（有机化学专业论文）胍基、脒基稀土配合物的合成、表征及其催化性能的研究.pdf

抽出 摘要 本文朵j l j 慨氆和桥暇n 求鉴为辅助眦 奉，介成j 1 0 个新的稀上呲台物，j 一刹r n x 光译晶衔_ ! j 测定了睦r i ；8 个m 合物的结构，“此j ，鲫：i ； 列处小怕l 个配合物催化r l l 酯，苯乙烯利，卜乙烯转吡啶的聚台逊行了f i j l 宄。、 1 、用复分解疗法仑成丁3 个阴离j ，型的胍基稀j ：氯化物 【。p r 2 n c ( n c y ) 二 二y b ( ”一c 1 ) 2 l i ( t m e d a ) ( 1 ) 和 ( c h 2 ) s n c ( n7 p r ) 2 2 l n ( t t c i ) 2 l i ( t m e d a ) ( l n = y bf 2 ) ，n d ( 3 ) ) ( p r ：i s o p r o p 3 ，l ，c y = c y c l o h e x y l ，并对这3 个配合物 进行了元素分析，红外，氢带，x 光乖品甜刺等表缸。 2 、用复分解山法合成 6 个均配型的胍基稀：配i ? 物( g u a n ) 3 l n g u a n = ( c 州) 2 c n p r ! l n = y b ( 4 ) ，n d ( 5 ) ：g u a n = p r n ) 2 c n 。p 。2 ，l n2y b ( 6 ) n d ( 7 ) ：g u a n 2 ( ；p r n ) 2 c n ( c h 2 ) j l n = y b ( 8 ) n d ( 9 ) ：) ( 其1 t 配合物4 的晶胞t f l 还禽有个游离的 乙醚分子) 。并对所有配合物都进行了元素分析红外，氢满等表征。芹用x 光单 吼衔埘越其中4 个配合物进行了结杩鉴定。 3 、用桥联脒基烈铷 s i m e 3 n c ( p h ) n c i - 1 2 ) 3 n c ( p h ) n s i m e 3 l i ：( t h f ) f t ly b c l 3 以1 ：i 的摩尔比反、i 得到 。个新的桥蛾脒瑟氯化物 f s i m e 3 n c ( p h ) n ( c u 州c ( p h ) n s j m e 以y b c l 】2 ( t h f ) i o ) 。并对i 进行了元素分析， 红外，氢潜，x 光单i 弱i ； j 劓等表征。 4 、对利用均眦型的胍基稀上眦合物 g u a n ) 3 l n ( g u a n = ( c y n b c n7 p r 2 ，l n 。y b 4 ) ， n d ( 5 ) ：g u a n = ( p r n ) z c n 。p r 2 l n 2y b ( 6 ) n d ( 7 ) ：g u a n2 ( p r n 2 c n ( c h z ) 5 ，l n2 y b ( 8 ) n d ( 9 ) ：) 作为单纰分催化剂催化l 内酯的j i ：环聚台进行了研究。劳利崩齐 聚物进行术端基检洲刈聚合机理进行了探讨。 5 、对用胍瑟稀1 - 甲垫化物【( 7 p r n ) 2 c n ( s i m e 3 ) ! 】2 y b l a m e ) 2 l i ( t m e d a ) ( 1 1 ) 作为催化 剂僻化苯乙烯和4 一乙烯攮吡啶的芪聚合进行了研究。 天键训：胍丛：脒基：稀上眦合物：己内酯n 丌环聚台：聚合机弹：共聚合 作苔：陬i 亿磊 指导敦帅：沈】= _ ( 胍牡、麟聃 1 i l f i t j ? 蜘n 。i 成，凡衍性j l 雕化r f j = n ”l 4 b s i i i k i a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e t e l ln o ke ll a n t h a n i d ec o m p l e x e s s u p p m t e db yg u a n i d i n a t ea n da m i d i n a t e l i g a n d sw e r cs y s t h e s i s c da n dc h a r a c t c r i z e d e i g h tc o m p l e x e sa m o n g _ t h e m n - e r ef u r t h e l c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n dt h ec a t a l y t i ca c t i x 。i t i e so fs o i t i cc o m p l e x e sl o tt h e p o l y m e r i z a t i o nw e r et e s t e d 1 、t h r e ea n i o n t y p eb i s ( g u a n i d i n a t e ) m o n o c h l o r i d el a n t h a n i d ec o m p l e x e s f p r 2 n c ( n c y ) 2 2 y b ( g - c 1 ) 2 l i ( t m e d a ) ( 1 ) a n d 【( c h 2 ) s n c ( n p r ) , 2 l n o a - c i ) 2 l i ( t m e d a ) ( l n 2y b ( 2 ) n d ( 3 ) 1 ( p 12i s o p r o p y l ，c y = c y c l o h e x y l ) w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s 1 rs p e c t r o s c o p y h - n m rs p e c t r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o n 2 、s i xh o m o l e p t i cg u a n i d i n a t el a n t h a n i d ec o m p l e x e s ( g u a n ) 3 l nf g u a n = ( c y n ) , c n p r 2 l n 2 y b ( 4 ) ，n d ( 5 ) ：g u a n2 ( p r n ) 2 c n p r 2 l n 2 y b ( 6 ) n d ( 7 ) ：g u a n = ( p r n ) 2 c n f c i 。t 2 ) 5 l n 2y b ( 8 ) n d ( 9 i ) w e r ep r e p a r c d a n dc h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p ya n dl h - n m rs p e c t r o s c o p y ，f o u ro ft h e mw e r e f u r t h e rd e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n ， 3 、an e v ft w o n u c l e a rb r i d g e d b i s ( a m i d i n a t e ) m o n o c h l o r i d ec o m p l e x s i m e 3 n c ( p h ) n ( c h 2 ) 3 n c ( p h ) n s i m e 3 y b c l l2 ( t h f ) ( 1 0 ) v v a ss y n t h e s i z e d t h ec o m p l e xw a s c h i n a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s i rs p e c t r o s c o p y 1h n m rs p e c t r o s c o p ya n d x r a yd i f l i a c t i o n 4 、t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fh o m o l e p t i cg u a n i d i n a t el a n t h a n i d ec o m p l e x e s ( 4 - 9 ) ，f o rt h e r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fc - c a p r o l a c t o n ew e r ee x p l o r e d a n dt h em e c h a n i s mo f c 1 1 ep o l y m e r i z a t i o nw a sp r o p o s e db ，t h ee n dg r o u pd e t e r m i n a t i o n 5 、t h e c o p o l y m e r i z t i o n s o f s t y r e n e a n d 4 - v i n y lp y f i d i n e ， i n i t i a t e d b y ( 7 p r n ) , c n ( s i m e 3 ) 2 2 y b ( i a m e b _ l i ( t m e d a ) ( 1 1 ) w e r et e s t e d k e ) w o r d wg u a n i d i n a t e ：a m i d i n a t e ：l a n t h a n i d ec o m p l e x ；t h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o ft - c a p r o l a c t o n e ：p 0 1 3 7 l n e r i z a t i o nm e c h a n i s m ：c o p o l 3m e l i z a t i o n 1 i t t e nb yc h e r tj i n g l e i s u p e r v i s e db ys h e nq i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：毯凶趁 日期： 研究生签名：盥幽趣 日期： 学位论文使用授权声明 扩段占乡 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作 部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：篮! 些盏日期：直翌丝垂：坐 导师签名：阻 日 期：a 竖坐业 引言 过去稀上会掘订机化学铂了 醍快的发展，但以d “限l 一作i - 要集i i l 在以耶戊二烯和 取代坯戊_ 烯为辅助配体的梳f 有机化台物日0 台il 一2 , l ，构及反声性能山i i j 。近年术，i l i 丁胍摧耳麟撼叫以迎过改变ni ：的取代基来i r a , # ；q i i q i 物f l g - ；i m 效应及电荷效应胍 基和脒基金属 _ 牛物得剑t 人们的j 1 。泛关汁，1 日研究 ：要集中在过渡企属衍卜物的合 成和催化性能山i n p 孙。有灭胍琏和眯基稀上 ? _ 生物的报道刽1 1 前为止还不是 h 多【3 。”l ，但这些化台物已经展规些良好的姥化性能，值得我们玄进步研究。 第一章文献综述 第一节胍基稀土有机配合物的合成和结构 1 9 9 8 年，r i c h e s o n 等人首次报道了胍基稀上配合物的合成l “。他们用原位事成的 胍基锂盐 ( c y n ) 2 c n ( s i m e 3 ) 2 l i 与光水l n c l 3 按2 ：1 的摩尔比反应，得剑了l i c i 虬位 的二( 胍基) 稀土氯化物，并以此作为反应前身进一步与( s i m e 9 2 c h l i 或( s i m e s ) 2 n l i 反应，得到了i ( c y n ) _ c n ( s i m e 3 ) ：, 2 s n , c h ( s i m e 3 ) 2 和【( c y n ) 2 c n ( s i m e 3 ) 2 2 y b n ( s i m e 2 ) 2 。 如方 呈式1 一l 所面： n ( s i m e 3 ) , 2 l n c l ，2q 、夺旷q c y = c y c l o h e x y l ( m e 3 s i ) 2 n p 庐v i 挂l n 州趴 c ，一k l 、c 方程式1 1 一( m e 旷s s i ) 2 n 昏c y c y - - n , , ，帆幽 ! ! 望! ! 竺! i 里。7 一n el 。一日s i m 。出 e = c h ，n 2 0 0 1 勺，r i c h e s o n 小组又用f ( p r n ) 2 c n ( s i m e s ) 2 l i 与y c l 3 按2 ：1 的摩尔比反应， 得到了一卜陡的圾核：( 胍基) 钇氯化物 ( p r n ) 2 c n ( s i m e ；) 2 2 y ( g c 1 ) 2 ，并以l f i - s l 反j 蝴 6 u 身合成了一- 系列的胍j 离柿1 一化合物l 引。、1 1 氯化物j 空川位m 比较大的烷基锂反应 时，得到的是脊制化的i - 分n l ，性二( 胍基) 钇有机眦台物 ( p r n ) 2 c n ( s i m e 3 ) 2 】2 y r ( r = ( s i m e 3 ) ：c h ，7 b u ) ，j 与字川位5 h 比较小的m e l i 反麻，分离到有m e l i 配位的双金 属钇甲摧配合物r n ) 2 c n ( n i m c d 2 1 2 y ( _ l m e ) 2 1 州m c d a ) 。如疗j 1 2 所小： y c e 1 2 0 ( m e s s i ) 2 n , _ h p r ， 愀，：， ：r i 怿叫一n ，：r - 卜s 蝴e = c h , n 卜、“孓 、 ( m s i ) 2 n 。pr(me3si)2汀饥 m e 3 s i ，s i m e 3 n 。i c y n = c = n c yc y n 一c y 2 h o 型c 6 h 型3 b u 2 1 = ! - 2 , 6 a ( n ( s i m e 3 ) 2 ) 3。1 面i 一“! 竺竺翌! ：! ”舳。4 孙( m e h s i ) 2 n “n ( s i m e 3 ) 2 2 刖8 i m e 3 2(3 ) 2 m e 3 s i s i m e 3 n 二，n n c ， l 矿 8 磷穷” 最近我仃j 史验小纠罗厶杰等人用复分解法合成j | f s i m e 3 ) 二n c ( n 。p r ) 2 二l n n 乜 h 一 ， 刚 懈h o 坐 b 一 。 垫 。 m 竹一州 懈 m 卜 俨 邺 - n 、 ( m e 3 s i h n 。p r in = n dv 万程式1 - 4 第二节脒基稀土有机配合物的合成和结构 脒基和胍基除了+ 霜架 r n c ( r ) n r 】一中间碳原于上的墩代摹不刚外，结构上有相似 之处，它的审i 可效应利电j 二效应也很容易地通过氮利碳原f 上的墩代基进行悯控。 对于脒基的合成般有两种山法”， + 利，是艿腈与m n ( s i m e 3 ) 2 反麻：另啼p 山 法足有机锂j _ 弧胺反席。如方程式1 5 所示： ( 1 ) r c 6 h 4 c n + m n ( s i m e 3 ) 2 兰巴m r c 6 h 4 c ( n s i m e 3 ) 2 】 m 2 l i ，n a ；r 2h m e ，m e o ，c f 3 ( 2 ) r 1 l i + r 2 n = c = n r 2 _ - l i r 1 c ( n r 2 ) 2 】 r 1 m e ，p h ；r 2 = c y c l o h e x y l ，p 一，m e 3 s i 方样式】5 均配掣二：价镱眦合物 孙c ( n s i m e 3 ) 2 2 y b ( t h f ) 2 是笫个纷结构舔定的脒基稀上 配合物，1 匕足通过y b l 2 7 p h c ( n s i m e 3 ) 2 n a 反应制备的i 。如疗程1 - 6 所j ： y b l 2 + 2 n a 力程式j 6 与c p 2 l n c i 类似，_ ( 脒基) 稀l ：氯化物也是通过l n c l j 和脒垠的锉捕域钠特按1 ：2 摩尔比发，+ 反应来合成，似脒皋的体积人小埘反应有f f 4 ) , ：i ；, 5 , 1 6 j 。刈 i 轻稀十n d ，要 用人体积 j 勺l i ( c f 3 ) 3 c 6 h 2 c ( n s i m e 3 ) 2 跟n d c l 3 按2 ：j 的摩尔比存四氮呋| l j 中回流，可 以得到l i c i 刚位的二( 眯基) 钕氯化物 ( c f 3 ) 3 c 6 h ! c ( n s i m e 3 ) 2 】2 n d t p c 1 ) 2 l i ( t h f ) 2 。 如方程式】，7 所示： n 。 - - n ( s i m c 3 ) 2 旨 a 方程式1 8 t “7 t h f nf e n t a n e 岁一 一c h s i m 0 3 b 一2 】盹煎贫舶 + v t j ， m c 3 s - 。k 涂洲电 方程式1 9 另外还n j 以通过插入反j 照柬制舔脒暴化台物。2 0 0 2 年周锡庚等人发现。：1 鲫安n j 以 捕入到c p 2 1 m ”b u ( t h f ) 反应得到茂单脒稀上盒j 属配合物c p ! l n 7 b u n c ( ”b u ) n 。b u 。如山。程式1 1 0 所不： f b 邢 、n舛z、q o 受 旦m 8 胍摧、脒拈稀im 0 物的j ? j , k 、，：心i i d i f l l f l ；能的 l j | 究 国 二l n 一”b u ( t h f ) 够 b u n = c = n b u 上 詈。 c y = e y c l o h e x y l ， r 2 m e ，l n = n d ，g d ，y b r 2p h ，l n = n d ，y ，y b 方程式1 1 1 第三节胍基和脒基稀土有机配合物的催化性能 有关胍基脒基稀土配余物催化聚合的研究还小是很多。其中很人部分丁作是由 我们实验小组充成的。 a r n o l d 等曾报道了胍基稀士芳氰化合物 ( c y n ) 2 c n ( s i m e 3 ) 2 j l a ( o c 6 h 37 b u 2 2 6 ) 2 可 以催化d i 丙交酯的jr 环聚合，似聚合体系1 1 1 的哺交换反心比较1 刿硅，聚合反应也 小是, 7 f , j i i f 控的mj ，这也是第例仃天胍基稀j 机眦介物催化t h 能的文献报道。 呱埔、胖攮稀十眦0 物n 勺a 战、玎垃i c 僻化- r | 北r p j f , i i w 最近，找们实验小绢砂五，i j 等人报道了i ( s i m e 3 1 1 n ( 1 ( n7 pz ) 二 二l n ( ”m e ) ! l i ( t m e d a ) ( l n = y b n d ) 7 l l i ( s i m e ) 2 n ( n ”ir ) 2 1 2 l n n 中r 二( l n = y y b ) ju f f ! 化批一阡体m m a 莉j 一l 内酯聚台，行部囱f h 好的洒。睫l 7 9 t 。行发现i ( s i m e 3 ) 2 n c ( n p t ) 2 1 2 l m ( “，m e ) 2 i 。i f t m e d a ) 甚午可以催化1 f 撇牲单体摧乙烯的聚介 。 脒基稀上氧化物f p h c ( n s i m e 3 ) 2 2 y ( , u h ) ! 对乙烯仃定的埭俞活性，但不能催 化丙烯和l 一己烯聚合。脒持稀士烷坫化台物与乙腈、吡i 硅等j 发生c h 键的沂化反 应，但在倥化c c 键的形成及c h 键活化时的活性：明挂低1 ：，1 竞基稀卜烷皋化合物。 脒基稀土氢化物和烷墓化合物虽能催化端基炔的一聚俏小能催化其聚合1 1 3 1 。 最近，我们实验小绢罗云杰等人报道了均配掣的脒基稀上配合物是c - 己内酯开环 聚合的有效僻化剂，具有 艮高的活性l j 。在相唰的聚合条件f ，脒基稀士配合物 c y n c ( p h ) n c y 3 1 。n 的催化活性普遍要比 c y n ( m e ) n c y 3 i j n 低，这j 甫原剖足舟配合 物【c y n c ( p h ) n c y 】j l n 中t 由丁c y n c ( p h ) n c y 的体积a g x , l 较人，使得中心离子周围 的剩余蚍位空洲较小，不利于单体的配位，从而影响了催化活性。 胍培、脒苹柿十酣台物的合成、是f i l ：幢儿f ；化忡能的刊允第一节宴验部分 第二章实验部分 第一节化学药品及其纯化 2 1 1 所用上要化学约l 口】 药品名称纯度 生，叫+ 家 呱j i l = 、脒苹稀十m 七物的0 成、托缸雎l e m ! 化r i ：能f l f o l 冗 笫一印安验部分 2 1 2 试剂的纯化 所有操作均采用s c h l e n k 技术进行。 i 四氢i 央哨、甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺：无水氯化钙下燥数天后， 加金属钠同流至加入一苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出各崩。 2 正己烷：无水氯化钙干燥数天后，加金属钠回流蒸出备用。 3 氯代i t - ：q 一烷、二异雨胺：4 a 分了筛干燥数犬后蒸出备用。 4 己内酯、苯乙烯、4 乙烯基毗啶：氧化钙搅拌r 燥数大厉，减压蒸出，在4 a 分 子筛存在下冷减备用。 5 氘代苯：在微型蒸馏器中加入氖代苯及金属钠，浸泡数天后蒸出备用。 第二节分析与测试 2 2 1 配合物的表觚 1 稀十含量分析 采用e d t a 直接配化滴定法。准确称取一定量的样品，配成2 5r n l 水溶液，用移 液管移取2m l 溶液，用，i 次甲墓四铵作缓冲剂，二甲盼橙作指不剂，滴定至溶液颜 色山紫色变成亮黄色为终点，稀卜含景按卜式计： ： c l m v t ：t ) j m l n = x 1 0 0 1 0 0 0 w 2 2 5 胍毕、眯基稀十州0 物的0 陇、是? _ 技! l 化州能的n 骗一，乖安验部分 式- 扯v _ i ) 滴定叫消耗e d t a 的体私“m l c e d i ：e d q a 布液的摩自：i 农j 建( m ) m l n ：稀十屯索的摩尔质量( g m o i ) w ：所称样品的巫量( g ) 2 ，氯含量分析 采用v o l h a r d 法。准确称取一定量的样i j ，配成2 5 m l 水溶液， 日移液管移取2 m l 改溶液，l i 入稍过量的a g n 0 3 标准溶液，崩铁铵钒作指示剂，n h a s c n 枷：玳溶液滴 定伞溶液酬色j f 好由无色变成粉红色即为终点，氯含量按下式订算： ( v a g n 0 3 c a g n 0 3 - - v n h 4 s ( ，n c 、i h 4 s c n ) m o c 1 = 1 0 0 0 xw 2 1 2 5 式中：c a 。n 。3 ： a g n 0 3 标准溶液的孽尔浓度( m ) v a g n 0 3 ：所加a g n 0 3 标准溶液的体积f m l ) c n 儿4 s c n ：n h 4 s c n 标准溶液的摩尔浓度( m ) v n l 懈c n ：滴定时消耗的n h 4 s c n 标准溶液的体积( r o t 。) m c l ：氯原r 的摩尔质量( g t 0 0 1 ) w ： 所称样r 吊的亟基( g ) 3 锉含量的分析 】o o 准确称敬一定量的样品配成水溶液，存奉h i t a c h i18 0 8 0p o l a r i z e d z o o m a n 型原 予i 吸收光谱仪进行测定。 4 碳、氯、氮含量的分析 在意大利c a r l o e r b a 公司生产的e a 1l1 0c h n s 元袭分析仪卜测j t 。 5 了缺锂一正已烷溶液的浓度分析 用 i ：刺器准确量取定量的上述溶液，加水分解。用酚酞作指示剂，标准盐酸溶 液滴定至溶液颜色l j l 红也变成尤也u lj 为终点，溶液浓度按卜式汁钾： v h l l c i 刚 c l = v 呱早、脒堆 = 而卜眦0 物的台l ，k 凡桐j 上l l 雌化利盹的州孔 弛一驻实验翻：分 式q 。：ch 【| ：柄：准* ? 酸的摩尔浓j m m ) v m i ：滴定叫消耗柏：准熊酸的体9 1 ( m t ，) v l ： 盈墩的待洲溶液的体积( m l ，) 6 红外光游 经研磨和脱水脱氧处躞的k b r 与待测样，混合均匀，然后迅速m 片，在n i c o l e t 公司生产的m a g n a 一5 5 0 红外光聘仪i 测定，引描范m4 0 0 - - 4 0 0 0 c m 。 7 ，熔点测定 将配合物封在经脱水脱氧处胖过的毛细管中，在英幽j 、e l e c t r o c h e m i c a l e n g i n e e r i n gl i m i t e d8 1 0 0 数字熔点仪l 测定。熔点末经校1 i i 。 8 晶体结构测定 挑选合适尺寸的品体封存经脱水脱氧处理后的毛细管中，存b r u c ks m a r t 或 r i g a k um e r c u r 、而探仪或s i e m e n sp 4 阴圆衍射仪上收集数据。 9 h n m r 和”c n m r 核磁共振谱的测定 将样品溶于氘代试剂- h 强美丽v a r i a n 公司生产的u n i t yi n o v a 一4 0 0 犁超导核磁共 振仪上测定其1 h 或”c n m r 谱。 2 2 聚合物的测定 1 聚合物的分r 量及分了最分布的测定 将聚合物配成所需浓度的四氯吠哺溶液，在w a t e r s 公司生产的w a t e r s1 5 1 5 型凝 胶渗透色礴仪l n 定分子量及分子量分布。测试条件：温度3 0 。c ，t - i r 1 ，h r 一2 ，h r 一4 柱子串联，四氢呋哺作淋洗剂，淋沈液流速1 0m l l m i n ，采用聚苯已烯标样刈。分子量 进行校形。 2 聚合物玻i 高化温度的测定 取聚合物1 0 m g ，和荚田的p e r k i n - e l m e r 公司的d s c - 7 型热分析仪上测定。升 温速率：2 0 。c m i n 胍基、脒基稀土配合物的合成、表征及其催化性能的研究第二章实验部分 第三节原料的制备 2 3 1 无水三氯化稀土的制备 根据文献，称取一定量的氧化稀土，按比例加入氯化铵，用1 ：1 的优级纯盐酸 水溶液加热溶解，趁热用g - 3 砂芯漏斗过滤，将滤液缓慢加热蒸发至干，得固体颗粒， 装入升华管，抽真空并逐渐加热，在1 0 0 。c 左右除去固体中剩余的水分。然后逐渐升 温到3 8 0 0 c 左右，使氯化铵全部升华出来，得到无水三氯化稀土。 2 3 2 正丁基锂的制备 将装有磁搅拌子，球形冷凝管和滴液漏斗的三口瓶进行脱水脱氧充氩处理。氩 气保护下加入7 6 克表面洁净的金属锂丝和5 0 0m l 的正己烷。搅拌下，缓慢滴加4 6 克氯代正丁烷，控制反应温度在4 0 。c 以下，加完后继续搅拌两小时，离心，转移上 层清液，得到无色正丁基锂己烷溶液，标定浓度后封管放入低温冰箱备用。 2 3 3 甲基锂的制各 将装有磁搅拌子，干冰冷凝器和滴液漏斗的三口瓶进行脱水脱氧充氩处理。氩气 保护下加入2 2 倍溴甲烷的物质的量的金属锂丝和适量的乙醚。搅拌下，缓慢滴加溴 甲烷，控制反应温度，加完后继续搅拌两小时，冷藏静止。转移上层清液，得到无色 甲基锂乙醚溶液，标定浓度后封管放入低温冰箱备用。 2 3 4 二( 三甲基硅) 胺基锂的制各 将装有磁搅拌予的反应瓶进行脱水脱氧充氩处理。氩气保护下加入2 0 0m l 正己 烷和二( 三甲基硅) 胺( 5 0 0g ，0 3 0 9m m 0 1 ) ，再用注射器加入丁基t 鲤( 1 9 4m l ，1 6m 的 正己烷溶液1 。常温搅拌反应半小时，定量地得到无色透明溶液，即制即用。 2 3 5s i m e 3 n h ( c h 2 ) 3 n h s i m e 3 的制备 将n h 2 ( c h 2 ) a n h 2 ( 3 7 0 9 ，5 0 r e t 0 0 1 ) 和h n ( s i m e 3 ) 2 ( 8 0 5 9 ，5 0 m m 0 1 ) 混合，加入3 滴 c 1 s i m e 3 ，加热到1 1 0 1 5 0 0 ( 3 ，反应2 0 h ，减压蒸馏，得到8 2 1 9 ，产率7 5 。 2 3 6 桥联脒基双锂盐 s i m e a n c ( p h ) n ( c h 2 ) 3 n c ( p h ) n s i m e 3 l i 2 ( t h f ) 的制备 s i m e 3 n h ( c h 2 ) 3 n h s i m e 3 ( 2 0 5 9 ，9 4 m m 0 1 ) 的己烷溶液滴加丁基锂己烷溶液 ( 1 8 8 m m o l ，1 5 1 m l ，1 2 5 m ) ，反应过夜，加入5 m l t h f 和苯腈( 1 1 9 m l ，1 8 8 m m 0 1 ) ，室 温反应5 h ，抽干溶剂，用3 0 m l 己烷洗两次，抽干，得白色固体，备用。产率7 2 ( 3 2 9 ) 。 慨准、：硅辅 m 0 物们? ? 成托纠嚏l l f 样化能晌l i 1 l 罐一实验部分 第四节稀土有机配合物的合成 l h 十合成的稀l f j j l a d 介物对水；t 和z i7 t 极为敏感，所f j 操t ij j 乐r 】s c h le n k 技 术，在无水无氟及氟气保护条件j i 进行，实验时，尚w 。 川油浴加热扶错，低湍j t ti 。冰 一酒精调控抉得。实验过烈q 。刈易燃、易爆或有刺激4 眺刊有毒害物质的操作平l i 处珲， 必须，“格按照操作规科进 j ：。 2 4l 二( 胍基) 稀j | 有机配合物的俞成 1 、【。p r 2 n c ( n c y ) 2 2 y b ( p c i ) 2 l i ( t m e d a ) 0 5 ( c 6 f 1 1 2 ) 将p r 2 n 1 1 ( 1 4 m l ，1 0 0 r e t 0 0 1 ) 溶 _ 3 0 m lt 1 t f 中。任o o c 慢慢d n a n b u l if 8 8 m 1 1 0 0 m m o l ，1 13 m i nh e x a n e ) ，自然升争室温下反应1h 后，在o o c 再加入n n 二环己 基二亚胺( 2 3 m 1 15 r e t 0 0 1 ) ，自然升至章温 i _ - 反应lh 后，加入到y b c l 3 ( 1 4 0 95 0 r m n 0 1 ) 的t h f ( 2 0 m 1 ) 悬浊液小， = f = 液颜色 l 无色变为黄色，反应2 44 , h , i 后，抽 i 溶剂+ ) j l 入t m e d a ，用乙醚萃取除l i c l 后，所得离心液经浓缩后置。卜3 0 。c 结品，有黄色晶 体析出。产率：8 8 ( 4 5g ) 2 、【( c h 2 ) s n c ( n p r ) 2 1 2y b ( g c i ) 2 l i ( t m e d a ) 用与1 类似的方法合成，_ l ： j1 0 o m m o l 的 ( i p r n ) 2 c n i p r 2 l i 与1 4 0 9y b c l 3 ( 5 o m m 0 1 ) 在6 0 m l t h f 中反应，存乙醚中结晶得到黄色晶体。产牢：7 8 0 ；( 3 1g ) 3 、【( c h 2 ) 州c ( n 。p r ) 2 1 2n d ( g c i ) 2 l i ( t m e d a ) 用与l 类似的办法合成，用1 0 o m m o l 的 ( i p r n ) _ c n i p r _ j l i 与1 3 0 9n d c i b ( 5 0 8 m m 0 1 ) f6 0 m l t h fi i 反应，血乙醚，| 1 结晶得到蓝紫色晶体。产卑：8 0 3 0 9 ) 2 4 2 均配型胍基稀十配合物的合成 l 、【( c h 2 ) 剑c ( n 。p r ) 2 ：i y b 将( c h 2 b n h ( 1 5 m 1 1 5 o m m 0 1 ) 溶于3 0 m lt h f 中，在o o c 慢慢加入n - b u l i ( 1 0 5 m l ， 1 5 o n u n 0 1 1 4 mi nh e x a n e ) ，臼然剥至窀温卜反商1h 后，化0 0 c 而d l i 入n n _ 异丙 幕二亚胺( 2 3 m 1 1 5 m m 0 1 ) ，自然升伞室温f 反应1h 后，加入到y b c l 3 ( 1 4 2 95 0 8 m m 0 1 ) 的t h f 2 0 m 1 ) 悬浊液中，溶液颜色出尤色变为黄色，反应2 4 小时后，抽干溶剂，用 乙醚萃取除l i c l 后，所得离心液经浓缩后胃十3 0 0 c 结晶，有九色晶体析出。广：率： 7 6 ( 3 1g ) 呱_ l l i 、l | ：长稀十! _ j l ：一物n q0j 也& _ r 心i 1 化能的f l j | l铺争宴验州：分 2 、【( c h 2 ) s n c ( n7 p r ) 2 1 3 n d j | j j jl 炎似的乃浊行成， r 5 0 9 m m d ) ， ：6 0 r o l l i f 中反7 ，i ， 3 、【( c y n h c n p r ， s y b - ( ( c 2 h5 ) 2 0 用与1 类似的力法合成， f 5 0 8 m m 0 1 ) ( i ：6 0 m l t h f ，l ，反府， 4 、【( c y n ) e c n5 p r 2 3 n d 用与1 类似的力法合成， ( 5 1 l m m 0 1 ) ：在6 0 m l t h f 中反应， 5 、i ；p r n h c n p r 2 s y b 用与1 类似的方法合成， ( 5 0 8 m m o b 在6 0 m l t h f 中反应， 6 “( p r n h c n p r 2 3 n d 川15 0 m i l l 的r n ) 2 c n 。p r x l l ，j 。j 1 3 0 9n d c l 3 竹j 乙醚中结品得到蕊紫色品体。产率：5 2 ( 3 8 9 1 厂盯15 0 m m o ln q 【( c y n ) 2 c n p r 2 l i 与1 4 2 9y b c l 3 神：乙醚；i t 结t 辐得到淡黄也晶体。产率：7 6 ( 4 0 9 ) 用15 0 m m o l 的 ( c y n i ) 2 c n p 1 2 】【j li 与1 ，2 8 9n d c l 3 在乙醚中结d 得到蓝紫色晶体。j + 率：7 9 ( 4 3 9 ) 州15 0 r e t o o l 的【( p r n j 2 c n7 p 1 ：l l 。i 。j 1 4 2 9y b c l 3 在乙醚中结i ；! t 得到淡黄色| f ；! 伴。，6 率：7 8 ( 3 1 9 ) 用与1 类似的方法合成，h j1 5 o m m o l 的【( c y n ) 2 c n p r 2 l i 与1 2 8 9n d c l 3 ( 5 ，】l m m 0 1 ) 舟6 0 m l t h f 中反应，稿? 乙醚中结盟得到蕊紫色品体。产牢：8 2 ( 3 4 9 ) 2 a 3 桥联脒基氯化物 s i m e 3 n c ( p h ) n ( c h 2 b n c ( p h ) n s i m 2 a f i ) 、 r u , r g o o d n e s so ff i t o 0 3 12 0 0 7 6 5 10 6 7 0 0 3 7 3 0 0 8 2 2 1 1 3 7 0 0 7 3 0 0 13 3 9 1 3 1 7 型垒苎婴型堂坠坐：塑坠坠幽型竺! 坠：竺型型丝 第二节均配型胍基稀土配合物的合成 我们用厄水一i 氯化稀j 一和叭f 步制舒的胍墓锉黼，以3 ：1 的摩尔ie ，龠成了 系列 的均配犁胍壮秫 ：配合物( g u a n ) 3 i m ( g u a n 。( c y n ) 2 c n7 p r 2 i 。n = = = y b ( 4 ) n d ( 5 1 ：g u a n = ( p r n ) 2 c n p n l n2y b ( 6 ) n d ( 7 ) ：g u a n = ( * p r n ) 2 c n ( c i 2 ) 5 i 。n = y b ( 8 ) n d ( 9 ) ：) ，如反应 方程式3 - 2 所示： 3r 1 n l i r n = c = n r t h f n r l 3 甜n 母卢 l i l n c l 3 t h f r r r 2 n r r 2 。p r ，r c y ，l n = y b ( 4 ) ，n d ( 5 ) r = p r , r ：7 p r ，l n = y b ( 6 ) ，n d ( 7 ) r2 ) n ( c h 2 ) 5 ，r k p r l n = y b ( 8 ) ，n d ( 9 ) 力程式3 2 表3 8 配合物4 - 9 的冗素分析数据和一些物理性质 ( 6 2 7 4 )( 1 0 1 1 )( 1 0 8 0 )( 1 4 8 3 ) 5 天蓝 6 淡黄 7 天蓝 8 无笆 6 2 4 7 ( 6 2 3 2 ) 6 4 2 5 ( 6 4 8 2 ) 5 7 3 1 5 6 8 9 5 3 - 2 1 5 3 7 2 1 0 0 1 ( 9 8 4 ) 1 2 0 9 ( 1 1 6 3 ) 1 0 2 4 ( 1 0 2 8 ) 8 5 4 ( 8 9 5 ) 1 1 6 2 ( 1 1 4 8 ) 1 7 2 1 f 1 7 4 5 ) 5 5 1 5 3 l 4 2 2 3 ，9 3 15 5 6 ( 15 8 5 ) 2 34 ( 2 4 0 ) 1 7 2 ( 17 5 2 ) 2 0 6 ( 2 】5 1 2 5 1 2 5 3 2 2 6 2 2 7 2 0 6 2 0 8 2 9 6 2 9 8 9 天蓝 5 5 6 19 7 915 8 7 18 5 2 0 8 2 1 0 ( 5 57 9 )( 9 9 2 ) ( 1 6 2 7 )( 186 2 ) + ( 括号内为训谇俯) 呱墟、慷肚稀 雕i ? 锄：j 丹吨、表钲幢il 僻化州f f ( = f f , j 宄 配合物4 - 9 刈水汽利窄t 特别敏感，在甲苯、t h f 、乙醚i i ；有 k 好的溶解性，但 不溶j ：币已烷l h 配合物4 - 9n 0 元素分析数抛毋j _ 一牡物胛性质址表3 - 8 。配合物的辛要红外i 灶收数划 见表3 - 9 。从表中呵以石出，配合物的红外光谱1 r 常相似。其中，在1 6 4 0c n l 1 附近均 有离域的n = c = n 键的特砌吸收。t l i