（物理化学专业论文）电致发光载流子传输材料的理论研究.pdf

山东师范人学硕i ：学位论义 摘要 早在2 0 世纪初期，人们就发现了有机电致发光现象，1 9 6 3 年，第一次报道 了蒽单晶的电致发光器件，但其后的2 0 多年间，由于始终未能解决好驱动电压 高和效率低的问题，致使有机方面的研究一直处于停滞不前的状态。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的研究人员和用8 羟基喹啉铝为发光材料并结合芳香二胺作空 穴传输材料，首次获得了高效率的有机发光二极管，开创了有机e l 材料及器件 研究的新局面。随着实验研究的发展，人们结合了大量的新的具有传输性能的电 致发光材料，因此对其在化学稳定性及载流子传输性能方面的理论研究显得越来 越重要。本文采用密度泛函方法从电子理论水平上讨论了给吸电子集团取代对 p p v 类电致发光聚合物及电子传输材料n t c d a 重组能的影响，旨在对解释实验 现象和从分子角度指导合成不同发光颜色及发光效率的e l 聚合物有一定意义。 研究表明，吸电子取代基c n 具有吸电子诱导效应，使( p p v ) 4 的l u m o 轨道 能量降低，电子亲和能增大，但对h o m o 轨道影响不明显，h o m o 轨道能量降 低较小，c n 中还有碳氮三键，可以与主链形成耳共轭，使整个体系的电子 离域范围加大。吸电子取代基c f 3 ，不参与轨道的形成，只具有吸电子诱导效应， 对电子离域范围影响较小，只能使l u m o 轨道能量降低，所以c n 取代时重组 能降低数值大于取代时降低值。对给电子取代基- n h 2 ，氮原子上的孤对p 电子 与主链形成p 共轭，使整个体系的电子离域范围加大，但p 一丌共轭效应小于 兀共轭效应，整个体系的电子离域范围加大程度也较小，且给电子基使h o m o 轨道能量升高较明显，电离势能减小，对l u m o 轨道影响也较小。所以- n h 2 取 代时( p p v ) 。的重组能降低数值也小于c n 取代时的重组能降低数值。对取代基 一o c o c h 3 ，其取代时重组能降低较取代时大，其主要原因是一o c o c h 3 中的碳氧 双键使整个体系的电子离域范围较n h 2 取代时大。 - n 0 2 、c f 3 、c n 等均有吸电子共轭效应，其共轭效应通过共轭体系交替传 递，这类基团所具有的吸电子共轭效应能降低共轭体系的电子密度，使得 n t c d a s 的电子亲和势相对于n t c d a 有所增大，接受电子的能力有所增强。 c h 3 、c 6 h 6 、n h 2 、o c o r 所具有的给电子共轭效应能增大共轭体系的电子云 密度，共轭体系接受电子的能力减弱，电子亲和势增大。由于一c n 、c 6 h 。能够 与n t c d a 形成兀共轭效应，共轭能力的加强利于电子在分子内部传输，重 组能入减小。 关键词：电致发光取代效应共轭效应空穴传输电子传输密度泛函理论 4 山东师范火学帧l ：学位论文 a b a t r a c t o r g a n i c s e m i c o n d u c t o re l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( c a l l e de l ) p h e n o m e n o nc a nb et r a c e d b a c kt ot h ee a r l i e s to f19 6 3 ，w h i c hw a s r e p o r t e df i r s tb yp o p eo nt h ea n t h r a c e n ec r y s t a le l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e s f o rt h ep a s td e c a d e s ，a l t h o u g ht h ee x p e r i m e n tr e s e a r c h e s r e l a t e dt oe l e c t r o nt r a n s f e rh a v em a d es e v e r a lb r e a k t h r o u g h si nm a n y o t h e rf i e l d s ，e s p e c i a l l yr e c e n t l y , w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h e e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s ，t h ef e m t o s e c o n dt e c h n o l o g y i su s e dt o o b s e r v em a n yl o n g - d i s t a n c ee l e c t r o nt r a n s f e rp h e n o m e n o n ，b u tt h e m e c h a n i s mt h a tc o n t r o l st h ee l e c t r o nt r a n s f e ri sn o tc l e a re n o u g hy e t ， b u th o wt oe x p l a i nt h e s ee l e c t r o nt r a n s f e rt h e o r e t i c a l l y , a n de n s u r et h e e l e c t r o nt r a n s f e rm e c h a n i s m ，r e s e a r c ho nt h er e l a t e dd y m a n i c si s s u e s ， a n dp r o v i d et h e o r e t i c a la c c o r d a n c et ot h em a n u a ic o n t r o lo ft h ee l e c t r o n t r a n s f e rp r o c e s s ，h a v eas t r a i g h tr e a l i s t i cs i g n i f i c a n c e t h er e s u l ts h o w st h a t ：p p v i sa t y p i c a l l i n e a r c o n j u g a t e m a c r o m o l e c u l e ，w i t ht h ee n l a r g e m e n to fn ( d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ) ，t h e g e o m e t r ys t r u c t u r eo fm o l e c u l ek e e p st h es a m e ，g e n e r a l l y , f r o m t h e p e r s p e c t i v eo ft h em o l e c u l es t r u c t u r e ，t h ed i f f e r e n c eo fv a r i o u sv a l u e so f d i h e d r a la n g l ei ss m a l l e rt h a n0 1 t h et r u c ka t o mo ft h ew h o l es y s t e m h a sas u p e r i o rc o p i a n ar - t y ；a n dt h i sc h a r a c t e ri sb e n e f i c i a lt ot h ee l e c t r o n d e i o c a i i z a t i o n t h ei n c r e a s e dn u m b e ro ft h ec h a i nc o n s t i t u t i o n a lu n i t s d o e s n te f f e c tt h ec o p l a n a r i t yt r e n do f t r u c ka t o m s ，b e s i d e s ，i ti sb e n e f i c i a l t ot h ee l e c t r o nd e l o c a l i z a t i o n ，a n dt h eh o l eh o p p i n gc a p a b i l i t y t h e e l e c t r o nd o n a t i n gs u b s t i t u t el e a d st ot h ed e c r e a s eo ft h ep o l y m e re n e r g y g a p ，t h ee i n s t e i ns h i f to fl u m i n e s c e n ts p e c t r u m w i t ht h er e i n f o r c e m e n to f a b i l i t y ，t h ee i n s t e i ns h i f tb e c o m e sm o r ea p p a r e n t t h ee l e c t r o nd o n a t i n g s u b s t i t u t e ，s u c ha st h en h 2o c h 3s u b s t i t u t e ，i n c r e a s et h ee n e r g y l e v e lo f h o m oo r b i t ，w h i l ed e c r e a s et h ei o n i z a t i o np o t e n t i a l ，a tt h es a m et i m e ，t h e r e c o g n i t i o ne n e r g y k ，w h i c hi sb e n e f i c i a lt ot h eh o l eh o p p i n gt r a n s f e r t h i s c o n c l u s i o np r o v i d e sat h e o r e t i c a la c c o r d a n c et oc h o o s i n gs u i t a b l ea n d s 山东师范人学硕l ：学位论文 d e s i g n i n gg o o dh o l eh o p p i n gt r a n s f e rm a t e r i a l ，w h i c hh a sap r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e - n 0 2 ，- c f 3 ，- c n h a v et h ee f f e c t o f e l e c t r o n c o n j u g a t i o n ，t h e c o n j u g a t i o ne f f e c tt h r o u g ht h es y s t e mi sp a s s e db yt h et u r n ，s u c hg r o u p s w h i c hh a v et h ee f f e c to fe l e c t r o n c o n j u g a t i o nc a nr e d u c en t c d a s e l e c t r o nd e n s i t y ，m a k et h ee ao fn t c d ai n c 怕a s e - c n , - c e h ec a nb e f o r m e d1 i r - w c o n j u g a t i o nw i t hn t c d at h a tc a ns t r e n g t h e nt h ec a p a c i t yo f e l e c t r o nt r a n s f er - k e yw o r d s ：e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ；e l e c t r o n t r a n s f e r ；e l e c t r o n c o n j u g a t i o n 6 山东师范人学硕i ：学位论文 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 黜一龋张 新繇膨鳓i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 2 学位论文作者签名： 矽、n 、髫l 冬 i ， 签字开期：2 0 0 尹年j 碉岁d 只 鳓叩 心夸 字 签 名 师 期 山东师范大学硕l j 学位论文 第一章前言 1 1 引言 1 9 8 7 年t a n g 及其合作者首次报道在双层有机膜中采用成膜性好、电子传 输性能优良的8 0 羟基喹啉铝( a i o ) 制成了有机电致发光器件，使人们看到了有 机电致发光器件实用化和商业化的美好前景有机电致发光属载流子双注入型 发光，电子和空穴分别从电极的阴、阳两极注入，被注入的电子和空穴在有机层 内传输，并在发光层复合从而激发发光层分子产生激子，最后单态激子衰减辐 射导致发光但是通常由于电致发光材料中不均衡的电子和空穴的迁移率导致电 子和空穴在某一电极附近复合，被电极淬灭而失活，发光效率降低载流子的高 效传输对提高有机电致发光器件的发光效率、发光寿命等至关重要，尤其是高电 子迁移率传输材料的研制被认为是提高器件性能的关键技术之一讲到电致发光 就不得不提到电子转移，电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r ) 反应是一类最基本的反应， 普遍存在于化学、物理学、生命科学及材料科学等领域的各种过程中，自本世纪 中叶以来，电子转移过程一直受到国际学术界的广泛关注，并且越来越受到人们 的重视，是当代化学研究的前沿课题之一。 瑞典皇家科学院曾三次将诺贝尔奖授予与电子转移有关的研究工作，意义 是十分重大的，这不仅表彰和肯定了m a r c u s 等几位科学家的突出贡献，同时更 加激发人们对电子转移过程的研究热情，促使人们从更深的层次上和更广泛的领 域内研究和认识这一重要的化学过程，推动了电子转移理论的进一步发展【l 】。 近年来，电子转移理论应用于新的合成方法、化学发光、光能捕获以及生 物有机化学等领域，已经获得了令人瞩目的成果。特别是目前电子转移过程的理 论研究进一步渗入到生命科学和材料科学等领域，功能性电子转移问题日益成为 学术界关注的焦点。因为电子转移过程也是一个基本的生物过程，当电子从分子 体系( 包括分子片、离子、聚合物等) 的一个部位( 给体) 转移到另一个部位( 受 体) ，或者从一个分子体系转移到另一个分子体系的过程中，通常伴随能量的转 移、原子化合态的改变和分子构型的变化，并继而引起分子性能或材料功能的改 变。 在生命科学中，发生在生物大分子总的很多过程，如光合作用、新陈代谢、 细胞老化、酶促反应、药物与受体的识别和作用方式、基因复制与突变、生物体 7 山东师范大学硕i j 学位论文 内的信号传递等都包含一系列的电子转移过程。最近，科学家们已绘制了人类基 因图谱的基本框架，下一步工作是基因调控，有关的研究表明，基因调控也包含 一系列的电子转移过程。在材料科学中，从材料设计和改性到材料的老化过程也 都涉及到一系列的电子转移过程。 电子转移过程的普遍性决定了研究电子转移反应的重要性和迫切性。几十 年来，尽管有关电子转移的实验研究在许多领域已经取得突破性进展，特别是近 年来实验技术的飞速发展，人们已经能够使用飞秒技术观察到一些长程电子转移 行为，但对有关的电子转移机制的认识并不深刻。例如，最近美国科学家 k b a r t o n 领导的课题组从实验上发现电子可以快速通过d n a 分子的双螺旋体 系，输运距离可达3 0 h 以上。这一发现说明d n a 分子不仅是基因信息的载体， 而且是生物过程中电荷传输的途径之一。但人们对控制有关电子转移的机制尚不 清楚，如何从理论上解释诸如此类电子转移行为，弄清楚其中的电子转移机制、 研究有关的动力学问题，从而为最终实现电子转移过程的人工控制提供重要的理 论依据，具有直接的现实意义【2 1 。 我们都知道，在探讨微观机理方面，理论研究有着得天独厚的优势地位， 有着不可替代的重要作用。自m a r c u s 电子转移理论创立以来，在众多科学工作 者的共同努力下，电子转移理论得以迅速发展，相继形成了经典、半经典及量子 力学的理论模型。同时，电子转移理论与其他学科相互交叉、相互渗透，又形成 了众多基于电子转移过程的新研究领域。针对不同领域内电子转移过程的不同特 点，用理论化学方法研究其电子转移过程，探讨电子转移机理，建立各种微观指 标与宏观现象之间的有机关联，揭示各类与电子转移相关的微观结构规律，也是 理论工作者面临的一项重要任务。 1 2 有机电致发光载流子传输材料的研究进展 1 2 1 研究背景 本文主要围绕有机电致发光材料中的载流子传输转移过程展开研究。早在 6 0 年代开始，人们就发现了有机电致发光( e l ) 现象，并对载流子注入电极的 改良、载流子注入、复合及发光的机理进行了系统的研究 1 4 】，但发光过程所需 的高驱动电压一直阻碍着它的发展。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的邓青云 ( c w t a n g ) 等人 5 】在较低驱动电压下得到了高亮度的有机e l 材料后，才又掀 山东师范人学硕f ：学位论文 起了研究e l 现象的热潮。这类物质可以通过化学手段改变其溶解性及带隙性质， 从而得到全色系的发光材料，由其制成的聚合物发光二极管( p l e d ) 有着如下 的明显优点：1 ) 它无需背景光，没有视角的限制；2 ) 它的发光效率可达5 以 上，可以和传统的l e d 相媲美，但同时可以提供更高的对比度和更快的响应速 度；3 ) 厚度更薄，而且可以弯曲折叠。多年来的研究不仅在有机电致发光理论 上，而且在器件的实用性能，如：亮度、驱动电压、寿命等诸多方面都有了长足 的发展。 有机电致发光的历史，大致可分为以下几个阶段： ( 1 ) 1 9 6 0 - - 1 9 8 0 年，对有机单晶体e l 现象的研究。p o p e 首次在葸单晶上实现了 电致发光，但由于当时需要在大于i o o v 的驱动电压下才能观察到明显的发光现 象，且量子效率也很低，还由于受各种条件的制约，未能很好地解决成膜质量差 和电荷注入效率低等问题，所以有机电致发光的发展一直处于停滞不前的状态。 ( 2 ) 1 9 8 0 - - 1 9 8 7 年，对超薄有机薄膜e l 现象的研究。 ( 3 ) 1 9 8 7 年至今，对多层有机薄膜e l 现象的研究。直到1 9 8 7 年，t a n g 和v a n s l y k e 采用8 一羟基喹啉铝络合物( a l q 3 ) 作为发光层，分别用i t o 电极和m g ：a g 电极作 为阳极和阴极，制成了高亮度( 1 0 0 0 c d m 2 ) 高效率( 1 5 1 m w ) 的绿光有机电致发 光薄膜器件，其驱动电压降到了i o v 以下，从而取得了有机电致薄膜发光器件研 究史上划时代的进展。 ( 4 ) 1 9 9 0 年至今，对多种有机高分子聚合物e l 现象的研究。1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s 等人用聚对苯乙烯( p p v ) 制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了量子效率为 0 0 5 的蓝绿光输出，其驱动电压小于1 4 v 。由于聚合物材料的制作工艺、稳定 性以及化学修饰性都比有机小分子更为优越，所以聚合物p p v 以及p p v 衍生物材 料的研究进一步地推动了有机电致发光薄膜的研究，使之成为新的研究热点。其 中，b r a u n 等用p p v 的衍生物制成了量子效率为1 的绿色和橙色光输出，其驱动 电压约为3 v 。这些工作都极大推进了有机薄膜电致发光器件的发展，从而使得 有机电致发光的研究在世界范围内广泛地开展。 ( 5 ) 1 9 9 5 年至今，对有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d ) 的 研制与开发。1 9 9 5 年，日本通过的“科学技术基本法 已明确规定将有机电致 发光器件列为研究重点项目之一，并提出将其应用到超薄大平板显示器件以及计 9 山东师范人学硕i ：学位论文 算机领域，预计可实现数十亿美元的市场规模。 通常有机电致发光材料包括电子传输材料，发光材料和空穴传输( h o l e t r a n s f e r 以下简称h t ) 材料。为了提高有机电致发光器件的亮度、效率和寿命， 一般在器件中使用多种材料形成三明治结构的多层结构，主要包括电子、空穴传 输层( 载流子层) 和发光层【3 】。如果发光器件中存在多重性质的发光层( 同时具 有传输电子或空穴的能力，如发光材料聚对苯乙撑一p p v 同时还是很好的空穴传 输材料) ，器件中的载流子层也会有相应的减少。如图1 1 ( a 、b 、c ) 所示。其 中a 图表示发光材料同时具有很强的电子传输能力，b 图表示发光材料同时具有 很强的空穴传输能力，因此，a 、b 都为减少了一层载流子传输层的双层结构。c 图为正常的三层电致发光器件的结构。以下将从有机电致发光的基本原理出发， 主要介绍有机空穴传输材料在有机电致发光器件中的作用，并详细介绍有机电致 发光空穴传输材料的研究进展。 1 0 阴极 和发光层层i i | 竹空穴传输层 阳极 阴极 1 | i 电子传输层 和发光层层i t l 阳极 阴极 电子传输层1|1| 发光层千十空穴传输层 b 日船 a 双层结构b 双层结构 c - - - 层结构 图1 i 多层电致发光器件示意图 山东师范人学硕二 ：学位论文 有机薄膜电致发光与无机薄膜电致发光不同，属于低电压、高电流的注入式发光 器件，具有发光二极管的性质，所以也常被称为有机发光二极管( o r g a n i c l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s ) 。在外加电压的驱动下，电子和空穴分别从阴极和 阳极注入到有机层中，并在有机层中迁移，随后，电子与空穴的复合生成发光分 子的激子( e x c i t i o n ) ，激子通过辐射衰减实现分子发光。图1 2 以最简单的单层 器件为例，用分子轨道能级描述了电致发光的4 个基本过程： ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场下，空穴与电子分别从阳极和阴极向有机层注 入： 第一步载流子注入 u 一m o - 答! 光 阳极 针仆传 第四步激子迁移，辐射衰减第三步载流子复合，激子产生 图1 2 有机电致发光机理示意图 ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴在有机层中传输； ( 3 ) 载流子的复合：j 下负载流子结合成激子； ( 4 ) 激子迁移与辐射衰减发光。 1。1j一 山东师范人学硕i ：学位论文 1 2 2 载流子传输层在器件中的作用 有机电致发光属载流子注入型发光，电子和空穴分别从电极的阴阳两极注入， 被注入的电子和空穴在有机层内传输，并在发光层复合从而激发发光层分子产生 激子，最后单态激子衰减辐射导致发光，但是通常由于电致发光材料中不均衡的 电子和空穴迁移率导致电子和空穴在某一电极附近复合，被电极淬灭而失活，发 光效率降低。载流子的高效传输对提高有机电致发光器件的发光效率、发光寿命 等至关重要。在电致发光器件上加入载流子层的作用，是提高空穴和电子在器件 中的传输速率，并有效的将电子跟空穴阻挡在发光层内，实现载流子间的最大复 合，提高发光效率。 1 2 3 空穴传输材料的发展 目前，有机e l 材料大致包括有机小分子化合物和有机聚合物两大类。如下 对只对我们研究的空穴传输材料给以分别介绍： 1 2 3 1 有机小分子空穴传输材料 现在大多数的有机空穴传输材料都为芳香胺类化合物。这类芳香胺化合物 上n 原子具有很强的给电子能力，表现出很好的电正性，因此，这类化合物一 般都具有很高的空穴迁移率。对于有机电致发光空穴传输材料除了要求它具有很 高的空穴迁移率外，还要满足以下条件( 1 ) 能够形成没有针孔的均一无定形薄 膜；( 2 ) 所形成的无定形薄膜具有很好的热稳定性；( 3 ) 具有合适的h o m o 轨 道能级，以保证空穴在电极有机层以及有机层有机层界面间有效的注入与传输。 材料的热稳定性一般用玻璃化温度表征。n a i t o 等人比较研究表明，具有空间不 对称、大体积、空间成球状的，以及刚性、密集结构的分子材料一般具有良好的 热稳定性。目前，在材料设计上就是通过增加分子的构想异构体的数目，降低分 子的平面性、对称性等手段提高分子的成膜性及成膜稳定性。 现在小分子空穴传输材料也在向恶唑、吡唑啉、腙、苯乙烯类开发。 1 芳胺衍生物 1 2 山东师范人学硕i j 学位论文 芳胺衍生物空穴传输材料具有的基本结构单元是三芳基胺( t p a ) 和 4 ，4 一联苯二胺( b p d a ) 。在有机小分子电致发光器件中常用的空穴传输材 料如t p d ，n t d 分子就是具有t p a 和b p d a 结构单元的芳胺类化合物。各物质 结构如图1 。这两种化合物的空穴传输性能优越，但是热稳定性不好，玻璃化温 度为6 5 。c 、9 8 。c 。 图1 3t p a , b p d a ，t p d , n t d 分子的结构不恿图 对已有化合物进行取代基修饰是合成新型空穴传输材料一个最为直接的方 法。通过取代基可降低分子的对称性，增加分子的构象异构体数目，从而改变分 子的聚集方式，有效防止分子结晶，提高分子的成膜以及薄膜的热稳定性【4 】。如： 刚性取代t p d 分子形成的t p f 、i s b 分子，其玻璃化温度分别为7 8 。c 、1 1 5 。c 。 分别比t p d 分子高出1 1 和5 0 。c 。t p f 、i s b 分子结构如图1 4 。 图1 4 t p f ，i s b 分子的结构示意图 飞 妒 9 粤 o 山东帅范人学硕l ：学 t 论文 除了对已有化合物的进行取代基修饰外，利用三芳胺基团的空间非平面结 构，将多个三芳胺基团相连形成的三芳胺低聚体( o l i g o m e r ) 具有更为复杂的空 间结构，也是一类良好的空穴传输材料。如三苯胺的四聚体t p t e ( t p t e ( s ) ) ， 和结合取代基具有星射形结构的空穴传输材料t - b u t b a t a 。玻璃化温度分别为 1 3 0 ，2 0 3 。t p t e ( t p t e ( s ) ) ，t b u t b a t a 分子结构如图1 5 所示。 具有星射形( s t a r b u r s t ) 结构的分子由于具有更大的体积，更复杂的空间结 图1 5t 盯e ，t p t e ( s ) ，t - b u - t b a t a 分子的结构示意图 构，而且分子更为紧密，因此这类化合物常常具有良好的成膜性和薄膜的热稳定 性。但如上图的t p t e 和t p t e ( s ) ，一个比较有趣的现象是t p t e 的玻璃化温度 比t p t e ( s ) 高，可能是由于线形分子在空间上更难移动定位。而t b u t b a t a 分 子，玻璃化温度高达2 0 3 ，在三芳胺类空穴传输材料中这是文献报道的玻璃化 温度最高的化合物。 另外，由于有机硅化合物具有良好的耐热性和抗老化能力等优点，结合硅 化物的优点，设计有机硅空穴传输材料也是一个很好的研究方向。如：p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 ) 2 ，玻璃化温度为9 5 。c 。p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 ) 2 分子结构如图1 6 。 1 4 山东师范人学硕l ：学位论文 图1 6p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 ) 2 分子结构示意图 其他的空穴传输材料还有酚噻嗪衍生物等。从结构上看这类化合物具有三 苯胺的基本结构单元，是一种星射形分子，文献中也报道了该类化合物的良好热 稳定性和导电性能。 2 咔唑衍生物 咔唑是一类很好的空穴导电分子。由于其特殊的刚性结构以及很容易在3 、 6 、9 位进 修饰等优 发光领域 具有高热 空穴传输 型的咔唑 材料具有 构的t c b t c bt c t a 图1 7t c b ，t c t a 分子结构示意图 行功能化 点在电致 常被用作 稳定性的 材料。典 空穴传输 星射形结 t c t a 分 子，其玻璃化温度分别位1 2 6 ，1 5 1 。咔唑衍生物的特殊结构决定了它比相 同结构的芳胺衍生物的玻璃化温度高的多。t c b ，t c t a 分子结构见图1 7 。 3 吡唑啉衍生物 在有机光致发光领域，吡唑啉化合物的研究兴趣不只是其良好的空穴传输 能力，同时是其化合物的良好蓝光发光性能。现在吡唑啉化合物已在有机电致发 光器件上用作蓝光发光材料和空穴传输材料，但其低的热稳定性限制了其在电致 发光器件上的应用。研究表明，吡唑啉环的5 位引入稠环取代基团可大大提高吡 唑啉的熔点。 小分子材料具有良好的成膜性、较高的载流子迁移率以及交换的热稳定性， 1 5 8 8 山东师范人学顾i ：学位论文 但发光亮度不如金属络合物，且易发生结晶，导致器件稳定性下降。所以，人们 逐渐将注意力转向具有稳定结构的大分子聚合物和金属络合物，以期获得高稳定 性和高发光亮度的材料【5 1 。 1 - 2 3 2 有机聚合物分子空穴传输材料 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的j h b u r r o u g h e s 等人首次发现聚对本乙炔( p p v ) 及其衍生物不仅是一种导电高分子材料，同时也是一种性能优良的电致发光 ( e l ) 材料。他们以p p v 做发光层制作的发光二极管( l e d ) ，在直流电压( 1 4 v ) 驱动下发黄绿色光。小分子普遍的结晶现象和界面分相等问题降低了e l 器件的 使用寿命；同时有机e l 小分子材料的成膜方式主要靠真空蒸镀，为提高发光效 率大多采用多层结构，这对器件的制作带来了困难，也难以实现大面积显示。于 是许多学者把兴趣转向具有优良性质的聚合物。短短十几年时间，此领域发展异 常迅速。有机高分子发光材料所以引起热门的极大兴趣是因为： ( 1 ) 玻璃化温度高，有高的热稳定性 ( 2 ) 制作e l 器件工艺简单，不需复杂设备，可能降低生产成本。 ( 3 ) 易于实现大面积器件。 此类分子多为多功能性的材料，即既具有空穴传输的性能同时也是发光材 料。比较常用的如p p v ，p v k ( 聚乙烯咔唑) 及其衍生物。它们都是发光材料，但 本身也是性能良好的空穴传输材料。p p v ，p v k 分子结构如图1 8 所示。 图1 8p p v ，p k k 分子结构示意图 1 2 4 电子传输材料研究进展 用于o le d 器件的空穴传输层材料较多，如大部分聚合物材料和胺类等小 分子材料，而用于电子传输的有机材料尚比较缺乏。较低的电子迁移率是制约 有机电致发光器件发展的瓶颈，科学家们正在积极寻找具有较高电子传输能力 的有机电子传输材料。研究表明，作为有机电致发光器件的电子传输材料必须满 1 6 山东师范人学硕l j 学位论文 足以下要求：具有较高的电子迁移率，易于传输电子：具有较高的电子亲和 势，易于由阴极注入电子；有较高的电离能，对空穴有阻挡作用；激发能 量高于发光层的激发能量；不能与发光层形成激基复合物；成膜性和化学稳 定性好，不易结晶。目前研究较多的主要为具有大的共轭平面的芳香族有机小 分子和介于有机物与无机物之间、具有高荧光量子效率的金属有机配合物。 1 2 4 1 有机小分子电子传输材料 杂环的平面共轭及较好的电子流动性是有机小分子电子传输材料的主要研 究内容这类材料有传输电子较好的嗯二唑、噻二唑、1 ，2 ，4 一三唑衍生物 ( t a z ) 、均三唑、萘环、喹啉环、苯醌、4 ，4 一二( 2 ，2 一二苯乙烯基) 联苯( d p v b i ) 等及其衍生物，除此之外还有一些含有大的平面共轭环的化合物，如酞菁环等。 1 嗯二唑类衍生物 1 ，3 ，4 一嗯二唑环系化合物有较高的电子亲和势，是弱的空穴接受体，具 有良好的电子传输性能将嗯二唑环引入有机化合物结构中，不仅增大了共轭 平面的电子流动性，而且能改善薄膜材料的电子注入和传输性能，提高器件发 光效率常用的有2 一( 4 一联苯基) 一5 一( 叔丁苯基) 一l ，3 ，4 一嗯二唑( p b d ) 、2 ，5 一 二( 卜萘基) 一l ，3 ，4 一嗯二唑( b n d ) 、l ，4 一二( 5 一对叔丁基苯基一1 ，3 ，4 一嗯二唑 基一2 ) 苯( o x d 一7 ) ( 结构见图1 ) 等。l ，3 一二 ( 5 一对叔丁基苯基) 一1 ，3 ，4 一嗯二 唑基一2 苯( p d p d p ) 及含三个噫二唑坏的1 ，3 ，5 一三( 5 一苯基一1 ，3 ，4 嗯 二唑- 2 - 基) 苯( b t p o x d ) 的激发波长较短，激发能量较高，被激发的电子有较的 能量和较高的电子迁移率。若在嗯二唑环系结构中引入富集或缺电子的共轭芳香 环将有助于改善嗯二唑环的电子传输能力，形成新型的有机电子传输材料。张志 明等人在含嗯二唑环的高亲电子性化合物中引入富电子的噻吩环，合成了新的 电子亲和势高于p b d 的电子传输材料2 ，5 一二 ( 2 ，2 一二( 5 一取代基) 一1 ，3 ，4 一 嗯二唑 噻吩，该材料有利于电子从阴极注入，在保持较好的电子传输性能的 同时改善电荷的注入平衡，提高器件的发光效率同样将缺n 体系的芳香吡啶 环引入含有嗯二唑单元的化合物中，可以使体系的电子传输能力进一步增强。 此外，在有机聚合物中，曝二唑单元也被引入共轭高聚物的链段中来改善载流 子的注入和传输平衡旧1 。 1 7 山东师范人学硕i j 学位论文 c ( c h 3 ) o x d 7 c ( c a 3 b 图1 7 含萘环类衍生物 萘环具有大的平面共轭结构，以萘环为主体结构的化合物由于降低了电子 注入层或电极与电子传输层l u m o 的能垒，也是较好的电子传输材料刘星元等 人报道了以n 一乙基一4 一乙酰氨基萘亚胺( e a a n ) ( 结构见图2 ) 为电子传输层采用 p p v 匍j 备的o l e d ，经测试表明具有良好的电子传输能力，有助于提高器件的发 光效率、亮度及稳定性含有萘环的1 ，4 ，5 ，8 一萘四酸二酐( n t c d a ) ( 结构见图 3 ) 的共轭程度l 匕e a a n 稍差，但它的l u m o 能级较低，有利于电子注入，显示出 良好的载流子迁移特性 n h a e e a a n 图2 n t c d a 图3 1 2 4 2 金属有机配合物类电子传输材料 类似于a 1 q 的金属配合物既具有有机物高荧光量子效率的优点，又有无机 物稳定性好、与电极易结合的特点，在实际应用中也可兼做发光材料，这些功能 性材料主要是喹啉环、嗯二唑环、多联苯环或一些具有平面大环共轭类的化合物 与金属形成的_ 齿配位或多齿配位的螯合物将喹啉环进行结构修饰后的化合 1 8 山东师范人学硕 ：学位论文 物三( 5 一羟甲基- 8 - 喹啉醇) 醇( h 1 0 q ) ，据报道能形成更稳定的薄膜，在 0 l e d i t o p vk a 1 0 q h 1 中发光效率较a 1 q 更高，利用这些化合物较好的 接受、传输电子的能力，可充当发光材料，使电子与空穴复合后的激子在发光层 中被激发辐射而发光，这样的喹啉环金属配合物还有很多，如8 一羟基喹啉铍 ( b e q 2 ) ( 结构见图4 ) 等酞菁中具有平面大环的共轭结构，曾有文献报道过酞 菁镍( n i p c ) 的电子传输性能，其载流子迁移率lx1 0 4c m z v 叫s 。1 9 9 7 年b a o 及其合作者报道酞菁酮( c u p c ) ( 结构见图5 ) 的载流子迁移率1 0 1 0 2 c r a z y 。1s ，后被文献证明其电子流动性要比a 1 0 更好，并且开始代替a 1 0 作 电子传输材料在b a o 的报道中氟取代的酞菁铜( f 1 6c u p c ) 的能够达到 3 0 1 0 3c m 2 v _ 1s ，在室温下_ 为1 1 7c m 2 v 叫s ，是能够稳定存在的较好的 电子传输材料 b e q 2 图4 趴n p nn c u p e 图5 1 2 4 3 有机小分子电子传输材料的设计与展望 小分子构成的单层有机电致发光器件启动电压低、发光亮度高，是当前主要 的电子传输材料由于有机电致发光是利用从电极注入的电子和空穴在发光层 中复合，产生的激子辐射而发光，因此电子传输材料的结构中应具有大的共轭 平面，较低的l u m 0 势垒和高的电子亲和势，有利于电子注入，同时在一定的正 向偏压下又可有效的传递电子根据电子传输材料的特征可以设计新型的电子 传输材料：小分子结构中引入芳香性杂环如嗯二唑、喹啉、苯并噻唑、苯并噫 唑等，这些环系有良好的电子流动性，是电子传输材料的主体；由于富电子的 1 9 山东师范人学硕i ：学位论文 噻吩环有较高的电子亲和势，因此含噻吩环的低聚物是正在研究中的新型电子 传输材料：将传输性能良好的高效载流子传输材料与液晶分子的自组装特性 结合的有机电致发光材料拓宽了电子传输材料的研究领域，有望获得电子传输 性能较高的液晶性电子传输材料：含硅、硼、磷的化合物的电子传输性能目 前正在测试中口1 。 功能性材料的研究已从荧光效率低的有机小分子以及锌、硼等金属形成的 小分子配合物转到了荧光量子效率高的稀土金属有机配合物近来以铱、铹、铼 等镧系、锕系金属形成的金属有机配合物，因具有较高的荧光效率而成为研究热 点，这些化合物也具有良好的电子传输性能，是较有前景的一类电子传输材料 对于一些具有很强的光学三阶非线性的染料分子如苯并噻唑、苯并嗯哗及其衍生 物，如果能与适当的金属配合，也许能够产生荧光效率更高的电子传输材料啤1 。 1 3 电子转移反应的实验研究 用以研究电子转移反应动力学的实验方法很多，归纳起来可以分为两大类： 一类是常规方法，主要用以研究半衰期大于3 0 s 的较慢反应；另一类是快速方法， 可用于研究半衰期达 - - 1 0 。9 s 的反应。 1 3 1 常规方法 1 3 1 1 容量法 用于研究一系列金属离子间较慢的反应，如： 2 f e ( i i ) + t 1 ( i i i ) 一2 f e ( i i i ) + t 1 ( i i ) 先用过量的铈( i v ) 溶液氧化未反应的铁( i i ) ，然后再用铁( i i ) 的标准溶液 回滴过量的铈( i v ) ，便可得到铁( i i ) 的浓度随时间的变化情况。 在有些反应中电导率也随之发生变化，因此，也可以借助溶液电导率的测 定来跟踪反应。 1 3 1 2 光度法 适用于可见或紫外吸光光谱研究的体系很多，如： c o ( i i i ) + v ( v )一v ( ) + c o ( i i ) c o ( i i i ) 在4 0 0 n m 处有一特殊吸收峰，通过测定溶液的光密度( 摩尔消光系数) 随时间的变化，可确定反应速率随时间的变化关系。 1 3 1 3 同位素示踪法 山东师范人学硕 j 学位论文 主要用于研究自交换反应，如： f e ( i i ) + f e 。( i i i ) 一f e ( i i i ) + f e + ( i i ) 用少量放射性同位素5 9 f e 来标记f e ( i i i ) ，为跟踪反应，可用化学方法分离f e ( i i ) 和f e ( i i i ) ，然后用放射性计数器记数。 除了用放射性同位素示踪外，在有些反应中也可以采用稳定同位素，例如， 用1 8 0 来进行标记，而1 8 0 的含量可以质谱法测定。 可用于电子转移反应动力学研究的常规方法还有很多，如p h 值测定法、膨 胀测定法以及旋光测定法等，视不同的反应而定。 1 3 2 快速方法 1 3 2 1 流动法 流动法分为连续流动法( c o n t i n u o u s f l o wm e t h o d ) 和停止流动法 ( s t o p p e d f l o wm e t h o d ) 两种。这两种方法都是将反应溶液注入混合室，调节一 定的流速，使其通过观测管，通过测定某一部位的光密度、电导率或其他的物理 性质确定反应速率。停止流动法的特点在于突然使溶液停止流动1 - 2 m s ，同时， 通过仪器记录它的某种物理性质。用这种方法可以测定1 0 2 1 0 8 m 。1 s 一1 范围内的二 级速率常数。 1 3 2 2 驰豫法 该方法是通过对处于平衡状态的化学反应体系施加微扰，通过测定体系自 动调节到新的平衡所需要的驰豫时间得到有关的速率常数。可用于测定半衰期在 1 0 。9 _ l s 范围内的反应速率。 1 3 2 3 核磁共振法 该方法是研究溶液中电子转移反应动力学的一种重要手段。例如c u ( i ) 和c u ( i i ) 以及