hydrocarbon recovery unit , light hydrocarbon separation , propane , butane , sol2 vent - naphthaNATURAL GAS RESOURCE AND UTIL IZATION IN SAUDI ARABIARao Xinghe (Jingmen Company , China Petrole