超低灰无烟煤石墨化产品的生产及应用（论文） .pdf

煤炭加工与综合利用 c o a lp r o c e s s i n g c o m p r e h e n s i v eu t h 皿a t i o n n o 3 2 0 1 3 摘要：介绍了太西超低灰无烟煤的性质、石墨化工艺原理及石墨化产品技术指标；论述 了超低灰无烟煤石墨化产品替代无烟煤电煅产品生产锂电池储能材料、铝用阴极炭块、铝用预 焙阳极炭块的产业技术及经济效益，展望了石墨化产品的下游市场前景。 关键词：超低灰无烟煤；石墨化产品；锂电池材料；阴极炭块；阳极炭块 中图分类号：t q l 2 7 1 1 文献标识码：a文章编号：1 0 0 5 8 3 9 7 ( 2 0 1 3 ) 0 3 删旬3 石墨材料具有优良的热稳定性、化学稳定 性、导热性、电子传导性、自润滑性、耐磨性、 场发射性能及金属和半导体特性，在钢铁、冶 金、核能、航空航天等众多领域有着极为广泛的 应用。3 j 。石墨又分为天然石墨和人造石墨。虽 然我国的天然石墨矿资源储量较大，但存在分布 广、纯度低、开采加工成本高等缺陷，致使天然 石墨的价格高达50 0 0 80 0 0 衫t 。目前，人造 石墨主要由优质石油焦高温煅烧而成，但受石油 资源持续减少和提炼技术不断创新影响，石油焦 的供应日渐乏力，且质量波动加大。太西炭基公 司以其特有的超低灰无烟煤为原料，研发、生产 的石墨化产品具有与煅烧后的石油焦和天然石墨 极为接近的性能指标，这对于替代石油焦生产石 墨化产品具有十分重要的意义。 1 太西超低灰无烟煤性质 太西煤为侏罗纪延安组煤系地层，属3 号年 轻无烟煤引，具有低灰、低硫、低磷、高化学活 性、高固定碳含量、高镜质组含量、高发热量、 收稿日期：2 0 1 3 旬3 2 8 作者简介：徐迎节( 1 9 8 4 一) ，男，宁夏固原人，2 0 0 8 年毕 业于宁夏大学化学化工学院化学专业，工学学士，神华宁夏煤业 集团太西炭基工业有限公司助理工程师，电话：0 9 5 2 3 9 9 7 7 1 5 。 高机械强度、高导电性等特点，被誉为“煤中之 王”，属世界稀缺煤种旧1 。太西煤与石油焦、沥 青焦等炭质原料具有相似性，主要由多环芳烃组 成，碳原子层面具有很好的择优取向性，并且结 构致密，在高温下可转化为石墨，是制造石墨化 产品的优质原料，以太西煤为原料生产石墨化产 品具有其他同类煤种无法比拟的质量优势。 2 超低灰无烟煤石墨化工艺 太西炭基公司通过自主创新与技术引进相结 合，集成运用高温直流节能电煅技术、高温热熔 解降灰技术、自动控制技术、热能回收利用技 术，建设了3 0 万a 超低灰无烟煤石墨化新项 目。无烟煤石墨化过程分为如下四个阶段”6j ： ( 1 ) 前石墨化阶段，脱除水分，分解、逸出 挥发分等轻质组分； ( 2 ) 初石墨化阶段，发生热解反应，脂肪链、 c h 、c = 0 等结构均断裂，大部分的硫、氮及 部分金属杂质分解脱除； ( 3 ) 中石墨化阶段，煤粒晶体的碳网层间距 缩小，晶体平面上的位错线和晶界逐渐消失，石 墨化度和真密度提高，比电阻降低； ( 4 ) 高石墨化阶段，随着温度的提高，碳网 层面尺寸激增，三维有序结构趋于完善，剩余金 属氧化物在石墨化炉的还原气氛下逐步被碳还 万方数据 2 0 1 3 年第3 期徐迎节：超低灰无烟煤石墨化产品的生产及应用6 1 原，被还原的金属与未被完全还原的金属氧化物 部分成液态、部分成气态分别排除，进一步降低 杂质，提高石墨化度和导电率。 3 超低灰无烟煤石墨化产品指标， 超低灰无烟煤石墨化产品与其他类似产品质 量指标的对比见表l 【3j 。分析可知，太西超低灰 无烟煤经高温石墨化后，其产品的固定碳含量高 于普通电煅产品，并与煅烧后的石油焦和人造石 墨接近；灰分与煅烧后的石油焦及人造石墨相 当，但低于普通电煅产品；硫分特低，远远低于 普通电煅产品、人造石墨和煅烧后的石油焦；粉 末电阻低于煅烧后的石油焦及普通电煅产品，但 高于人造石墨；真密度高于普通电煅产品，但低 于煅烧后的石油焦与人造石墨；其性质介于人造 石墨、煅烧后的石油焦及普通电煅产品之间。 表l 超低灰无烟煤石墨化产品与其他类似产品的 质量指标对比 采用扫描电子显微镜对普通电煅产品与超低 灰无烟煤石墨化产品进行微区形貌分析，如图l 所示。经对比分析，普通电煅煤以大尺寸( r 5 0 u m ) 的片状颗粒为主，并且片层较厚；随着温度 ( a ) 普通电煅产品 一 隧攀澍 6 0 0 山n ( b ) 超低灰无烟煤石墨化产品 图1 普通电煅产品与超低灰无烟煤 石墨化产品的s e m 分析结果 的持续升高，超低灰无烟煤石墨化产品中片状颗 粒的尺寸和厚度明显减小，并且尺寸分布变窄， 接近理想石墨的平直石墨。 公司以太西超低灰无烟煤为原料，可根据客 户需求生产系列无烟煤石墨化产品，常规分为三 大系列，具体见表2 。 表2系列超低灰无烟煤石墨化产品技术指标 4 下游市场开发 4 1 锂电池储能材料 碳材料是用于制备锂离子电池的负极材料， 具有电极电位低( 1 0v 相对于l i l i + ) 、循环 效率高、循环寿命长和安全性能好等优点，最常 见的制锂离子电池的碳负极材料有石墨、无定形 碳等。超低灰无烟煤石墨化产品具有完整的层状 晶体结构，有利于锂离子的脱嵌，能与锂形成锂 一石墨层间化合物，其理论容量为3 7 2m a h g ，充放电效率通常在9 0 以上。锂在石墨中的 膨嵌反应主要发生在o 一0 2 5v 之间( 相对于 w k + ) ，具有良好的充放电电压平台，与提供 锂电源的正极材料匹配性较好，所组成的电池平 均输出电压高，是一种性能较好的锂离子电池负 级材料。对超低灰无烟煤石墨化产品进行纽扣电 池充放电测试，其结果如图2 所示。 由图2 可以看出，超低灰无烟煤石墨化产品 首次充电容量为3 0 9 4 9m a h g ，首次放电容 量为2 5 5 5m a h g ，首次充放电效率为 8 2 5 ，放电曲线表现出明显的石墨放电特征。 如果对现有超低灰无烟煤石墨化产品进行深度处 理或工艺调控，在容量、充放电库伦效率、循环 使用寿命等电化学性方面还将有大幅提升空间。 4 2 铝用阴极炭块 太西炭基公司和相关铝厂合作，进行了超低 灰无烟煤生产低灰高石墨质阴极炭块的工业应 万方数据 6 2 煤炭加工与综合利用2 0 1 3 年第3 期 1 8 1 6 1 4 1 _ 2 乏1 o 髻o s o 6 o 4 0 2 o o 0 图2 超低灰无烟煤石墨化产品的充放电曲线 0 0 e 蘧 佃】 用。采用超低灰煤电煅料制作的低灰高石墨质阴 极炭块抗压强度大于3 0m p a ，优于规定的不小于 2 7m p a 的标准，电阻率远优于3 7 m 的标 准，其他相关指标均达到或优于标准。电解铝厂 使用本产品后，可降低阴极压降3 3m v ，每吨铝 电耗可降低1 3 5k w h ，电解槽使用寿命可提高 2 3 倍，达18 0 0d 以上，能大幅降低电解铝生 产成本，每吨低灰高石墨质炭块比普通炭块多创 造利润l0 8 4 元以上。生产半石墨质阴极炭块时， 太西超低灰无烟煤掺配量已远高于5 0 。阴极炭 块在电解铝生产中主要起导电作用，生产1t 电 解铝的阴极炭块消耗量为2 0 7 0k g 。超低灰无 烟煤石墨化项目已建设完成，正组织工艺调试， 其产品的比电阻、石墨化度等关键技术指标已满 足人造石墨的特征和要求，在阴极炭块的生产中 还能大幅提高超低灰无烟煤石墨化产品的掺配 量。因此，超低灰无烟煤石墨化材料完全可满足 生产高石墨质阴极炭块的要求。 4 3 铝用预焙阳极炭块 太西炭基公司配合中国铝业股份有限公司， 以超低灰无烟煤电煅产品为替代原料，进行铝电 解用预焙阳极工业化生产及工业应用，电解铝达 到了有色行业二级品标准( 部分达到一级) ，电解 槽电压降低1 9m v ，槽内温度降低2 1 7 ，有 效降低了能耗，冶炼工艺及产品各项技术经济指 标达到要求。经鉴定认为，以煅烧超低灰无烟煤 产品替代石油焦( 1 0 一3 0 ) 制作铝电解用预焙 阳极，可降低预焙阳极成本，且电解铝厂使用后 经济效益显著，可加大替代石油焦的比例。根据 超低灰无烟煤石墨化项目试生产效果，石墨化度 大幅提高，实际效果将优于超低灰无烟煤电煅产 品。另外，铝用阳极炭块在电解铝生产中参与铝 矿石的还原反应，消耗量可达5 0 0k g t 铝。据不 完全统计，2 0 1 1 年，国内电解铝产量20 0 0 万t ， 以此类推计算，超低灰无烟煤石墨化产品在铝用 预焙阳极炭块市场的空间可达3 0 0 万t a 以上。 5 小结 通过与相关科研院所深度研究分析，太西无 烟煤同时含有不同分子结构的富勒烯和石墨烯， 其特殊的成分构成，造就了特殊的性质，如高强 度、高化学活性、高镜质组含量等特性。采用这 种太西无烟煤，研发生产的超低灰无烟煤石墨化 产品，在保留了原有特殊性质的同时，具备了高 石墨化、高导电性、高机械强度、高含碳量、低 灰、低杂原子等特性，可生产储能电池负极、富 勒烯、石墨烯、人造金刚石、超级电容器、铝用 阴、阳极炭块、高级增碳剂、碳电极、石墨电 极、机电用碳刷、密封件等材料 。9 1 。 参考文献 1 z h o uh a i h u i 。p e n gq i l i n g ，e ta 1 c a t a l y t i c 铲a p h i t i i 叨o f p a n b e dc a f b o n 胁e r s 谢t 1 1e l e c t r o d e p o 商t e dn i f ea l l o y j t 协s n o 血肿u sm e t s o c c h i n a ，2 0 l l ( 2 1 ) ：5 8 l 一5 8 7 2 邓海金，李明，等石墨化处理对炭炭复合材料磁电 阻特性的影响 j 新型炭材料，2 0 0 3 ，1 8 ( 2 ) ：8 9 9 3 3 杨忠福，许普查，等太西无烟超低灰纯煤开发石墨化 产品的研究 j 煤炭加工与综合利用，2 0 1 2 ( 1 ) ：4 0 4 3 4 马历乔，向左良无烟煤石墨化的研究 j 炭素技术， 2 0 0 4 ，2 3 ( 2 ) ：4 0 一4 3 5 郑辙煤基石墨微结构的高分辨电镜研究 j 矿物 学报，1 9 9 1 ，l l ( 3 ) ：2 1 5 2 1 8 6 j i ny i z l l e n g ，l ( i my o n 西u n g ，e ta 1 陇曲t e i p l e m t u r e 肌一 n e a l i n g 疆t 軎仰c a r b mg p h e 麟d t l e i r 叩p b e 8 l i a 璐“ o d em a t e r i a i si n “一i o ns e c o n d a r yb a n 。r y j c a r b o n ， 2 0 0 6 。4 4 ：7 2 4 7 2 9 7 郑国敏碱沟山无烟煤深加工利用研究 j 神华科技， 2 0 1 0 ，8 ( 1 ) ：1 6 2 0 8 j 0 h a na m o l dj p h a l l s e n ，h 叩n 丑1 1 1 e c af o rj m p m v e d c a t h o d ep e 而m c e j u 曲tm e t a l s ，1 9 9 7 ：6 2 7 6 3 0 9 李永军，刘洪波，等铝电解槽用无烟煤基石墨化阴极 材料的初步研究 j 炭素技术，2 0 0 6 ，2 5 ( 3 ) ：l 一5 4 3 2 o 9 8 7 6 5 1 l 1 1 1 o o o o o 万方数据 超低灰无烟煤石墨化产品的生产及应用超低灰无烟煤石墨化产品的生产及应用 作者：徐迎节 作者单位：神华宁夏煤业集团太西炭基工业有限公司,宁夏石嘴山,753000 刊名： 煤炭加工与综合利用 英文刊名：coal processing and comprehensive utilization 年，卷(期)：2013(3) 参考文献(9条)参考文献(9条) 1.zhou hai-hui;peng qi-ling catalytic graphitization of pan-based carbon fibers with electrodeposited ni-fe alloy期 刊论文-transactions of nonferrous metals society of china 2011(21) 2.邓海金;李明 石墨化处理对炭/炭复合材料磁电阻特性的影响期刊论文-新型炭材料 2003(02) 3.杨忠福;许普查 太西无烟超低灰纯煤开发石墨化产品的研究期刊论文-煤炭加工与综合利用 2012(01) 4.马历乔;向左良 无烟煤石墨化的研究期刊论文-炭素技术 2004(02) 5.郑辙 煤基石墨微结构的高分辨电镜研究期刊论文-矿物学报 1991(03) 6.jin yizheng;kim yongjung high temperature annealing effects on carbon spheres a