（应用化学专业论文）锌镍电池氧化锌基负极材料的制备、结构及电化学性能.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 摘要 锌镍电池氧化锌基负极材料的制备、结构及电化学性能 摘要 锌镍电池具有能量密度高，功率密度高，工作电压高，原材料便宜，生产和使用过 程均无环境污染等优点，是一种高性能绿色二次电池。但锌电极循环寿命短的问题限制 了其商业化应用。本论文以锌镍电池负极材料氧化锌为研究对象，采用均匀沉淀法、气 相沉积和机械球磨等方法，分别合成了纳米氧化锌导电陶瓷、碳包覆氧化锌、氧化锌 碳气凝胶等复合材料，系统研究了导电陶瓷添加剂，表面包覆碳层及与碳气凝胶复合对 氧化锌电化学性能的影响。 以z n f n 0 3 ) 2 和尿素为原料，高温固相反应法制备的导电陶瓷为成核剂，采用均匀 沉淀法制备的纳米氧化锌导电陶瓷复合材料，其纳米氧化锌呈棒状( 长度约为2 0 0r i m ) 均匀覆盖在形状不规则的导电陶瓷颗粒( 大小范围0 2 - 2 岬) 表面，添加导电陶瓷的含 量越大，生成棒状结构的氧化锌颗粒形貌越均匀。随导电陶瓷含量的增加，氧化锌的循 环稳定性和活性物质利用率逐渐提高，当导电陶瓷含量为1 4v v t 的氧化锌在5 0 个循环 测试中最稳定，平均放电容量6 5 2m a hg - 1 ，容量保持率达到9 9 5 ，循环结束后电极重 量没有明显损失。 纳米氧化锌和p v a 按不同质量比分别混合后在7 0 0o c 下煅烧后得到的非晶碳包覆 氧化锌，碳层连续且致密，厚度为5 1 0n m 。在循环过程中，碳含量为3 叭的碳包覆 氧化锌循环容量保持率和比容量最高，第4 0 个循环时的比容量还可以保持在其初始比 容量的5 9 7 8 。通过碳包覆和未包覆氧化锌在循环充放电后微观形貌的比较，表明碳 包覆层通过部分减小氧化锌的溶解，从而使锌电极变形速度减慢，致密化程度降低。 氧化锌碳气凝胶复合材料由湿凝胶按一定比例与纳米氧化锌球磨混合后在7 0 0 0 c 氩气保护下加热得到的，纳米氧化锌颗粒均匀分布在碳气凝胶提供的5 0 8 0n i l l 大小网 浙江工业大学硕士学位论文 摘要 格的空间骨架结构中，氧化锌碳气凝胶锌电极的放电比容量和循环稳定性同碳气凝胶的 含量成正比，含8w t 碳气凝胶锌电极经4 0 次循环后容量依然保持在5 5 0m a hg - 1 以上。 不同循环后电化学阻抗测试表明碳气凝胶稳定的骨架结构为o h 一的扩散提供稳定的通 道，对保持氧化锌的放电容量和改善循环的稳定性更具有持久性。 关键词：锌镍电池，负极材料，氧化锌，循环稳定性，电化学性能 浙江工业大学硕士学位论文摘要 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f z i n c o x i d e b a s e da n o d i cm a t e r i a l sf o rn i c k e l z i n cb a t t e r i e s a b s t r a c t n i c k e l z i n cb a t t e r yi sah i g hp e r f o r m a n c ea n dg r e e ns e c o n d a r yb a t t e r y ，w h i c hh a st h e a d v a n t a g e so fh i g he n e r g yd e n s i t y ，h i g hp o w e rd e n s i t y ，h i g hw o r k i n gv o l t a g e ，f a c i l er a wr n a - t e r i a l ，f r e eo fe n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni np r o d u c ea n da p p l i c a t i o n h o w e v e r , t h en i c k e l z i n c b a t t e r yi su s u a l l yl i m i t e di nw i d e s p r e a dc o m m e r c i a l i z a t i o nb yi t sp o o rc y c l el i f e t i m e i nt h i s p a p e r ，z n o c o n d u c t i v e c e r a m i c ，c a r b o n - c o a t e dz i n co x i d ea n dz n o c a r b o na e r o g e lc o m p o s - i r ew e r es y n t h e s i z e db yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n ，v a p o rd e p o s i t i o na n dm e c h a n i c a lm i l l i n g m e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fc o n d u c t i v ec e r a m i c ，c a r b o nl a y e ra n dc a r b o na e r o g e lo n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fz n ow e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l an o v e lz n o c o n d u c t i v e - c e r a m i cn a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e - e i p i t a t i o nb e t w e e nz n ( n 0 3 ) 2a n dc o ( n h 9 2 t h ec o n d u c t i v ec e r a m i ca st h en u c l e a t i o ns i t e so f z n ow a sa d d e di n t ot h er e a c t a n ts o l u t i o n z n on a n o r o d s 、i mt h el e n g t ho fa b o u t2 0 0 h m 、7 l 哟 d i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yo nt h es u r f a c eo ft h ec o n d u c t i v ec e r a m i c ( s i z er a n g eo f0 2t o2p m ) ，a n di d e n t i f i e da saw e l l - d e f m e ds i n g l e - p h a s eh e x a g o n a ls t r u c t u r e t h em o r p h o l o g yo f z n oi sm o r eu n i f o r m 谢t l ll a r g e rc o n t e n to fc o n d u c t i v ec e r a m i c c o m p a r e dw i t hp u r ez n o ， t h ez n o c o n d u c t i v e - c e r a m i ce l e c t r o d ee x h i b i t e di m p r o v e de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s s u p e r i o rc y c l es t a b i l i t y ，h i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t ya n du t i l i z a t i o nr a t i o w h e nt h ec o n d u c t i v e c e r a m i cc o n t e n tr e a c h e d14w t ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ez n o c o n d u c t i v e c e r a m i cn a - n o c o m p o s i t eh a r d l yd e c l i n e do v e r5 0c y c l i n gt e s t ，t h ea v e r a g eu t i l i z a t i o nr a t i oc o u l dr e a c h 9 9 5 ，a n dt h ee l e c t r o d e sh a d 1 1 0o b v i o u sw e i g h tl o s sa f t e rc y c l i n gt e s t s c a r b o n c o a t e dz n ow e r ep r e p a r e dv i ac a l c i n a t i o n so ft h em i x t u r eo fz n oa n dp v aw i t h d i f f e r e n tw e i g h tr a t i o n su n d e r7 0 0o c t h et h i c k n e s so fa m o r p h o u sc a r b o nc o a t i n gw a s5 1 0 n m w h e nt h ec a r b o nc o n t e n tr e a c h e d3w t ，z n os h o w e dt h eh i g h e s td i s c h a r g ec a p a c i t y a n db e s tc y c l es t a b i l i t y ，t h ec a p a c i t yc a nb em a i n t a i n e d5 9 7 8 o fi t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c 一 时a f t e r4 0c y c l e s t h em i e r o s t r u c t u r eo fn o n c o a t e da n dc a r b o n c o a t e dz n o a td i f f e r e n tc y i i l 浙江工业大学硕士学位论文摘要 c l e ss h o w e dt h a tc a r b o nc o a t i n gl a y e rc o u l dr e t a r dt h ed e f o r m a t i o na n dd e c l i n et h ed e n s i f i c a - t i o no fz i n ce l e c t r o d e z n o c a r b o na e r o g e lc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yc a l c i n a t i o n so fz n o c a r b o ng e l 、航m d i f f e r e n tw e i g h tr a t i o n sa t7 0 0o cu n d e rn 2g a s t h ea s p r e p a r e dc a r b o na e r o g e ls h o w e d n e t 1 i k es t r u c t u r ew i t hn e tp o r e - s i z e so f5 0 - 8 0n l na n dn a n o s i z e dz n od i s t r i b u t e di nn e t s t r u c t u r eu n i f o r m l y w i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fc a r b o na e r o g e l ，z n o c a r b o na e r o g e l c o m p o s i t es h o w e db e t t e rc y c l i n gs t a b i l i t ya n dh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t y a f t e r4 0c y c l e s ，t h e c a p a c i t yo fz n ow i t h8w t c a r b o na e r o g e li sm o r et h a n5 5 0m a hg - e i sr e s u l t ss h o w e d t h a tn e t l i k es t r u c t u r ec o u l dp r o v i d em o r es t a b l ed i f f u s i o np a t h sf o ro h 一，i ti se n d u r i n gt o k e e pt h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya n di m p r o v et h es t a b i l i t yo fz n o k e y w o r d s ：n i c k e l - z i n cb a t t e r y ，a n o d em a t e r i a l ，z i n co x i d e ，c y c l es t a b i l i t y ，e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 锌镍二次电池研究开发的意义 研究开发新型绿色二次动力电池一直是各国重大科技发展计划的热点之一。基于新 材料和新技术的高能量密度、无污染、可循环使用的绿色电池新体系不断涌现，迅速发 展为新一代便携式电子产品的支持电源和电动车、混合动力车的动力电源。预计到2 0 1 0 年绿色动力电池市场将超过2 4 0 亿美元。绿色动力电池的产业发展将对国民经济产生巨 大影响。 目前动力型电池市场包括了铅酸电池，镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池，但是这 些电池体系都存在一些问题，制约了这些电池的进一步发展。铅酸电池和镉镍电池是早 已广泛应用的二次电池，占据了动力型电池的主要市场，但这两类电池能量密度比较低， 商品电池一般只能达到3 0 - - 5 0w hk g 1 ，不适合在需要大量贮存能量又要移动的场合使 用。铅酸电池和镍镉电池含有对环境污染严重的重金属元素，它的生产和废旧品处理对 环境有严重影响，如欧盟己强制要求电池生产企业负担这些电池的废旧品处理，铅酸电 池和镍镉电池是不能实现可持续发展，前景有限。氢镍电池因镍价大幅度上涨和电池组 一致性差等技术问题，以l i c 0 0 2 为正极材料的商业化锂离子电池成本较高，安全性较 差，燃料电池因技术成熟度和成本，近期都较难成为动力电池的主流产品。目前新型高 性能绿色二次动力电池的研究开发已经成为迫切需要解决的重大课题。 锌镍电池由锌电极和镍电极组成，兼有锌银电池中锌负极高容量和镉镍电池中镍正 极长寿命的优越性能，是一种高性能绿色二次动力电池。锌镍二次电池性能特点包括： 工作电压高( 高于镍氢电池和镍镉电池) ，能量密度高( 一般为铅酸电池的2 倍，镍镉 电池的1 5 倍) ，功率密度高( 仅次于锂离子电池) ，工作温度宽( - 2 0 - - 5 0 0 c ) ，无 记忆效应，电池的生产和使用过程对环境不产生污染，被誉为真正的“绿色电池，锌 的贮藏量丰富，价格便宜。锌镍电池已成为继铅酸电池、镉镍电池、氢镍电池和锂离子 电池以后，更为廉价和实用的新型高性能绿色动力电池。 表1 1 列出了当前锌镍电池和动力型二次电池主要性能的比较【1 2 1 ，从中可以对比发 现锌镍电池的显著优势。锌镍电池自2 0 世纪3 0 年代起就受到广泛关注，经过数十年的 浙江工业大学硕士学位论文 研究开发，目前锌镍二次电池在国内外都有企业进行生产和销售，锌镍电池的大规模产 业化即将来临。 表1 1 锌镍电池和当前二次电池主要性能的比较 t a b l e1 1c o m p a r a t i o no fp e r f o r m a n c eb e t w e e nz n n ib a t t e r ya n do t h e rs e c o n d a r yb a t t e r i e s 1 2 锌镍二次电池简介 1 2 1 锌镍二次电池工作原理 锌镍二次电池使用n i ( o h 1 2 n i o o h 作为正极( 阴极) ，z n o z n 作为负极( 阳极) ， k o h 水溶液作为电解液。放电时，金属z n 被氧化为z n o ，n i o o h 还原为n i ( o h ) 2 ，充 电时反之。锌镍电池的电化学表达式为： ( 一) z n oik o hln i ( o h ) 2 ( + ) ( 1 1 ) 锌镍电池放电时的电化学反应式： 负极反应：z n + 4 0 h 一马z n ( o h ) 4 2 + 2 e 。 ( 1 2 ) 正极反应：n i o o h + h 2 0 + e 一马n i ( o h ) 2 + o h 一 ( 1 3 ) 2 浙江工业大学硕士学位论文 总电池反应：z n + 2 n i o o h 十h 2 0 塑bz n o + 2 n i ( o h ) 2 ( 1 4 ) 锌镍二次电池的理论开路电压是1 7 3v ，其中负极电位一1 2 4v ，正极电位0 4 9v 。 k o h 水溶液在电池电化学反应中不仅起离子迁移电荷作用，而且h 2 0 与o h 一在充放电 过程中参与了电极反应。 负极在生成z n ( o h ) 4 2 - 时( 锌酸根) ，下列反应相伴发生： z n ( o h ) 4 2 铮z n o + 2 0 h 一+ h 2 0 ( 1 5 ) 也有的研究认为z n 放电后先形成z n ( o h ) 2 ，再分解成z n o 和h 2 0 ，而在碱性电解 质溶液中溶解成z n ( o h ) 4 2 。( 锌酸根) 。 若电池过充电，氢氧化镍电极上产生0 2 ，锌电极上生成h 2 ，这些气体可能会结合 形成水，电极反应式如下： 负极：h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h 一 ( 1 6 ) 正极：2 0 h 一一1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e ( 1 7 ) 总反应：h 2 0 一h 2 + 1 2 0 2 ( 1 8 ) 过充电时在氢氧化镍电极上产生的0 2 也可能在锌电极上直接和金属锌结合生成氧 化锌。h 2 和0 2 的产生增加了电池内压，使电池密封困难。过充电时氢氧化镍电极上产 生0 2 和锌电极上生成h 2 这两个反应的发生取决于正负极上活性材料数量和它们的利用 率。氢氧化镍活性材料理论比容量为2 8 9m a h 岔1 。氧化锌理论比容量为6 5 9m a hg - 1 。 锌镍电池理论比能量有3 3 4w hk g 1 的，实际比能量较高，有8 0w hk g ，8 0 - 1 2 0w hl 1 ； 实际比功率较大，可超过5 0 0w k g 1 【3 司。 1 2 2 锌镍二次电池的国内外发展概述 锌镍电池的研究已经有上百年的历史。最早可追溯至1 8 8 7 年d u n 和h a s l a c h e r 申 请锌镍电池的德国专利。d r u m m 从上世纪2 0 年代末至4 0 年代初对锌镍电池进行了进 一步研究，曾试图用于列车的照明和驱动等，但终因电池寿命短未得到推广应用。5 0 年代苏联科学家对锌镍电池研究，获得比能量为4 6 2w hk g 一，循环寿命约2 4 7 0 次的 电池。6 0 年代以来世界各国投入了大量的人力物力，在锌电极添加剂、电解液添加剂、 3 浙江工业大学硕士学位论文 隔膜和充放电制度等方面进行了很多研究，发表了大量的文章和专利。1 9 7 3 年后，能源 危机促使美国发展电动车，给予锌镍电池较大投资，有许多公司参与了锌镍电池研究， 包括电化学公司、劳伦斯伯克利国家实验室、通用汽车公司和能源研究公司等，取得了 显著的研究成果。此外日本的汤浅公司、松下公司和三洋公司，韩国三星先进技术研究 院等都在研究锌镍电池，并已取得了一系列的专利。国内高校企业在研究和生产锌镍电 池上也有很多报道。 1 2 2 1 差碰壁垡三丝重丝堡蕉堑立z 生瘟蕉壅丝盈窒 美国电化学公司采用一种新的锌电极电化学体系减小锌电极放电产物的自溶解，稳 定了锌电极，使锌镍电池的循环寿命达到6 0 0 1 0 0 0 次的水平。该体系特点在于降低电 解液中k o h 的浓度以减小z n o 的溶解，同时加入支持电解质，如硼酸钾，磷酸钾，砷 酸钾，偏硼酸钾，硼酸钠和氟化钾，氟化钠等以补充碱的消耗，保证电化学反应对o h 的需要f 7 一。由于氧化锌在电解液中的溶解减小了，从而能够保持氧化锌的电化学活性， 减轻锌电极的变形和枝晶生长问题，美国电化学公司在1 9 8 9 年和1 9 9 0 年试制的锌镍电 池均能接近实用化要求，电池寿命能达到6 0 0 次以上。 美国能源研究公司通过多年研究，提出采用氧化锌和氢氧化钙、氢氧化钡或氢氧化 锶的混合物，或者直接用锌酸钙作为锌电极活性材料，并加入多种添加剂氧化铋、氧化 铅、氧化铟等技术。正负极采用塑料粘结辊压法制备。正极隔膜是3 层微孔聚丙烯膜 c e l g a r d3 4 0 6 。负极隔膜是2 层吸液尼龙材料，如培纶。锌电极间含有一层p t f e 膜以促 进气体传输【9 1 0 l 。在锌镍电池性能显著改善的基础上，美国能源研究公司曾与厦门三圈 日化公司合资成立厦门三圈益尔希电池公司生产密封锌镍二次电池。厦门三圈益尔希电 池公司是全球第一条同时也是唯一的锌镍电池商品生产商，产品有1 2 v3 0 a h 、1 2 v2 2 a h 和1 2v1 0a h 等多种类型，主要用作电动机车、轻便电动车和电动自行车三类产品的动 力电源。其中，m b 4 0 1 2 型1 2v3 3a h 电池在1 3 c 倍率放电电流和8 0 放电程度下循 环寿命能突破5 0 0 次，比能量达5 0w hk g 1 ，使用该产品的电动车充一次电续航里程可 达2 0 0k m 1 n 。 劳伦斯伯克利国家实验室在1 9 8 0 年就开展了用于电动牵引的锌镍电池的研究，其 制备的单电池是两片镍电极夹住一片锌电极，正负极理论容量比1 ：3 。锌电极组成为氧 化锌9 3 ，氧化铅2 ，新闻纸1 ，聚四氟乙烯( p t f e ) 4 。集流体是镀铅铜网。三 层聚丙烯微孔膜( c e l g a r d3 4 0 1 ) 包裹锌电极，每层单独密封。正极用无纺尼龙( 培纶 4 浙江工业大学硕士学位论文 2 5 2 4 ) 包裹。电池主要改进是在电解液中添加氟离子、碳酸根离子并降低碱浓度。该电 解液能使氧化锌的溶解减小到一般强碱电解液的2 0 - 2 5 。因而该电池的锌电极变形明 显减小，锌枝晶生长被抑制，电池容量损失每次循环仅o 0 9 。为了吸收充电时产生的 氢气，降低电池内压，在密封锌镍电池内加入辅助电极一含铂催化剂的小型燃料电池电 极，能促进氢氧的结合反应。该公司的锌镍二次电池比功率可达2 0 0 3 0 0wk g ，充放 电循环寿命从7 5 1 0 0 次提高到4 2 5 - - - 4 6 0 次，并指出寿命要从5 0 0 次提高到1 0 0 0 次，镍 电极也必须相应改进【1 2 ，13 1 。 通用汽车公司研制出平均容量2 3 。5a h 的锌镍电池，其技术特点是在负极添加氢氧 化钙、四氧化三铅，超润湿材料聚乙烯作为粘结剂，集流体是镀铅锡合金的铜材料。制 备好的负极再用滑石醋酸钙热封。正极用一层氧化铝处理过的培纶热封。电解液k o h 浓度下降到2 0w t 。正负极容量比1 ：3 。电池寿命至少3 0 0 次【1 4 j 。 1 2 2 , 2 星盔塑互! 茎重垄! 三星垂堑蕉尘逖箧重枣垒亟堑互苤量受邑蕉兰竺 松下公司对镍电极、隔膜、辅助电极进行了重点改进。镍电极加入导电材料纤维状 石墨，人造弹性粘结剂。镍电极的结构比较特殊，是种多层结构：n i ( o h ) 2 材料粘附在 导电集流体上，精细碳粉覆盖在活性材料层上，憎水聚合物层覆盖在碳( 石墨) 层之上。 粘结剂包括羧甲基纤维素( c m c ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、含氟聚合物、橡胶、水玻璃等。 隔膜是由作为电解液载体的无纺尼龙和微孔膜聚烷基砜叠加组合而成，这种隔膜能减小 电池充电时的内压。为进一步减小密封电池内压，在电极顶端或容器内壁上加入了辅助 电极，使用铂族金属或吸氢合金使氢气离子化来吸收气体，并加入憎水树脂。 三洋公司的锌电极是粘结法制作的，并加入高析氢过电位的添加剂。该公司发现碱 土金属一锌合金能抑制枝晶形成，并特别研究了氧化铊( t 1 2 0 3 ) 作为添加剂对电池性能 的影响。隔膜是多层组合隔膜，包括无纺尼龙布和憎水微孔膜聚丙烯，并在部分微孔聚 丙烯膜上涂上一层聚氧化乙烯烷基脂肪酸胺。正极加入稀土等添加剂提高氧过电位。 2 0 0 1 年还获得过圆柱型锌镍电池专利，其电池结构与碱锰电池相似。 蓄电池公司针对电动车开发的大尺寸密封锌镍电池比能量7 2w hk 百1 ，在8 0 放电 深度下循环寿命1 8 0 次，针对移动电子设备的小型电池，容量是5 5 0m a h ，已经商业化。 锌电极主要特点是加入添加剂镉( c d ) 、铊( t 1 ) 的氧化物，并加入精细铜粉。这种锌 电极能抗形变和枝晶生长。该公司对密封锌镍电池的正极和隔膜也进行了深入研究和改 性，在正极中加入镧和钴的氢氧化物，抗氧化和溶解的短纤维状石墨或碳。 5 浙江工业大学硕士学位论文 汤浅公司在1 9 7 3 年就生产过5 0 0a h 的锌镍电池，近年来又生产了小型的y n z l 0 - - 6 型密封锌镍电池组。样品电池标称容量3 0a h ，标称电压1 7v ，重8 4 蚝，尺寸1 7 8m m x 6 6 m m x l 7 3m i l l ，循环次数达4 0 0 次，比能量6 5w h k g 1 。活性材料锌粉粒径1 0 - 2 5l x m ， z n o 粒径o 3 岬。锌电极集流体是1 0 4 0w t c u s n 合金制成，孔隙率4 0 7 ，蜂巢 状结构。汤浅公司对锌镍电池隔膜研究很多，并指出阳极电解液载体以无纺布、聚丙烯 或尼龙为宜，阴极电解液载体以含纤维素纤维的无纺布为宜。3 层组合隔膜厚度1 0 0 p m ，平均孔径1i x m ，中间层热膨胀系数最好与两侧隔膜不同。电解液占电极孔隙的 9 8 一1 1 0 ，数量是0 2 一lm l ( m a h ) 。( 阳极容量) 或0 4 2m l ( m a h ) 。( 阴极容量) 。 1 2 2 3 瑾旦三堡丝垄壅苤叠窒堑 韩国三星先进技术研究所研制了名义容量1 8 0a h 的密封锌镍电池。该电池重3 0 0 蚝，总电压1 8 0v ，比能量6 5w hk g 1 ，比功率2 2 0wk g ，循环寿命3 0 0 。该电池在电 动车上使用，每次充电可行驶2 0 0k m 。正极是烧结型镍电极，容量2 0 1a h ，隔膜使用 聚丙烯无纺布。负极是粘结型锌电极，容量5 7 6a h ，锌电极隔膜使用聚丙烯无纺布，再 包裹3 层微孔聚丙烯膜( c e l g a r d3 4 0 1 ) 。该研究所提出了三步充电制度，能显著减小 锌镍电池充电后的内压【1 6 ，1 7 1 。 第一步：o 1 5c 充电到6 0 s o c ( 充电程度) ； 第二步：o 0 5c 充电到8 5 s o c ； 第三步：0 0 3c 充电到9 0 s o c 。 1 2 2 4 丝型壁壁丝重丝丝垂邋 最近，一家欧洲公司s o e i e t ed ec o n s e i le td ep r o s p e c t i v es c i e n t i f i q u e ( s c p s ) 报道在锌 镍电池上取得进展，锌镍电池比能量8 0 1 2 0w hk g 一，在c 5 放电倍率和8 0 d o d ( 放 电程度) 下电池循环寿命大于1 0 0 0 次。其锌镍电池的技术特点有三： ( a ) 集流体是三维网状结构( 泡沫铜) ，活性材料粘附其上； ( b ) 锌电极加入导电陶瓷颗粒，在活性材料内形成第二个微导电网络： ( c )使用特殊添加剂( 与陶瓷颗粒有关系) ，在阳极上保持锌酸盐，防止其溶出。 6 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 2 5 旦堕型壁丝重丝丝塑 国内在锌镍电池的商业生产方面除厦门三圈益尔希公司使用美国能源公司技术生 产锌镍电池外，江苏海四达公司也进行过这方面研究。开发5a h 、1 0a h 方型和圆柱型 锌镍电池，但目前这两家公司都没有继续生产锌镍电池，有报道深圳格瑞普公司自2 0 0 5 年开始为美国p o w e r g e n i x 公司代加工锌镍电池。 近年国内有众多的高校和科研机构从事锌镍电池的研究和开发。高校和科研机构方 面浙江大学、天津大学、武汉大学、天津1 8 所等单位对锌镍电池的研究均有报道，国 内对锌镍电池的研究主要集中在锌电极添加剂和电解液添加剂方面。 锌镍电池经过近百年的研究开发，在锌电极的可充性和循环寿命上已有突破，已发 展到商品化可接受的水平，目前国内外都在加快锌镍电池的商品化和实用化进程。 1 3 锌电极的研究现状 通过对锌镍二次电池历史发展、组成结构和制备工艺的分析，可以清楚发现锌镍二 次电池应用有限，关键问题是电池寿命短，自放电严重，气密性差，造成这些问题的原 因是充放电循环过程中锌电极存在变形，枝晶，腐蚀及钝化等问题，这些原因可从锌电 极热力学和动力学两个方面来分析，即： 热力学因素：锌电极放电产物z n o 在碱性溶液中有较高的溶解度； 动力学因素：锌电极在碱性溶液中电化学反应速度快，使整个电极过程受液相扩散 步骤控制。电流分布不均匀、隔膜内电渗透流动、自然对流和扩散是液相传输中的影响 因素。 本节将对锌电极的变形，枝晶，腐蚀及钝化进行深入分析，并总结已有的解决途径。 1 3 1 锌电极变形 1 3 1 1 堡重壅笙巡丝盈星 锌电极经过一定的充放电循环以后，电极往往发生变形，即活性物质在电极表面的 重新分布，锌电极顶部和边缘的活性物质逐渐减少或消失，电极底部和中间逐渐增厚。 这是因为锌电极的放电产物z n o 或z n ( o h ) 2 在k o h 电解液中的溶解度比较大，充电时 溶解在电解液中的氧化锌由于多个原因不会电沉积到初始溶出位置，若干次循环后这个 7 浙江工业大学硕士学位论文 效应累积使锌电极出现变形。图1 1 为锌电极变形示意图。一般情况下，随着锌电极充 放电速度的加快，放电深度的增加以及电解液中z n o 含量比较低时，锌电极变形更加 严重。锌电极变形的结果，使电极比表面积减小，真实工作电流密度增大，过电位升高， 氧化锌利用率下降，锌电极容量降低，锌镍电池寿命减小。 对于锌电极的变形问题，长期以来人们进行了大量的探索和研究，提出了各种各样 的模型，其中比较典型的有c h o i 等提出的隔膜传输模型【1 8 】，m c b r e e n 提出的浓差电池 模型【1 9 】和e i n e r h a n d 等提出的密度梯度模型等。 图1 1 锌电极变形示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co f s h a p ec h a n g eo f t h ez ne l e c t r o d e c h o i ，b e n n i o n 和n e w m a n 认为电解质组分通过隔膜的渗透和电渗透力产生平行于 锌电极表面的对流传质，且在充放电过程中对流方向正好相反，充电时只含少量 k 2 z n ( o h ) 4 的电解液从电极中心流向电极边缘，而放电时含过饱和k 2 z n ( o h ) 4 的电解液 从电极边缘流向电极中心附近。在充电和放电半周期内对流方向的不同和锌酸盐浓度的 变化，使z n o 在平行于电极表面的方向上迁移并远离电极边缘区域。该模型不能解释 无隔膜体系中锌电极出现的变形。 m c b r e e n 认为在充电和放电过程中不均匀分布的电流密度和不同的极化度，导致在 锌电极表面出现浓差电池，使活性物质逐渐从电极边缘向中心聚集，出现形变。锌电极 上电流密度分布不均匀已经被试验证实。 在仔细分析上述两种机制后，e i n e r h a n d 等在现场原子示踪试验的基础上，提出了 密度梯度模型。该模型认为变形首先是由浓度梯度引起的，进而产生密度梯度和电解液 体积的变化，引起电解液在电极表面的流动。在充电和放电过程中，锌转移的方向是相 8 浙江工业大学硕士学位论文 反的，在充电过程中锌酸盐离子转移的量小于放电过程转移的量，即锌酸盐离子的净转 移量与放电过程相同。由于锌酸盐密度大，沉积在底部。在竖直放置的电池中，锌向电 极中、下部聚集；在水平放置的电池中锌酸盐离子转移量较少，转移方向与电解液存在 与否及其大小密切相关。但该模型仅仅是定性的讨论，对于密度差如何产生平行于电极 表面的对流缺乏令人信服的依据。 除此以外，人们对于变形问题也给出了其他的解释。到且前为止还没有一个模型令 人信服的解释有关“变形 的全部实验事实，比如锌从电极中央迁移到电极边缘，关于 锌电极变形的机制有待于理论和试验研究的进一步深入。但根据目前的研究成果，可以 认为锌电极在碱性二次电池中的变形与充放电过程中锌酸盐的浓度变化、电流密度分布 均匀与否、极化度大小、电极表面的对流等传质过程以及电池相对重力场的方向等因素 有关。 l 3 1 。2 鲢决釜电极变影问题的途径 锌电极的变形是氧化锌在碱性电解液中的溶解与锌的电沉积这两个过程造成的。解 决锌电极的变形也应该从氧化锌的溶解和锌的电沉积这两个方面来进行。基本思路是首 先要减小氧化锌的溶解，可以通过阻止氧化锌溶解进入电解液和减小氧化锌在电解液中 的溶解度来实现；其次要促使溶解的氧化锌均匀的沉积到整个锌电极上，从影响电沉积 的因素来看，一些因素如重力场、对流传质过程等较难改变，但大部分因素的影响是可 以改善的，比如电流分布，隔膜等，因此可以通过优化这些条件来减小锌电极的变形。 j i j 3 蕉堑：煎丝壁蕉蕉丝鱼壁蕉之丝蕉壁 减小氧化锌在碱性电解液中的溶解包括减小氧化锌在电解液中的溶解度和阻止氧 化锌溶解进入电解液这两个方面。在电解液方面就是要改变电解液组成，降低k o h 的 浓度，这样可以直接减小氧化锌的溶解度，但需要加入支持电解质以增加电解液离子导 电率。在众多的支持电解质中，k f 和k 2 c 0 3 对电池循环寿命的改进有明显作用，a d l e r 等报道氧化锌在k o h k f k 2 c 0 3 电解质体系中溶解度显著降低，在充放电循环过程中 锌电极变形明显被抑制，电池容量衰退减弱，但由于电解液碱性浓度降低，镍电极性能 下降，电池在5 0 0 次循环后性能恶化失效【1 2 1 。还有一类支持电解质体系是在k o h 溶液 中加入适量的h 3 8 0 3 、h 3 p 0 4 或h 3 a s 0 4 ，使碱过量为o 0 2 3 om ，溶液的p h 值保持在 9 1 4 ，再加入适量的k f 、n a f 、l i f 等含氟的盐【7 ，8 - 2 1 1 。这种电解液大大减d , t 锌电极放 9 浙江工业大学硕士学位论文 电产物的溶解度，例如在1 5w t k o h 一1 5 吼k f 的电解液中，氧化锌的溶解度只是 3 0 k o h 电解液中的1 4 ，由此相应地减小了锌电极变形的速率，在使用k o h k f 体系的电解液的模型锌镍电池中，锌电极的变形速率比在3 0 州k o h 电解液中慢上4 倍，与此同时该电解液对提供满意的阴极材料性能来说，仍然有足够的碱性。美国电化 学公司对研制的2 5 2 2 5a h 带气塞和密封的长方形样品电池所做的测试表明，用该配方 电解液的电池循环寿命超过了8 0 0 次，而用常规电解液的相同电池循环寿命少于2 0 0 次。 另外一种新的电解液添加剂是l ，3 ，5 ，苯基三磺酸钾( k p t s ) ，组成下列电解液：2 9 k p t s + 2 0 k o h 和2 9 k p t s + 15 k o h 。这两种电解液的电导率可与3 0 k o h 的电 导率相比拟。该电解质用于8a h 锌镍电池中的试验结果表明添加剂k p t s 是稳定的。 这种添加剂的作用是吸附在锌电极的表面，提高了锌电极的极化，使锌的沉积较为均匀， 同时氧化锌的溶解度显著减小，仅为5gl 一，而在3 0 氢氧化钾电解液的溶解度为5 0g l ，而且这种添加剂还能抑制电池的自放电。类似的支持电解质还有n a 2 s i 0 3 等。 阻止氧化锌溶解进入电解液是通过锌电极中加入添加剂实现的。锌电极制作时用 p t f e 作粘结剂，使p t f e 纤维化形成网络，加强电极的强度，降低z n o 在电解液中的 溶解，可减弱锌电极的变形。但p t f e 憎水，需要用亲水型粘结剂和p t f e 合用。亲水 型粘结剂包括聚乙烯醇( p v a ) ，聚丙烯酸或聚丙烯酸钠( p a ) ，聚氧化乙烯( p e ) 等。c a ( o h ) 2 是能阻止z n o 溶解的一个重要的电极添加剂，近年来研究的较多。锌电极 加入c a ( o h ) 2 后，放电产生的z n o 与c a ( o h ) 2 反应生成不溶的复合材料锌酸钙( c a ( o h ) 2 2 z n ( o h ) 22 h 2 0 ) 而不是可溶的锌酸钾( k 2 z n ( o h ) 4 ) ，这样就阻止了z n o 溶解进入电 解液，减小了锌电极的形变【2 2 。2 5 1 。但是动力学研究表明锌酸钙的形成和分解速率较慢， 因此电池高倍率充放电性能较差【2 6 1 。j a i n 等研究了z n 电极加入1 0w t ，2 5 w t ，4 0 w t 的c a ( o h ) 2 的电化学性能，c a ( o h ) 2 在中间含量时电池持久力才表现出色。x r a y 分析表明放电后的负极均匀覆盖了一层锌酸钙【2 7 】。其它的碱土金属氢氧化物如b a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 也有与c a ( o h ) 2 相同的作用【2 s 】。在锌电极表面包覆一层离子交联聚合物能 够阻止氧化锌的溶解，研究表明这种离子交联聚合物膜对z n ( o h ) 4 2 这种大分子是不可 穿透的，但对o h - 和h 2 0 等小分子和离子是可透的，因此这种高分子膜既能阻止氧化 锌的溶解，又不会降低锌电极性能。实验结果也证实锌电极的形变和枝晶生长都有减小， 极化性能有改善，但是这方面还缺乏进一步的研究【2 9 】。锌电极的表面包覆一层氢氧化镧 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 或氢氧化钕等稀土元素的氢氧化物层，也能够阻止氧化锌的溶解，提高锌电极的循环稳 定性能，减小变形和枝晶生长，氢氧化钕的效果相对氢氧化镧更加显著【3 0 1 。 j 3 1 4 蕉麦重蕉蒸蕉坌垄丝堑皇丝 如果电池循环过程中锌电极电流密度分布均匀性提高，电极表面不同位置处锌酸盐 浓度差缩小，将有助于减小形变。使电流密度分布均匀性提高的主要措施是在电极和电 解液中加入添加剂。m c b r e e n 和g a n n o n 详细的研究了多种电极添加剂对锌电极形变的 影响，发现p b 、c d 、t 1 和i i l 的氧化物和氢氧化物能减小变形，并将其影响原因归结为 基底效应f 3 1 3 2 。p b o 、l n ( o h ) 3 和t 1 2 0 3 通过提高极化度，增加了电流分布，从而减, b t 变形；而h g o 由于降低了极化度，增加了变形速率【3 3 3 4 1 。b i 2 0 3 也能够有效地减小锌电 极的变形，原因是b i 2 0 3 可提高锌成核速率、改变沉积形态、提供导电基底，从而达到 均匀沉积的效果，提高了循环寿命。 1 3 1 5 甚丝查遘 针对影响锌电极形变的因素，人们也提出了其他减小锌电极变形的方法。电解液中 加入胶粘剂( 如c m c ) 能减小锌酸根离子的运动速率( 这种方法广泛应用于一次碱锰 电池中) ，从变形的机制来分析对减小锌电极变形是有利的，但是电解液形成凝胶后， 离子导电率降低，电池内阻会有所增加，该方法是否可行