（材料学专业论文）半导体纳米晶的制备及其光学性能研究.pdf

本 的研究 不包含 学或其 本研究 本 有权保 被查阅 有关数 学位论 用或收 研究生 武汉理t 大学硕十学位论文 摘要 近年来，半导体纳米晶由于其独特的物理、化学性能( 例如，荧光性能、非 线性光学性能和量子效应) ，引起了人们对它的合成及性能的广泛研究，并且半 导体纳米晶在光电子、电学以及生物器件等方面有着极大的应用前景。本论文 采用机械合金化的方法合成了纯相的c d s 纳米晶，并且其具有良好的光学性能； 同样，通过机械合金化的方法合成了c d l 囔m n 。s ( x = 0 1 ，o 2 ) 纳米晶；采用胶体溶 液的方法合成了z n s e 纳米晶。主要内容如下： 1 采用机械合金化的方法成功地合成了c d s 纳米晶。在机械合金化初始粉末 6 0 分钟之后，从x 射线衍射花样可以看出得到的产物c d s 为纤锌矿结构。 当机械合金化超过l o 个小时的时候，元素c d 粉和s 粉的所有x 射线衍射峰 全部消失。高分辨透射电子显微镜也证明了合成的产物是纤锌矿结构。将合 成的c d s 纳米晶用三辛基膦三辛基氧化膦硝酸的混合物来包覆成为一种分 散性良好的黄色溶液。包覆后的c d s 纳米晶的颗粒大小在1 乱6 2 m 之间。 包覆后的c d s 纳米晶的光学性能类似于采用化学方法合成的c d s 纳米晶，它 的吸收峰的位置在3 4 5 n m 到3 8 0 n m 。 2 采用机械合金化的方法成功的合成了c d l x m n x s ( x = o 1 ，o 2 ) 纳米晶。通过x r d 可以知道，合成的c d l 嚎m n x s 具有纤锌矿结构，但是由于m n 离子的引入， 其相对于标准的纤锌矿c d s 的结构存在着晶格变化。将合成的c d l x m n 。s 纳 米晶用三辛基膦三辛基氧化膦硝酸的混合物来包覆成为一种分散性良好的 黄色溶液。机械合金化c d i x m n x s ( x = 0 1 ，0 2 ) 十小时之后，它们的吸收边大约 在3 6 0 n m 左右，随着m n 离子的掺入提高，产物的吸收边向短波方向移动。 3 采用一种简单可行的胶体溶液的方法合成了z n s e 纳米晶。高分辨透射电镜 证实合成的z n s e 的结构为闪锌矿。用紫外可见分光光度计对z n s e 胶体溶液 进行光学性能的测试。所制备的样品的吸收峰从3 2 4 n m 到3 6 2 n m ；将样品随 后作荧光光谱测试，z n s e 的荧光是在蓝色区域内，它们的发射峰从3 6 5 n mt o 4 3 7 n m 。 关键词：半导体纳米晶，机械合金化，微观结构，光学性能 武汉理t 大学硕十学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，d u et ot h ee x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e n a n o s c a l es e m i c o n d u c t o r ,s u c ha s l u m i n o u s i t y ,n o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t ya n d q u a n t u me f f e c t ，t h es y n t h e s i sa n dt h ep r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sh a v e b e e ne x t e n s i v e l yi n v e s f i g m e df r o mp u r eb a s i cr e s e a r c ht ot h ea p p l i c a t i o no ft h e s e n a n o m a t e r i a l si np h o t o e l e c t r i c ，e l e c t r i c a l ，a n db i o l o g i cd e v i c e s t h i sp a p e rf o c u so n t h ec d sn a n o e r y s t a l sa n dc d l x m n x s ( x = o 1 ，o 2 ) n a n o c r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yam e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s s ，z n s en a n o e r y s t a l sw a ss y n t h e s i z e db y as i m p l ec o l l o i d a ls o l u t i o nw a y t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 c d sn a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yam e c h a n i c a la l l o y i n g p r o c e s s t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r ns h o w st h a tt h em a j o rp h a s eo ft h e p r o d u c tw a sw u r t z i t ec d sc o m p o u n da f t e rm e c h a n i c a la l l o y i n go ft h ee l e m e n t a l p o w d e r sf o r6 0m i n a l lt h ed i f f r a c t i o np e a k sf r o mt h ee l e m e n t a lc da n ds p o w d e r sd i s a p p e a r e dc o m p l e t e l yi nt h ex r dp a t t e r n so f 勰- m i l l e dc d s n a n o c r y s t a l sb a l lm i l l e df o rm o r et h a n10h h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) i m a g e sc o n f i r m e dt h ew u r t z i t es t r u c t u r eo fa s m i l l e dc d s n a n o c r y s t a l s t h ea s m i l l e dc d sn a n o e r y s t a l sw e r es u b s e q u e n t l yc a p p e dw i t h t r i o c t y l p h o s p h i n eo x i d e t r i o c t y l p h o s p h i n e n i t r i ca c i d ( t o p o t o p n a ) ，w h i c h l e a d st ot h ef o r m a t i o no fy e l l o wd i s p e r s i o ns o l u t i o n t h es i z eo fc a p p e dc d s n a n o c r y s t a l sr a n g e sf r o m1 6t o 6 2n m t h ec a p p e dc d sn a n o c r y s t a l ss h o w s i m i l a ro p t i c a lp r o p e r t i e st ot h o s ec d s n a n o c r y s t a l sp r e p a r e db yt h ew e tc h e m i c a l p r o c e s s ，t h ea b s o r p t i o np e a k sf o rt h ec a p p e dc d sn a n o c r y s t a l sl o c a t ew i t h i nt h e r a n g eo f 3 4 5t o3 8 0n l n 2 c d l x m n x sn a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yam e c h a n i c a l a l l o y i n gp r o c e s s x r dp a t t e r n ss h o w st h ea s - p r e p a r e dc d l m n x sw a sw u r t z i t e d u et od o p p i n gt h em ni o n , t h ec r y s t a ll a t t i c eo fc d l x m n x sw a sal i t t l ed i f f e r e n t t ot h es t a n d a r dc d sn a n o e r y s t a l s ，t h ea s - m i l l e dc d s n a n o c r y s t a l sw e r e s u b s e q u e n t l yc a p p e dw i t ht n o c t y l p h o s p h i n eo x i d e t r i o c t y l p h o s p h i n e n i t r i ca c i d i l 武汉理：大学硕士学位论文 ( t o p o t o p m a ) ，w h i c hl e a d st o t h ef o r m a t i o no fy e l l o wd i s p e r s i o ns o l u t i o n a b s o r p t i o ne d g eo fc d l x m n x s ( x = 0 1 ，0 2 ) b a l lm i l l e df o r10hl o c a t ea ta b o u t 3 6 0 n m w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fm ni o n ，t h eb a n dg a po fp r o d u c tb e c o m e b i g g e r 3 z n s en a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h i ss i m p l ew a y h r t e mi m a g e sc o n f i r m e dt h a tz n s en a n o c r y s t a l sw e r ec u b i cs t r u c t u r e t h e a s p r e p a r e dz n s en a n o c r y s t a l sw e r em e a s u r e db yu v - v i s i b l et e s t t h es a m p l e s s h o wt h a ta b s o r p t i o np e a kf r o m3 2 4 n mt o3 6 2 n m t h es a m p l e sw e r es u b s e q u e n t l y m e a s u r e db yp lt e s t z n s en a n o c r y s t a l sp r o d u c i n gp li nab l u er e g i o n t h e s a m p l e sp lp e a k i n gf r o m3 6 5 n m t o4 3 7 n m k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s m e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s s m i c r o s t r u c t u r e o p t i c a lp r o p e r t i e s i i i 武汉理t 大学硕十学位论文 目录 商要i a b s t r a c t i i 目录1 第一章绪论3 1 1 纳米技术与半导体纳米晶简介3 1 2 半导体纳米晶的基本特性4 1 2 1 量子尺寸效应4 1 2 2 表面效应5 1 2 3 介电限域效应6 1 2 4 量子隧道效应6 1 2 5 库伦堵塞效应6 1 3 半导体纳米晶的制备7 1 4 半导体纳米晶的光谱表征1 0 1 5 国内外半导体纳米晶的发展现状1 3 1 6 本论文研究的意义及其主要的内容1 7 第二章机械合金化制备c d s 纳米晶及其光学性能1 9 2 1 前言。1 9 2 1 实验试剂及仪器。2 0 2 1 1 实验原料2 0 2 1 2 实验仪器2 0 2 2 实验方法2 0 2 3c d s 纳米晶的结构表征2 l 2 3 1x 射线粉末衍射( x r d ) 分析2 l 2 3 2 透射电子显微镜( t e m ) 分析2 4 2 4c d s 纳米晶的光学性能表征。2 7 2 5 本章小结2 8 第三章机械合金化制备c d l x m n ，s 纳米晶2 9 3 1 前言2 9 3 2 实验试剂及仪器2 9 3 2 1 实验原料2 9 3 2 2 实验仪器3 0 3 3 实验方法3 0 3 4c d l x m n 。s 纳米晶的结构表征3 1 3 4 1c d o 9 m n o 1 s 的x 射线衍射分析( x r d ) 31 3 4 2c d o s m n o 2 s 的x 射线衍射分析( x r d ) 3 3 武汉理工大学硕十学位论文 3 5c d l 。m n 。s 纳米晶的光学性能表征3 5 3 6 本章小结3 6 第四章z n s e 纳米晶的制备及其光学性能的研究3 7 4 1 前言3 7 4 2 实验部分3 8 4 2 2 实验仪器3 8 4 2 3 制备过程3 9 4 3z n s e 纳米晶的结构表征4 0 4 4z n s e 纳米晶的光学性能表征4 1 4 4 1 紫外一可见吸收光谱( u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r u m ) 4 1 4 4 2 荧光光谱( p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ) 4 3 4 5 本章小结。4 6 第五章结论和展望一4 7 5 1 结论。4 7 5 2 展望4 8 j g c 谢5 ( ) 参考文献5l 附录：攻读硕士学位期间发表的学术论文5 2 2 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 在高新技术急速发展的2 1 世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发展 的趋势。就在信息产业飞速发展的今天，新材料领域中的纳米科技技术越来越 引起了世界各国政府和科技界的高度关注。纳米科学技术以作为p 国， n 一 的霉j 且，矗中国7 盯盯p - 、越旷发展的领域 。纳米技术 kn 为2 1 世纪科学的前沿和主导科学。 1 1 纳米技术与半导体纳米晶简介 从十九世纪6 0 年代胶体化学诞生开始，人们就把尺寸为l 1 0 0 n m 的弥散粒 子称为胶体，并且进行了深入的研究，直到上世纪的1 9 5 9 年，美国的物理学会 召开的一次会议上才正i r 】出纳米科学技术【l 】，加利福尼亚理工学院的物理学 r f e y m n a n 第一次公开推测控制凝聚态物质微小颗粒的大小可能会产生的后 果。他曾k 预言：“我不怀疑，如果我们对物体在微小规模上进行排列加以某种 控制的话，我们将会使物体得到大量的可能的特性。”“n a n o t e c h n o l o g y 被一 名日本的学者正i r 的】出。1 9 8 2 年，gb u n i n g 和h r o b r e r 发明了扫描隧道电 子显微镜( s t m ) ，由于s t m 可以o rp 在纳米尺度的观察和直接操纵原子的功能， 使得纳米科学技术得到了快速的发展。由此可见，纳米科学技术可以使人们通 过直接操纵和安排原子和分子而创造出具7 全新功能的物质，标志着人类改造 自然的水平已k 延伸到了原子、分子水平【2 。 纳米材料v 指在三维空间中至少7 一维处于1 1 0 0 n m 这样的纳米尺度范围 或由它们作为基本单元构讧的材料。如果按维数分类的话，纳米材料的基本单 元可以划分为三类：( 1 ) 零维，指在空间上，三个维度的尺寸大小均在纳米尺度， 如纳米尺度的颗粒、纳米微球、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间里7 两个维度 处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米带及纳米电缆等；( 3 ) - 维， 指在三维空间中7 一维在纳米尺度，如超薄膜，p 层膜，超晶格等。纳米材料 其盯一直都存在于自然界中，不过为数并不p ，大部分的纳米材料都、厂由人工 制造的。我国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制豇的碳黑作为墨的原料，以及用于作 色的染料，都属于最早的纳米材料。维度在纳米尺度的半导体晶体材料称f 为 半导体纳米晶( s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ) ，讧称f 为半导体量子点( q u a n t u m 3 武汉理工大学硕士学位论文 d o t s ，q d s ) 。它在众多纳米材料中尤为引人注目，是纳米家族中极为重要的成员， 到目前为止，人们已经成功的制备出了半导体纳米点、纳米线、纳米带、纳米 薄层、纳米管等，发现了许多与常规半导体材料不同的奇异特性。目前制得的 半导体量子点材料，主要有以下几大类：( 1 ) i v 族量子点材料，如s i 、g e ：( 2 ) 1 1 1 v 族量子点材料，如b i a s 、g a s b 、g a n 、i n p 等量子点；( 3 ) i i v i 族量子点材料， 如c d s e 、c d s 、c d t e 、z n s e 、z n s 等量子点；( 4 ) v - v i 族化合物，如a s t e 、a s s 3 、 s b s 3 等；( 5 ) 多元化合物半导体，如c u l n s e 2 、c u l n s 2 、c u l n g a s e 等。由于半导 体纳米晶包含有许多未知的过程以及奇特的物理现象，并且伴随着q d s 制备技 术的不断的提高，因此，q d s 优良的光谱特征和光化学稳定性使它在物理、化 学、生物、医学研究中展现出极大的应用前景，对它的研究已经引起了科学界 的广泛兴趣【 声o j 。 1 2 半导体纳米晶的基本特性 1 2 1 量子尺寸效应 半导体纳米晶由于颗粒尺寸的减小，随之而来的会出现量子尺寸效应。当 粒子的尺寸与块体材料的激子波尔半径相近时( 大约为1 6 a b ，a b 为块体材料的 激子玻尔半径) ，系统形成一系列的分立的能级，电子在其中的运动受到限制。 例如，金属费米能级附近的电子能级由准连续变成分立的能级，半导体纳米晶 存在不连续的最高被占据的分子轨道能级、最低未被占据分子轨道能级和能隙 的变宽，这些现象均称为量子尺寸效应【3 7 】。当能级的间距大于热能，磁能，静 电能，光子能量的时候，必须要考虑量子尺寸效应对纳米颗粒的磁、电、光、 热等特性的影响。半导体纳米颗粒的量子尺寸效应主要表现在吸收带边的蓝移， 些有代表性的半导体纳米微粒，如c d s 、c d s e 、i n p 等都表现了这一典型的光 谱特征。例如，由于量子尺寸效应，随着纳米晶粒径的减小，吸收波长和发射 波长向短波方向移动，图1 2 1 表示的是不同粒径大 4 武汉理： 大学硕士学位论文 3 5 04 0 0 嘏即o5 5 00 嘲7 w a 峋l h 舯l 图1 2 1 不同颗粒大小的c d s e 纳米晶的紫外可见吸收光谱和荧光光谱嗍 f i g u r e l 2 1a b s o r p t i o na n dn o r m a l i z e dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao f as i z es e r i e so f c d s en c s 小的c d s e 纳米颗粒的紫外可见吸收光谱和荧光光谱图，可以看到，吸收光谱和 荧光光谱的峰位均是随着粒径的减小而向着短波波方向移动。值得注意的是这 些纳米颗粒的化学组成和晶体结构并不随着它的尺寸的减小而改变。 1 2 2 表面效应 固体的表面原子与内部的原子所处的环境不同。当粒子的直径比原子直径 大的多的时候( 例如大于l o o n m ) ，表面的原子可以忽略；但是，当粒子的直径 接近原子的直径的时候，表面的原子的数目和作用就不容忽视了，这个时候的 粒子的比表面积、表面结合能均会发生很大的改变。由此引起的这种特殊的效 应称之为表面效应。研究表明，当粒子的直径小于l o n m ，粒子表面的原子数迅 速增加，由于表面原子增多，原子配位不足，产生许多的悬挂键，因此，纳米 粒子的表面具有很高的活性，很容易与其他的原子结合而趋向于稳定状态【9 】。随 着粒子颗粒的减小，粒子的扩散系数的数量级迅速提高，因为在纳米材料中存 在着大量的界面。另外，原子配位不足及高的表面能，导致纳米颗粒具有大量 的表面缺陷，这些缺陷会在能量禁阻的带隙中引入许多表面态，它们可以作为 5 武汉理工大学硕士学位论文 捕获电子和空穴的陷阱，影响纳米颗粒的发光性质。例如：日本东北大学的z h o u x p 等人利用三甲氧基硅烷在室温下合成了c d s c s i 0 2 ，通过二氧化硅的包裹 c d s e 量子点被钝化以后，其发光性能明显提高，并且该量子点的稳定性能也有 所提耐1 0 】。m j r u e d a s r a m a 等人详细的分析了各种不同的有机物来修饰半 导体纳米晶的表面对量子点的荧光寿命的影响【1 1 1 。因此，如何有效的控制半导 体纳米晶颗粒的表面从而改善纳米晶的物理、化学性能是一个重要的研究课题。 1 2 3 介电限域效应 半导体纳米晶通常是分布于一定的介质环境中( 如水、氯仿或是其他有机物 等) ，介质的介电常数，通常低于无机半导体的介电常数。在外界光场作用下， 由于粒子与介质折射率的差别，使得粒子表面及内部的光场强度比入射的光场 强度相比有显著的提高，这种局域强的增强称为介电限域效应。介电限域效应 材料对光物理及非线性特性有显著的影响，可以通过这一效应提高材料的非线 性。当介电限域效应所引起的能量变化大于由于量子尺寸效应所引起的变化时， 量子点的能级差将减小，反映到吸收光谱上就表现为明显的“红移”。 1 2 4 量子隧道效应 若两个量子点通过一个“结 连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能 势垒到另一个量子点，这种贯穿势垒的现象就是量子隧穿效应。通常量子隧穿 都是在极低的温度下观察到的，如果量子点的尺寸为l n m 左右可以在室温下观 察到。 1 2 5 库伦堵塞效应 当半导体纳米晶与周围的介质之间的电容c 小到1 1 0 q 6 f - - - i 1 0 q 8 f 的时 候，则进入半导体纳米晶的单个电子引起的系统静电能e c 的增加等于e 2 2 c 。 由此可知，半导体纳米晶的尺寸越小，c 越大，能量e c 越大。此时会出现：当 一个电子遂穿进入半导体纳米晶之后，它所引起的增加的静电能足以阻止第二 个电子再进入同一个半导体纳米晶。这种现象我们称之为库伦阻塞效应。在库 伦阻塞效应中，前一个电子对后一个电子有排斥的作用，这导致了在半导体纳 米晶体系中电子的传输是一个一个的单电子的传输。利用库伦阻塞效应和量子 6 武汉理_ t 大学硕十学位论文 遂穿效应可以设计单电子的晶体管、量子开关等下一代的纳米器件。 1 3 半导体纳米晶的制备 制备半导体纳米晶的方法有很多，大体上可以分为物理和化学方法两大类。 其中物理方法的基本思路就是将大化小，主要包括机械合金化、分子束外延 ( m b e ) 等。物理法的特点是简单易行，效率高，易于大规模生产，但常常需要用 仪器设备具有高真空等比较苛刻的条件，且制备出来的纳米晶颗粒粒径宽，不 易控制。化学法通常包括气相沉积法、溶剂热合成法、溶胶一凝胶法和微乳液法。 化学方法制备出来的半导体纳米晶颗粒分布均匀，形态易于控制。下面简单介 绍几种制备半导体纳米晶的物理和化学方法。 1 溶液热合成方法 溶液热合成方法是利用压强和外界温度处在临界点以上的溶剂增加固体的 溶解度和加速固体之间的反应。在这种方法中，溶剂与金属前躯体相混合，在 高温或者高压的条件下进行反应，压力以及高温促使晶体的生长以及自组装的 过程。大多数的材料在适当的溶剂中都是可溶的，因此这种方法的实用性非常 广泛。h e a t h 等人用g e c k 与碱溶液中n a 离子( 温度为2 7 5 ，压强为1 0 0 a t m ) 反应制备出了直径为7 1 3 n m ，长度为l op m 的g e 的纳米线【1 2 1 。通过溶液热合 成的方法已经合成了许多的其他的半导体纳米副”】。 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理是：将金属醇盐或者无机盐经过水解之后，形成溶 胶，然后使溶质聚合凝胶化，经加热或真空干燥而得到纳米微粒。根据原材料 的种类可以分为有机途径和无机途径两种方法。在有机途径中，通常是以金属 醇盐为原料，通过水解与缩聚反应得到溶胶，溶胶进一步缩聚而得到凝胶，经 加热除去有机溶剂得到金属氧化物纳米微粒。在无机途径中，原料一般为无机 盐，根据原料的不同，制备方法不同，没有统一的工艺。这种方法的关键是控 制纳米颗粒的大小，并且保持颗粒之间的分散性。溶胶凝胶法跟其他方法的比 较优势体现在具有可在较低温度下制备纯度高、化学均匀性好、粒径分布窄和 颗粒细的单组分或多组分混合物，以及制备其他方法不能或者难以制备产物等 优点。m u r a s en 和c l l i 采用溶胶凝胶的方法在玻璃基质里合成了高质量的 c d t e 量子点【1 4 】。c d t e 量子点嵌入在玻璃体中，显示出了极好的稳定性。该量子 点的荧光发射峰峰宽很窄，荧光效率达到4 1 。 7 武汉理r 大学 3 微乳液法 微乳液是指热力学稳定分散的互不相容的液体组成的宏观上均一而在微观 上不均一的混合物。在微乳液中，微小的水池被表面活性剂和助表面活性剂所 组成的单分子层界面所包围形成微乳颗粒，将两份反应物溶于两份微乳溶液中， 在一定条件下混合反应，通过高速离心使纳米颗粒与微乳溶液分离。再用有机 溶剂洗涤产物以除去附着的活性剂，干燥之后即得到纳米颗粒的固体样品。通 过这种方法合成的产物颗粒大小可以控制在几个纳米到几十个纳米之间，分布 均匀且纯度高。韩国的h y u ns o ok i m 等人采用水溶的z n s 0 4 和s e 2 的溶液利用微 乳法合成了z n s e 纳米晶。生成的z n s e 纳米晶的颗粒大小分布在2 5 i 吼到1 7 n m 。 它的大小随着反应系统中的水含量的增大而增大。合成的z n s e 纳米晶的荧光峰 分布在3 6 0 n m - 4 8 0 n m ，荧光效率大约在1 4 t 1 5 j 。 4 化学气相沉淀法 化学气相沉淀是在远离热力学反应温度下，反应产物形成浓度很高的过饱 和的蒸汽压，使其自动凝聚形成大量的晶核，晶核在加热区不断的长大，并聚 集成颗粒，然后随着气流进入低温区凝结成颗粒。可以通过选择合适的浓度、 流速、温度和原料的组成配比来实现对产物的尺寸、形貌及晶相的控制。a n g r u z i n t s e v 等人采用化学气相沉积的方法制备出了各种不同形态的z n o 纳米晶。 通过改变化学气相沉积的条件来实现了z n o 纳米晶的形状和大小的有效控制。研 究发现z n o 纳米晶的形状和直径对它的紫外光发射有着明显的影响【1 6 】。 5 机械合金化法 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，简称m a ) 是采用高能球磨使粉末经受反复 的变形、冷焊、破碎，球磨过程中，大量的碰撞现象发生在球一粉末球之间， 被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性形变，使粉末受到两个碰撞球的“微 型”锻造作用。球磨产生的高密度缺陷和纳米界面大大促进了自蔓延反应的进行， 且起了主导作用。反应完成后，继续机械球磨，强制反复进行粉末的冷焊一断 裂一冷焊过程，细化粉末，得到纳米晶。这种方法是利用机械能达到合金化， 而不是利用热能或电能。传统上，新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通 过高温( 热能) 或化学变化来实现的，机械能直接参与或引发了化学反应是一 种新思路。机械合金化是一个复杂的过程，研磨装置、研磨速度、研磨时间、 气体环境、球料比等因素对机械合金化结果会产生重大影响。机械合金化法的 反应机制一般认为有两种：一是通过原子扩散逐渐实现合金化；在球磨过程中 武汉理t 大学硕十学位论文 粉末颗粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、挤压，颗粒发生严重的塑性变形、断 裂和冷焊，粉末被不断细化，新鲜未反应的表面不断地暴露出来，晶体逐渐被细 化形成层状结构，粉末通过新鲜表面而结合在一起。这显著增加了原子反应的 接触面积，缩短了原子的扩散距离，增大了扩散系数。多数合金体系的m a 形成 过程是受扩散控制的，因为m a 使混合粉末在该过程中产生高密度的晶体缺陷和 大量扩散偶，在自由能的驱动下，由晶体的自由表面、晶界和晶格上的原子扩 散而逐渐形核长，直至耗尽组元粉末，形成合金。二是爆炸反应；粉末球磨一 段时间后，接着在很短的时间内发生合金化反应放出大量的热形成合金，这种机 制可称为爆炸反应( 或称为高温自蔓延反应s h s 、燃烧合成反应或自驱动反应) 。 粉末在球磨开始阶段发生变形、断裂和冷焊作用，粉末粒子被不断的细化。能 量在粉末中的沉积和接触面的大量增加以及粉末的细化为爆炸反应提供了条 件。这可以看成燃烧反应的孕育过程，在此期间无化合物生成，但为反应的发生 创造了条件。一旦粉末在机械碰撞中产生局部高温，就可以“点燃”粉末，反应一 旦“点燃”后，将会放出大量的生成热，这些热量又激活邻近临界状态的粉末 发生反应，从而使反应得以继续进行，这种形式可以称为“链式反应 。到目前 为止，国内的谭国龙等人在采用机械合金化的方法制备纳米晶方面取得了一系 列较好的成果【1 7 , 1 8 , 1 9 , 2 0 2 1 2 2 2 3 斟】。谭国龙等人采用机械合金化的方法成功的合成 了具有表面洁净的c d t e 、c d s e 、c d s 纳米晶，并且合成的半导体纳米晶具有优 良的光学性能。与采用化学方法合成半导体纳米晶进行比较，通过机械合金化 的方法可以实现半导体纳米晶的大规模化的生产，为半导体纳米晶的实用化提 供了良好的基础。 6 分子束外延( m b e ) m b e 技术的基本原理是【2 5 】：在超高真空系统中，放置衬底和几个分子束源 炉，将组成化合物的各种元素和掺杂物元素分别放入不同的喷射炉内，分别加 热使它们的分子以一定的热运动速度和一定的束流强度比例喷射到加热的清洁 的衬底表面，与衬底表面发生相互作用，沿衬底晶向生长出单晶薄膜。m b e 生 长过程是一个具有热力学和动力学同时并存、互相关联的过程，只有在分子束 源产生的分子束不受碰撞的直接喷射到加热的洁净的衬底表面，在表面上迁移、 吸附或通过反射离开表面，而在衬底的表面与气态的分子之间建立一个准平衡 区，即，使晶体的生长过程接近于热力学平衡条件，才能长出高质量的材料。 9 武汉理f 1 ：大学硕士学位论文 1 4 半导体纳米晶的光谱表征 半导体纳米晶由于受量子尺寸效应的影响，原来连续的能带结构变成准分 立的类分子能级，由于动能的增加而使半导体颗粒的有效带隙增加，其相应的 吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移幅度越大。半导体纳米晶 的光学性能主要有对光的吸收性能和发光性能。由于受到量子尺寸效应和量子 限域效应的影响，半导体量子点显示出的独特发光特性。它具有优良的光谱特 征和光化学稳定性，其发光效率高、激发谱线范围宽、发射谱线窄、粒径与生 物分子相近、表面修饰的多功能化。主要表现为： ( 1 ) 同一种组分的纳米材料，纳米晶体的粒径不同时，可以发出不同光。例 如用同一波长的光照射不同粒径大小的c d s e 纳米晶体即可获得从蓝色到红色几 乎所有可见波长的光。即可以通过控制半导体纳米晶的颗粒大小来调节它的发 光颜色。 ( 2 ) 半导体纳米晶体的激发波长的范围较宽，发射波长的范围较窄，斯托克 斯位移大。这样可以同时使用不同光谱特征的量子点，而发射光谱不出现交叠 或只有很小程度的重叠，使标记生物分子的荧光光谱的区分、识别会变得更加 容易。 ( 3 ) 荧光增强效应。半导体激子荧光强度取决于激子的复合跃迁几率，而复 合跃迁几率主要由偶极跃迁矩阵元平方与导带、价带的联合态密度乘积所决定。 前者定义了光跃迁的振子强度，根据光跃迁理论，量子点光跃迁矩阵元等于带 边跃迁矩阵元( 能带边缘k - - - o 处的偶极短跃迁矩阵元) 乘以量子点中电子、空穴 包络波函数重叠积分。量子点表面三维有效势对电子、空穴波函数的强烈限制， 一方面使得零维体系的态密度更加“浓缩 ，从而使导带、价带的联合态密度 显著增大，另一方面又增强了激子束缚能，使得电子、空穴波函数的重叠积分 增大，从而提高光跃迁振子强度。因此，从量子点本征电子态出发，量子点的 激子复合跃迁以及由此决定的荧光强度应该比体材料、二维量子阱、维量子 线有着显著提高。然而实际情况中要考虑其他非辐射过程的影响，主要是表面 缺陷态非辐射过程。由于表面效应使得量子点表面存在大量未饱和悬键，会在 量子点能隙中产生大量表面态，这些表面态会捕获带边态电子与空穴，随后的 能量弛豫要么复合发光即产生表面缺陷态发光，要么产生非辐射复合，将多余 的能量转移给声子。在荧光光谱中会表现出两个荧光峰，一个弱但尖锐的带边 l o 武汉理下大学硕十学位论文 荧光峰，另一个是向低能方向远离吸收边的荧光带，对应于表面缺陷态的复合 发光。为消除表面态的影响，人们采用了有机基团包裹量子点，荧光强度得到 有效提高；也有人采用异质型的半导体纳米晶( 或者其他的无机材料) 进行包覆 半导体纳米晶来实现半导体纳米晶的表面的钝化，从而提高半导体纳米晶的发 光效率。 ( 4 ) 增强的激子效应。低维的半导体结构特别是量子点，光学性质的一个重 要特征是它具有很强的激子效应。光激发产生的电子空穴在它们复合以前可以 通过库仑作用束缚在一起，通常把这种相互束缚的电子、空穴对称为激子。激 子在量子点光学中的地位远比在体材料中重要。半导体体材料中的自由激子只 有在低温和高纯材料的条件下才能观察到，然而在量子点中即使在室温下就有 很强的激子效应。这主要是由于量子点表面势垒不仅使电子和空穴波函数被压 缩到很小的量子点内，而且这也同时增强了电子与空穴间的库仑作用，使激子 束缚能增强，跃迁振子强度增大。由于激子是一种束缚态，相应的吸收谱也是 有一系列孤立峰所组成，这反映了激子态能级的离散性。 ( 5 ) 半导体纳米晶体的发光寿命可达纳秒级，并且不易被光漂白。 当一束光照射到半导体材料上，半导体材料吸收光子。它的吸收方式主要 有以下几种： 1 足够能量的光子使电子激发，越过禁带跃迁至导带形成电子空穴对，从而形 成对光的吸收，这种方式称为本征吸收。 2 当光子的能量h v ， 0 0 2 ， 1 0 2 ) ， 1 1 0 ) ， 1 0 3 ， 1 1 2 ) 的c d s 的衍射峰开始出现，通过机械合金化生成的为六方结构的c d s ，并 且它在球磨后的产物中占据着绝大部分。在图2 2 a 中，在球磨的产物中，c d s 化合物相的衍射峰强度是c d 单质的1 6 4 倍。在球磨过程中，越来越多的c d 粉 和s 粉在通过高能球磨提供的能量，反应生成了c d s ( c d + s - c d s ) 。在一般正常 的热力学条件下，这两种粉末很难发生反应，当达到高温1 2 0 0 以上时，这两 种粉末才可以发生反应( c d + s c d s ) 生成c d s 。在球磨的过程中，由球磨子， 初始粉末，球磨罐壁之间的碰撞所提供的这种附加的能量就会转变为该反应中 的自由能，因此，该反应系统中的熵会增大，并由负变为正。通过这种方式，这 个反应( c d + s - - c d s ) 才会开始，并且持续发生，生成了越来越多的c d s 产物。在 图2 2 b 中，球磨过程进行了4 小时后，衍射花样没有发生太大变化，除了衍射 峰发生宽化和 2 0 0 ) ， 2 0 1 ) 晶面的衍射峰的强度变小了。造成这种现象的原因是 产物c d s 的颗粒变小了。当c d 粉和s 粉的混合物在机械合金化4 小时之后，依 武汉理丁大学硕十学位论文 然可以明显的检测到c d 粉的衍射峰，而s 粉的衍射峰可能已经被c d s 的衍射峰 所覆盖。在图2 2 的两个衍射花样中，依然由少量的c d 粉与s 粉的衍射峰可以 被检测出来，在机械合金化进行了4 个小时之后，产物中包含有少量的初始粉 末和已经生成的c d s 粉末，由此可知，该种反应( c d + s c d s ) 还没有全部完成。 图2 3 机械合金化镉粉( c d ) ，硫粉( s ) 的混合物时长分别为( a ) l o h ，( b ) 2 0 h ，( c ) 4 0 h 的x 射 线衍射花样 f i g u r e2 3 x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r nf r o mt h ep r o d u c t so f m e c h a n i c a la l l o y i n ge l e m e n t a lc da n ds m i x t u r ep o w d e r sf o r ( a ) 1 0 ，2 0 ，a n d ( c ) 4 0h 随着机械合金化过程的继续进行，初始粉末