（应用化学专业论文）系列手性联二萘桥联双卟啉及其锌配合物的合成与性质研究.pdf

摘要 摘要 卟啉和金属卟啉的结构与性质一直是生物无机化学和配位化学的重要研究领 域。本论文瞄准当前卟啉化学的前沿一一诱导圆二色性( i n d u c e dc i r c u l a rd i c h r o i s m ， i c d ) 、分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 、超分子自组装( s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ) 和非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c s ，n l o ) ，在分析发展动态并基于已有的研 究基础上，确立了手性间隔基团桥联双卟啉性质研究的论文方向，精心设计并合 成了3 种手性联二萘桥联双卟啉异构体及对应锌配合物，考察了它们的核磁共振、 圆二色性、自聚集与轴向配位，以及二阶非线性光学性质，在实验事实和理论分 析基础上，得到有关研究结论。本论文的主要内容包括： 1 合成了3 种新型手性联二萘桥联双卟啉，( s ) 0 b i n o l p o r 、( s ) 一m b i n o l p o r 、 ( s ) - p b i n o l p o r ，及其对应锌( i i ) 配合物，( s ) 一z n 0 - b i n o l p o r 、( s ) 一z n m b i n o l p o r 、( s ) z n - p b i n o l p o r ，各化合物的f a b m s 、u v - v i s 和i r 实测 数据及其图谱特征都确认它们对应预期产物。 2 比较了手性联萘桥联双卟啉异构体及其锌配合物的u v v i s 和l r 谱，用理论 计算反映出的联二萘双卟啉锌配合物b l 、b 2 能级间较大的分裂来解释其低 波数吸收峰相对于自由联二萘双卟啉卟啉蓝移的现象；同时发现i r 谱伸缩 振动”c - - o ( 芳基一o ) 峰强可以用于分辨烷氧桥联位置。 3 比较了手性联萘桥联双卟啉异构体及其锌配合物的1 h n m r ，并在g i a o h f 3 2 1 g * p m 3 和g i a o b 3 l y p 3 2 1 g * h p m 3 水平进行了理论模拟。由间位异 构体某萘环质子共振峰向高场的异常移动推测问位异构体萘环接近异侧卟 啉环；在排除受阻旋转a b 自旋体系同频融合的升温原因后，认为邻位异构 体6 ( a r c h 2 ) 呈现单峰同时显著移向高场的原因是其氧联亚甲基质子大几 率地处于异侧萘环环电流屏蔽之下，空间环境相似，屏蔽环境平均化。 4 测定了手性联萘桥联双卟啉异构体及其锌配合物的圆二色谱，发现联萘双卟 啉衍生物在s o r e t 带表现出明显的卟啉分裂型i c d ：( s ) 一o b i n o l p o r 和( s ) - p b i n o l p o r 及其锌配合物的s o r e t 带分裂i c d 呈现正手性，第c o t t o n 效应 为正，第二c o t t o n 效应为负，( s ) 一m b i n o l p o r 及其锌配合物的i c d 则比较 复杂，c o t t o n 效应出现了二次分裂，同时幅度明显减小。对位和邻位异构体 规则而明显的分裂c o t t o n 效应十分符合卟啉手性激子偶合机理，间位异构 体i c d 的复杂化推测源于卟啉环激子偶合和卟啉与萘环的偶合一一激子偶 合或振子偶合一的复合。 5 研究了联萘双卟啉锌配合物的自聚集与轴向配位，发现联萘双卟啉锌表现出 强于t p p z n 的自聚集能力，并且能与咪唑和吡啶配位形成1 ：1 的加合物，与 华南理工大学硕士学位论文 乙二胺配位形成2 ：1 的超分子结构；联萘双卟啉锌与配体配位的趋势与其结 构密切相关，邻位异构体趋势最大，间位异构体趋势最小。 6 采用量子化学f f p m 3 和t d i - i f p m 3 方法计算了联萘双卟啉衍生物的二阶 n l o 性质，发现联萘双卟啉衍生物声张量最大分量分布在非对角元，具有 明显的八极为主，偶极为辅的“多极特征”。更进一步的计算表明，双锌核 的联萘双卟啉配合物二阶n l o 性质优于单锌核的配合物，对位桥联双金属 配位的联二萘双卟啉衍生物有着相对最好的二阶n l o 性质。 关键词手性联二萘桥联双卟啉；核磁共振；诱导圆二色性；轴向配位；二阶非 线性光学 a b s t r a c t o v e rd e c a d e s ，t h es t r u c t u r e & p r o p e r t yo fp o r p h y r i n sa n dm e t a l l o p o r p h y r i n s h a v er e m a i n e dav e r y i m p o r t a n tr e s e a r c h f i e l do fb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r ya n d c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y t h i st h e s i si sa i m e da tt h et e m p o r a r i l yf r o n t i e rs t u d ya r e ao f p o r p h y r i nc h e m i s t r y i n d u c e d c i r c u l a rd i c h r o i s m ，m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n ， s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ya n dn o n l i n e a ro p t i c s o nt h eb a s i so fac a r e f u la n a l y s i s o ft h ed e v e l o p m e n tt r e n d so ft h ea b o v ea r e aa n do u rp r e v i o u sw o r k ，t h ef o c u so ft h i s t h e s i si sp u to nt h ep r o p e r t yo fc h i r a ls p a c e rl i n k e dp o r p h y r i nd i m e r a n d3n o v e l c h i r a l 1 1 - b i n a p h t h y l l i n k e dp o r p h y r i nd i m e r sa n dc o r r e s p o n d i n gz i n c c o m p l e x e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，o fw h i c ht h e1 h n m r ，c i r c u l a rd i c h r o i s m ，s e l f a g g r e g a t i o n ， a x i a lc o o r d i n a t i o na n ds e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e n c a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d i n t h i s t h e s i s m e a n i n g f u l c o n c l u s i o n sh a v e b e e nd r a w n a c c o r d i n g t o e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h e o r e t i c a la n a l y s i s a n dq u a n t u mc h e m i c a l c a l c u l a t i o n s ，w h i c ha r ea sf o l l o w s ： 1 n o v e lc h i r a lb i n a p h t h y ll i n k e db i s p o r p h y r i ni s o m e r s ，i e ( s ) 一o b i n o l p o r ， ( s ) - m - b i n o l p o r ，( 回- p b i n o l p o r , a n dt h e i rz i n cc o m p l e x e s ，i e ( s ) 一z n o b i n o l p o r ，( s ) - z n - m b i n o l p o r ， ( s ) 一z n - p b i n o l p o r w e r e s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d a n dt h ec h a r a c t e r i z i n gd a t ao b t a i n e db yf a b m s u v - sa n d i rs p e c t r u mc o n f o r m e dt h a tt h e ya r et a r g e tc o m p o u n d s 2 u v - sa n di rs p e c t r ad e t a i l so f ( d b i n o l p o ri s o m e r sa n dt h e i rz i n c c o m p l e x e s w e r e c o m p a r e d t h eb i g g e re n e r g y l e v e l s p l i t t i n gb e t w e e n o c c u p i e db la n db 2o r b i t a l w h i c hh a sr e f l e c t e di nz i n d o ，se x c i t e ds t a t e s c a l c u l a t i o n s ，i sr e s p o n s i b l ef o rt h eb l u es h i f ti nt h eo p t i c a la b s o r p t i o nb a n d s o fz i n cc o m p l e x 。c o m p a r e dw i t ht h ef r e e b a s e a n dt h es t r e n g t ho foc - - o ( a r 0 1i ni rs p e c t r u mi sf o u n dt ob eu s e f u lo nd i f f e r e n t i a t i n gt h es i t e st h a t b i n a p h t h y ll i n k e d ，t h u sd i s t i n g u i s h i n gt h ed i f f e r e n ti s o m e r s 3 1 h n m rd e t a i l so f ( 回b i n o l p 0 ri s o m e r sa n dt h e i rz i n cc o m p l e x e sw e r e c o m p a r e d ；m e a n w h i l e ，m o l e c u l a rm o d e l i n gw a sc a r r i e do u ta tg i a o h f 3 2 1 g $ ，p m 3a n dg i a o ，b 3 l y p ，3 2 1 g p m 3 l e v e l r e s p e c t i v e l y t h e n a p h t h y lo fm e t a i s o m e ri ss u p p o s e dt ob ec l o s et op o r p h y r i nr i n g ，f o rt h e u n e x p e c t e dd i a m a g n e t i cs h i f t so fa r - hn m rs i g n a l e l i m i n a t i n gt h ec a u s eo f t e m p e r a t u r er a i s i n gt h a tc o u l di n d u c ea ni s o c h r o n o u sc o n v e r s i o no fa bs p i n s y s t e m ，t h eu n e x p e c t e di s o c h r o n o u sp h e n o m e n o na n dn o t a b l eu p s h i f t so f h i 华南理工大学硕士学位论文 a r - c h 2f o ro r t h o i s o m e ra r ec a u s e db yt h ec o n f i g u r a t i o n ，i nw h i c ht h et w o h y d r o g e no fa r c h 2a r eb o t hu n d e rt h es h i e l d i n go ft h en a p h t h y lr i n gc u r r e n t e f f e c t sa n dt h es h i e l d i n ge n v i r o n m e n th a st h e r e f o r eb e e ne q u i l i b r a t e d 4 t h ec ds p e c t r ao f ( 3 3 一b i n o l p o ri s o m e r sa n dt h e i rz i n cc o m p l e x e sw e r e i n v e s t i g a t e d s i g n i f i c a n ti c dw a so b s e r v e df o re v e r yi s o m e ra n dc o r r e s p e n d i n gz i n cc o m p l e x e si ns o r e tb a n d s t h ec ds i g n a lo f ( s ) 一o b i n o l p o r a n d ( 3 3 - p b i n o l p o r , i n c l u d i n g t h e i rz i n cc o m p l e x e s ，h a v ep o s i t i v e1 s t c o t t o ne f f e c ta n dn e g a t i v e2 n dc o t t o ne f f e c t ，e x h i b i t i n gp o s i t i v ec h i r a l i t y ； w h i l et h a to fm e t a i s o m e rm a n i f e s t e dac o n f u s e db i s s p l i t t i n gc o t t o ne f f e c t s t h er e g u l a ra n dd i s t i n c ti c do fo r t h o - - a n dp a r a - i s o m e ra r ci n g o o d a g r e e m e n tw i t he x c i t o n - c o u p l e dc i r c u l a rd i c h r o i s m t h ec o m p l e xi c do f m e t a i s o m e ri s s u p p o s e d t oa r i s ef r o m m u l t i p l e xo r i g i n o fp o r p h y r i n p o r p h y r i nc o u p l i n g a n dp o r p h y r i n - n a p h t h a l e n ec o u p l i n g ，w h i c hh a st w o p o s s i b l ec a s e s ，e x c i t o nc o u p l i n go ro s c i l l a t o rc o u p l i n g 5 s e l f - a g g r e g a t i o na n da x i a lc o o r d i n a t i o no f ( s ) 一b i n o l p o rz i n cc o m p l e x e s h a v e b e e ns t u d i e d ( 3 3 - z n b i n o l p o r se x h i b i t e dab i g g e rt r e n do fs e l f - a g g r e g a t i o nt h a nt h a to ft p p z n a n di t i s f o u n dt h a tt h e yc a nf o r m “l + 1 ” c o m p l e xw i t hp y r i d i n eo ri m i d a z o l el i g a n da n df o r m 2 + 1 s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r ew i t he t h y l e n ed i a m i n el i g a n d t h et r e n do fc o o r d i n a t i n gw i t ht h o s e l e w i sb a s ei s s u g g e s t e dt or e l a t ew i t ht h es t r u c t u r e ：p a r a i s o m e rh a s t h e b i g g e s tb e n d ，a n dm e t a i s o m e rh a st h es m a l l e s tt r e n d 6 s e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so f ( d b i n o l p o rd e r i v a t i v e sh a v e b e e nc a r e f u l l yi n v e s t i g a t e db yq u a n t u mc h e m i c a lf f p m 3a n dt d h f p m 3 m e t h o d s t h eb i g g e s t 卢c o m p o n e n ti sf o u n dn o n d i a g o n a l ，a n dt h ec a l c u l a t i o n r e s u l t si n d i c a t et h a t ( 3 3 b i n o l p o rd e r i v a t i v e sa r eo fm u i t i p o i a r i z a b i l i t i e s ， w h i c hc a nb ed e s c r i b e da st h em i x t u r eo fd i p o l a r i z a b i l i t ya n do c t o p o l a r i z a b i l i t y af u r t h e rc a l c u l a t i o n ss u g g e s tt h a tt h es e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so fc h i r a lb i n a p h t h y ll i n k e dz i n cp o r p h y r i nd i m e ra r eb e t t e rt h a n t h o s eo fm e t a l - f r e e p o r p h y r i nd i m e r 。a n dp a r a p o s i t i o nl i n k e dz i n cp o r p h y r i n d i m e rp o s s e s s e st h eb e s ts e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s c h i r a lb i n a p h t h y ll i n k e dp o r p h y r i nd i m e r ；n m r ；i n d u c e dc i r c u l a r d i c h r o i s m ；a x i a lc o o r d i n a t i o n ；s e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c s 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：硎绣 日期阿年移月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密叼。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：而理多参 导师签名：扫f 向寄 日期：独f 年参月西日 日期：淑年6 月俘日 第一章绪论 卟啉( 图l 一1 ，a ) 是一类 由亚甲基将四个毗咯依次连接 在一起的大环( m a c r o c y c l e ) ，和 卟吩( p o r p h i n e ) 、咕啉( c o r r i n ) 等一道，同属于环状四毗咯化 合物( c y c l i ct e t r a p y r r o l e s ) 。自 由卟啉环内氧( i n n e rh y d r o g e n ) 被金属离子取代后便得到金属 卟啉( 图1 1 ，b ) 。 第一章绪论 图1 - 1 卟啉( a ) 和金属卟啉( b ) 的分子结构 f i g 1 1p o r p h y r i n ( a ) ，m e t a l l o p o r p h y r i n ( b ) a n di t sf u n c t i o n a l i z a t i o ns i t e s 金属卟啉在自然界中广泛存在。植物中的叶绿素、红细胞中的血红蛋白、肌 肉中的肌红蛋白、动物的肝脏、血液细胞和植物中的过氧化氢酶、动物唾液、副 肾髓质、牛奶和高等植物中的过氧化物酶以及细胞色素、细胞色素氧化酶等众多 对于维系生命至关重要的物质都含有金属卟啉。而且，卟啉结构就是光合作用、 可逆载氧、生物催化等各种重要生理作用的活性中心【l 】。 鉴于各种不同金属卧啉所具有的奇特功能，卟啉的化学引起了世界范围的广 泛兴趣。早在1 9 0 4 年，l a i d l a w 就首次采用人工方法将金属铁重新插入原卟啉中； 1 9 0 9 年，m i l r o y 合成出第一个人工金属卟啉配合物s n ( h e m a t o i x ) ( o a c ) 2 【2 】。经 过1 0 0 余年的不懈探索，今天，卟啉化学己在各个领域得到了蓬勃的发展。丛书 t h ep o r p h y r i n s ) ) 迄今已经出版了6 卷，该书详尽阐述了从天然的卟啉和金属卟 啉，到各种合成的卟啉和金属卟啉的制各、结构和光谱，及其电化学、光化学、 物理化学和生物化学等方方面面的性质【3 】。最新的t h ep o r p h y r i nh a n d b o o k ) ) 也 于2 0 0 0 年正式出版【4 l 。基础研究的不断积累积极推动了卟啉的应用型研究：从高 效低毒的光动力治疗药剂( p d t ) ，均相，多相催化剂，半导体材料，磁性材料，气 敏材料，到光电转化材料，非线性光学材料，光存储材料，分子电子器件等等， 卟啉类化合物都展示了广阔的应用前景【4 ，5 “。 1 1 当前卟啉化学的热点和前沿 1 1 1 合成化学 自1 9 3 6 年r o t h m u n d l 7 首次报道采用苯甲醛和毗咯缩合制备四苯基卟啉( t p p ) 以来，卟啉以及类卟啉的合成就吸引了众多的化学家，新的合成方法不断涌现。 例如1 9 6 7 年，a d l e r 和l o n g o 8 】对r o t h m u n d 方法进行了改进：他们发现在丙酸回 华南理工大学硕士学位论文 流体系中敞开反应，能大大缩短反应时间并且提高产率( 对于t p p ，产率可以提 高至2 0 ) 。a d l e r l o n g o 方法至今仍用来大量制备对称结构的卟啉。 1 9 8 7 年l i n d s e y 等1 9 1 报道了一条比较新颖的两步合成路线( 图1 2 ) 。虽然步 骤可逆，需要很稀的浓度( 典型为l o _ 2 m ) 来推动平衡右移以提高产率，不宜 放大进行大规模的合成，但是反应条件比a d l e r l o n g o 方法温和的多，因而适用 于性质更为敏感的醛类。l i n d s e y 方法不仅扩展了合成卟啉的分子库，而且产率较 高( 对于t p p ，可达3 0 4 0 ) ，反应产物易于处理，已经逐渐成为主流方法。 图1 2 由卟啉原合成卟啉 f i g 1 2f o r m a t i o no fp o r p h y r i nf r o mp o r p h y r i n o g e n 最近，l l a m a 等【l 叭采用v ( v ) 、t i ( w ) 和m g ( 1 1 1 ) 盐作为模板剂，沿用l i n d s e y 方法合成了一系列卟啉，产率很高( v o c l 3 盐，t p p 产率达6 8 ) 。高价过渡金属 盐被认为作为氧化剂参与了步骤，经自由基历程推动卟啉原向卟啉的转化 1 0 1 。 结构更复杂的卟啉需要先合成取代吡咯前体，再连接成环。这种方法最早由 m a c d o n a l d 等【l i 】采用，他们先合成出所需要的二吡咯甲烷( 甲撑) ，再经“2 + 2 ” 合成卟啉( 图1 3 ) 。采用这种路线，吡咯烷烃的合成是关键【12 1 。 图1 - 3 “2 + 2 ”合成卟啉示意 f i g 1 - 3s c h e m eo f2 + 2p o r p h y r i ns y n t h e s i s 类似的还有“3 + 1 ”路线【13 1 ，即先合成线性的三吡咯二甲烷，再与吡咯缩合 成卟啉。这是目前比较吸引眼球的合成方法1 4 以6 1 。图l 一4 中貌似“怪异”的卟啉 就是采用此种方法新近合成的1 6 】。 类卟啉c o r r o l e 的合成也取得了重大进展。1 9 9 9 年，以色列化学家g r o s s 等f 1 1 玎 首次报道了一种“o n e p o t ”无溶剂固相合成方法，用于制备氟代三苯基c o r r o l e 。 胃 + 苦 第一章绪论 图1 - 4 “3 + 1 方法合成卟啉1 5 ，1 6 】 f i g 1 43 + 1p o r p h y r i ns y n t h e s i s 【1 5 ，1 6 1 现在看来，该合成方法具有一定的通用性1 8 】。固相合成法相对简单，是解决c o r r o l e 合成难题的一条捷径，被盛誉为“里程碑”式的进步。 具有类似“t e f l o n ”结构的全氟取 代c o r r o l e ( ( f 8 t p f c ) h 3 ，图1 5 ) ，预期 有出众的性质，是非常理想的合成对象。 从公开的评论来看，g r o s s 组以及后来 的g h o s h 组对此都进行过积极尝试，但 是没有成功。2 0 0 3 年，刘海洋等【”】分离 出质谱m z 峰比目标产物( f 8 t p f c ) h 3 大 3 的物质，经证实是差一步成环的线性 氟代四吡咯衍生物( 图1 5 ) ，于氮气气 氛光照环化，率先合成出了( f 8 t p f c ) h 3 。 图1 - 5 全氟取代c o r r o l e f i g 1 - 5s t r u c t u r eo f p e r f l u o r i n a t e dc o r r o l e 圆强国哈路 图1 - 6 “泛卟啉”( 又称“扩展卟啉”) f i g 1 6s t r u c t u r eo fs e v e r a le x p a n d e dp o r p h y r i u s 合成共轭结构类似卟啉但空腔更大的泛卟啉( e x p a n d e dp o r p h y r i n s ，图l 一6 ) 同样挑战想象力。在最新几期的 a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 中，s e s s l e r 2 0 1 和 g h o s h 1 8 1 对该领域的进展有精彩评述。 华南理工大学硕士学位论文 1 1 2 材料化学 庞大的合成卟啉分子库为卟啉基材料的化学研究提供了丰富的素材。当前， 卟啉材料化学的研究内容主要包括两大方面 2 l 】：其一，研究卟啉与外加电场、磁 场以及电磁场之间的相互作用，即场感应性质( f i e l dr e s p o n s i v ep r o p e r t i e s ) ；其二， 研究卟啉和某些化学物质之间的相互作用，即化学感应性质( “c h e m o r e p o n s i v e ” p r o p e r t i e s ) a 场感应材料 场感应材料( f i e l d r e s p o n s i v em a t e r i a l s ) 的研究主要集中在液晶材料，非线 性光学材料和纳米光电子材料等方面。 图1 7 展示的是一种罗一位八取代z n o d e p ( z i n co c t a k i s ( 卢d e c o x y e t h y l ) p o r p h y r i n ) 像碟子一样一层一层堆积而成的柱状结 构( 文献【2 2 】，数值单位：a ) 。由于层 与层之间存在良好的丌一重叠，使得 电子可以沿柱的轴向做一维的传递。 b a r d 等【2 2 1 发现这种z n o d e p 柱状堆积表 面在9 5 时会转变成液晶相，至1 4 7 转 变为完全的各向同性状态。而且在相转 图1 - 7 z n o d e p 柱状结构 2 2 l 变点，传导( 光) 电流会随晶体有序度 f i g 1 - 7 c o l u m n a ra r r a n g e m e n to f 的变化而规则地变化。 z n o d e ps t a c k s “ 以此为基础b a r d 等【2 3 1 制作了一种氧化铟锡i t o ，z n o d e p ，i t o “三明治”型电 池，用于电光数据的存储。他们借助扫描隧道显微镜进行数据的“写”( 电荷诱 捕) 和“读”( 测量) 操作，发现即使通电超过2 0 0 0 d 、时，该系统仍能保持3 g b c m 2 的高存储密度，而且超过6 0 的电流信号在一1 5 0 0 次的“读”操作之后依然“可读”。 最近，s u s l i c k 等【”1 报道了由“双袋”( b i s p o c k e t e d ) 自由卟啉( 图1 - 8 ， h 2 ( t ( 3 ，5 一c 0 2 r ) p p ) ，r = n - c 。h 2 。+ 1 ，n = 1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 ，2 0 ，2 2 ) 构成的系列液晶材 料。其中c 1 2 ( v o ) 液晶区温宽超过2 4 6 ( 2 ，具有很高的应用价值。 卟啉生色团具有优异的光电特性【2 ”，其丰富的可极化n 电子，很容易让人把 它们和非线性光学( n l o ) 材料联系起来【2 6 1 。该领域最新的进展包括以卟啉作为单 体的聚合物2 7 1 以及以卟咻作为中心核的树形大分子的n l o 性质研究2 8 1 。 目前一般认为，卟啉类分子大多具有较大的三阶n l o 系数，并且具有反饱和 吸牧( r s a ) 特性，可用作激光防护( 光限幅) 材料2 9 】；较大的二阶n l o 系数则需 要由能破坏反演对称的分子设计诱导，例如“卟啉一间隔基或桥一受体”设计3 叭， “给体一卟啉一受体”设计等 3 1 - 3 3 。后者始见于s u s l i c k 等3 1 1 的报道。图1 - 9 是他 4 第一章绪论 图1 - 8h 2 ( t ( 3 ，5 - c 0 2 r ) p p ) 分子结构 f i g 1 - 8m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f h 2 ( t ( 3 ，5 - c 0 2 r ) p p ) 图1 9 “推一拉”型t p p 衍生物 f i g 1 9s t r u c t u r eo f “p u s h p u l l t p pd e r i v a t i v e 们设计合成的一种“推一拉”型卟啉，该分子二阶n l o 系数电场诱导二次谐波 ( e f i s h ) 实测为3 0 1 0 1 0 - 3 0 e s u ，预示着良好的二阶n l o 性质”。 值得注意的是，强偶极的“推一拉”型分子虽然二阶n l o 系数可以很大，但 是结晶时易形成中心对称的晶格堆砌，导致材料的宏观二阶n l o 系数z o 很小。 分子中引入手性有望较大幅度地提高其宏体系形成非中心对称结构的几率，从而 在材料层面优化其n l o 性质。我们组正在积极从事手性卟啉衍生物作为二阶n l o 材料的相关研究，已经取得了若干进展【3 。 m ；f e g o r u l = p ”，p - a l b b p y 。 , t a l o t z d i b p h 图l 一1 0 构筑卟啉系分子导线3 种方法 f i g 1 - 1 0t h r e em e t h o d st ob u i l dm o l e c u l a rw i r e sf r o mp o r p h y r i n s 华南理工大学硕士学位论文 纳米光电子材料的典型是大名鼎鼎的“分子导线”。所谓“分子导线”其实 是指一类高度共轭的长链型分子，其高度离域的电子易于作可逆的交换。作为分 子器件重要的结构单元，分子导线研究聚集了大量的人气，进展相当令人鼓舞【3 引。 构筑卟啉系分子导线主要有3 种经典方法：炔基桥联；边基聚合；轴 向配位。如图1 1 0 所示。 卟啉炔基桥联的共轭体系早在1 9 7 8 年a r n o l d 等口6 】就进行了报道。随着聚合度 的增大，该体系h o m o l u m o 能隙会变小，引起u v s 光谱s o r e t 带的分裂和o 带 的红移，甚至会出现红移后的q 带强度超过s o r e t 带的罕见情况【37 1 。从合成角度来 看，边基聚合似乎不是一个经济的方法，而且预计其光电性质没有直接炔基桥联 显著，但是该体系在某些方面会有出色表现【38 1 。轴配构筑又被称为“s h i s hk e b a b 方法”p ”。由于可以借助超分子自组装驱动的便利，同时享有金属、配体选择的 灵活性，大量的“s h i s hk e b a b ”络合聚合物被报道4 0 ，4 1 , 4 2 i ，成为该领域的热点。 轴配体系的电传导性质主要取决于中心金属d 。轨道与轴向配体一轨道之间的相 互作用 2 u 。 化学感应材料 化学感应材料是“c h e m o r e s p o n s i v em a t e r i a l s ”的直译，也许不甚确切。依据 s u s l i c k 的观点【2 ，其涵义其实泛指和某些化学物质之间具有选择性作用的材料。 例如具有空间选择效应的卟啉系网状材料。图i - 1 1 展示了最近报道的一种卟啉超 帕尸 嗽 帅a 。 h 2 f r ( 3 5 - d h p ) p ) 图1 i ih 2 ( t ( 3 ，5 d h f ) p ) 5 e t o a c 网状结构及其分子通道4 3 f i g 1 - 1 lp a c k i n gd i a g r a m so f h 2 ( t ( 3 5 - d h f ) p ) 5 e t o a cs h o w i n gm o l e c u l a rc h a n n e l s 4 3 1 6 第一章绪论 分子网：h 2 ( t ( 3 ，5 d h f ) p ) 5 e t o a c t 4 3 1 。该材料层与层之间因氢键作用堆积成柱 状，“柱”与“柱”之间则受范德华力约束，最终形成三维网状多孔结构。图1 1 1 中a 为垂直“柱”向的俯视图，该方向通道大小为6 5a 6 5a ；b 为平行“柱” 向的侧视图，通道大小为3 4 a 3 4 a 。由于卟啉自身对很多反应已具有良好的催 化作用舢，该网状材料兼具对特定分子形状和大小的选择性，因此是种优良的 催化剂。 在此之前，具有类似空间选择效应的体系，例如p d ( t p y p ) c d ( n 0 3 ) 2 8 6 h z o 一4 1 和【c u ( t p y p ) c u * + , t 4 s l 等也有过报道。 金属卟啉多属于l e w i s 酸，在轴向第五、第六位对碱性基团具有一定的配位能 力，甚至对一些气体分子表现出可逆的运载能力。例如存在于血红蛋白和肌红蛋 白中，可以存贮和输送分子0 2 的血红素，其活性中心为原卟啉铁( i i ) ( 图1 1 2 ) 。 受此启发，人们设计合成了很多能够捕捉分子0 2 的体系，例如尾式( t a i l e d ) 口f 啉h “、 帽式( c a p p e d ) 卟啉4 7 1 、尾式栅栏式( t a i l e dp i c k e t f e n c e ) 卟啉4 8 】等等。图1 1 3 是 c o l l m a n 等4 9 1 报道的一种“野餐篮子”( p i c n i c b a s k e t ) o f 啉，其钴配位物对0 2 具有 良好的感应能力，而且这种响应可逆，可用来作0 2 的传感器；同时，其钌配合物 对于c o 也表现出较好的识别能力。近几年，对n h 2 5 0 和n 0 1 5 1 1 敏感的卟啉系材料 也见诸报道，后者更是因为对神奇的生理学信号分子n o 的探测功能而备受关注。 ( c h 2 ) n n - - - , 9 ，4 ，6 8 ，1 0 “乒口一弗毡。 唰茹d ，晖囝 0 当r o c 删 图1 1 2 原卟啉铁( i i )图1 1 3 “野餐篮子”卟啉4 9 】 f i g 1 1 2s t r u c t u r eo fh e i n ef i g 1 1 3s t r u c t u r eo fp i c n i c b a s k e tp o r p h y r i n s l 4 9 】 金属卧啉常常具有很深的颜色，和某些气体分子配位以后，其颜色会特异性 地变化。2 0 0 0 年，s u s l i c k 等陋剐在( n a t u r e 上报道了一种可用于分析气体组成的 t p p 序列( a r r a y ) 。原理如图1 1 4 所示。在薄层层析硅胶板上用若干t p p 金属配合 物“点”一序列，用扫描仪记录硅胶板颜色变化：导入氮气时背景和序列各点都 显黑色，掺入其他气体后各序列点颜色发生变化并组成不同的图案。s u s l i c k 组考 察了不少常见化学物质，包括醇、胺、醚、酮、芳烃和卤代烃等，发现这种图案 和被考察物质一一对应( 从数学角度上看，即使有“重码”也可以通过增加“编 码”长度最终解决) 。这意味着依该原理设计的器件用起来将和p h 试纸一样直观 华南理工大学硕士学位论文 和简便。甚至还可以通过测定图案色深的r g b 值，实现气体的定量分析5 2 1 。 什pa r m y n 2c o n t r o ld m f t h f c h 2 0 2c h c l 3 图1 1 4s u s l i c k 的t p p 序列在不同气体环境中的颜色变化5 2 】 f i g1 1 4s u s l i c k st p pa r r a yu n d e rd i f f e r e n tg a sa t m o s p h e