（环境科学专业论文）广东省沿海表层沉积物中多环芳烃研究.pdf

a b s t r a c t o c c u r r e n c eo fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si nc o a s t a l s e d i m e n t so f f g u a n g d o n gp r o v i n c e w e n f e n g z h u u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f e s s o re d d yy z e n g a b s t r a c t a f t e rm o r et h a n2 0y e a r so fd r a s t i ce c o n o m i cd e v e l o p m e n t ，g u a n g d o n gp r o v i n c e h a sb e c o m eo n eo ft h ee c o n o m i cs u p e r p o w e r si nc h i n a w i t h i ng u a n g d o n g ，c o a s t a l a r e a sa r ep a r t i c u l a r l yw e l ld e v e l o p e de c o n o m i c a l l y t h er a p i de c o n o m i cd e v e l o p m e n t h a sl e dt oc o n c e r n sa b o u tw h e t h e rt h ea q u a t i ca n dc o a s t a lm a r i n ee n v i r o n m e n t sh a v e b e e ns e r i o u s l yp o l l u t e db yo r g a n i cc o n t a m i n a t a n t s o nt h eo t h e rh a n d ，t h e r eh a v e b e e n f e ws t u d i e so no r g a n i c p o l l u t a n ti nt h eo f f s h o r em a r i n ea r e a so f fg u a n g d o n gp r o v i n c e ， e s p e c i a l l yi nh o n g h a ib a y , y a n g i i a n gh a r b o ra n dz h a n j i a n gs e a t h e r e f o r ei ti s i m p o r t a n t t om o n i t o rt h es t a t u so fp o l l u t i o n ，s u c ha so c c u r r e n c ea n d s p a t i a l d i s t r i b u t i o n ，t ou n d e r s t a n dt h ei m p a c to fa n t h r o p o g e n i ca c t i v i t i e so nt h ec o a s t a l m a r i n ee n v i r o n m e n t i nt h ep r e s e n ts t u d y , s e d i m e n t sw e r ec o l l e c t e df r o mo f f s h o r eo fg u a n g d o n g p r o v i n c e ( s h a n t o uh a r b o r , z h e l i nb a y , n a n a oi s l a n d ，o f f s h o r eo fs h a n t o u ，h o n g h a i b a y , o f f s h o r eo fh o n g h a ib a y , d a y ab a y , h a i l i n gb a y , s h u i d o n gh a r b o r , o f f s h o r eo f h a i l i n gb a y , z h a n j i a n gh a r b o r , l c i z h o ub a ya n do f f s h o r eo fl e i z h o ub a y ) d u r i n g 2 0 0 6t o2 0 0 7a n da n a l y z e df o rp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) t h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r ed r a w nf r o mt h er e s u l t s t h ep a h sc o n c e n t r a t i o n si nt h es e d i m e n t ss a m p l e sf o l l o w e dt h eo r d e ro fs h a n t o u h a r b o r z h e l i nb a y o f f s h o r eo fs h a n t o u ，h o n g h a ib a y , o f f s h o r eo fh o n g h a ib a y , 广东省沿海表层沉积物中多环芳烃研究 d a y ab a y , h a i l i n gb a y , s h u i d o n gh a r b o r o f f s h o r eo fh a i l i n gb a ya n dz h a n j i a n g h a r b o r l o z h o ub a y o f f s h o r eo fl e i z h o ub a y t h eo v e r a l ll e v e l so fp a h si nt h i s a r e aa r em o d e r a t ec o m p a r e dt oo t h e rr e g i o n si nc h i n ab u tl o w e rc o m p a r e dt oo t h e r c o a s t a la r e a so ft h ew o r l d p o t e n t i a lt o x i c o l o g i c a la s s e s s m e n ts u g g e s t e dn oa d v e r s e b i o l o g i c a le f f e c t so fp a h si ni n s h o r ea n do f f s h o r eo fg u a n g d o n gp r o v i n c e ，y e t m o n i t o r i n ge f f o r t sa r es t i l ln e e d e dt oa s s e s st h el o n g - t e r me f f e c t so fp a h si nt h e r e g l o n k e y w o r d s ：g u a n g d o n g ；i n s h o r e ；s e d i m e n t ；p o l y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ( p a h s ) 广东省沿海表层沉积物中多环芳烃研究 声明 本人郑重声明：所呈交的( 硕士) 学位论文( 论文题目) ，是本人在导师( 曾 永平) 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经引用的内容外， 本文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 朱文锋东主哞 2 0 0 7 年5 月3 1 日 第一章绪论 1 1 多环芳烃的性质概述 第一章绪论 1 1 1 多环芳烃的一般特征、来源及其环境行为 多环芳烃是指两个或两个以上的苯环以稠环的形式连接形成的一类有机化 合物，广泛存在于自然环境中。稠坏型的多环芳烃指相邻的两个苯环共用两个碳 原子，如萘、菲、葸等。非稠环型的多环芳烃指相邻苯环共用一个碳原子，如二 联苯、三联苯等( 张宗雁2 0 0 5 ) 。多环芳烃多是一种有色的晶体物质，具有高的 熔点、沸点及辛醇水分配系数；低的蒸汽压和水溶性( 王连生等1 9 9 3 ) 。 多环芳烃种类很多，目前已经发现的多环芳烃及其衍生物已超过4 0 0 种， 且部分已被证实对人体具有致癌( c a r c i n o g e n e s i s ) 、致畸( t e r a t o g e n e s i s ) 、致突变 ( m u t a g e n e s i s ) 作用。其中苯并【a 】花( b e n z o a p y r e n e ，b a p ) 是多环芳烃中毒性 最大的一种，b a p 通过皮肤、呼吸道、消化道等均可被人体吸收，因其亲脂性而 易于在多脂肪的组织器官蓄积，产生蓄积毒性( 石樱桃2 0 0 4 ) 。在毒性研究中， 致癌性方面研究的较为深入，动物实验及流行病学调查表明，b a p 有诱发皮肤癌、 肺癌、直肠癌、胃癌、膀胱癌等作用( s a u n d e r s 等2 0 0 1 ；k o n s t a n d i 等1 9 9 7 ) 。 鉴于多环芳烃危害的严重性，美国环境保护署( u se p a ) 于1 9 7 9 年规定了1 6 种多环芳烃作为优先控制污染物，这1 6 种优控多环芳烃污染物的分子结构见表 1 1 ，我国环保局也已把某些多环芳烃作为环境污染指标的内容( g b 4 2 8 4 8 4 ) 。 自然环境中多环芳烃来源比较广泛，包括( 1 ) 天然来源：如森林、草原的天 然火灾、火山爆发、天然石油渗漏以及生物成因前驱物的后期沉积改造，这些天 然来源的多环芳烃构成环境中多环芳烃的本底。( 2 ) 人类活动来源：包括化石燃 料( 石油、煤、天然气) 的不完全燃烧、植物的燃烧等( n o t a r 等2 0 0 1 ) 。在现代社 会中，多坏芳烃主要来源于人类活动。 多环芳烃疏水性和亲脂性以及半挥发性，决定了它们在各种环境介质中迁移、 转化及最终归宿等环境行为。释放到环境中的多环芳烃，通过水气交换，水体 中的多环芳烃挥发到大气中，以气态和颗粒态( 气溶胶) 形式存在，通过大气传输， 以干、湿沉降形式返回到水体、土壤和沉积物中。在水体中，多环芳烃主要被 广东省沿海表层沉积物中多环芳烃研究 吸附于悬浮颗粒物( 矿物、生物碎屑、胶体物质和有机质) e e ，并随颗粒物一起迁 移，最后经过物理、化学及生物作用沉积在沉积物( 底泥) 中( 郝永梅2 0 0 4 ) 。 表1 1 美国e p a 公布的1 6 种优控p a h s 的结构图 中文名称英文名称分子量结构式 一 萘 n a p h t h a l e n e 1 2 8 凡 苊烯 a c e n a p h t h y l e n e 1 5 2 苊 a c e n a p h t h e n e 1 5 3 两 芴f l u o r e n e1 6 6 颐固 菲 p h e n a t h r e n e 1 7 8 毋 蒽 a n t h r a c e n e1 7 8 一 苯并【a 】葸 b e n z o a a n t h r a c e n e 2 2 8 哑毋 屈 c h l y $ e n c 2 2 8 2 第一章绪论 续表1 1 美国e p a 公布的1 6 种优控p a h s 的结构图 中文名称英文名称分子量结构式 荧蒽f 1 u o r a n t h e n e2 0 2 晶 芘 p y r e n e 2 2 8 圆 苯并【a 】芘b e n z o a p y r e n c 2 5 2 一 二苯并【a ，h 】葸d i b e n z o a ，h a n t h r a c e n e 2 7 8 一 苯并 b 】荧蒽8 e n z b f l u o r a n t h e n e 2 5 2 一 苯并【k 】荧葸8 e n z k f l u o r a n t h e n e 2 5 2 伶 仃洋 南海；珠江广州段是高污染区；沿南海沿海海域4 条剖面，随离岸距离增加， 浓度下降。西江、伶仃洋及珠江部分站点石油污染比重大，南海沿海则受燃烧来 源比重大p a h s 来源诊断指标表明，珠江三角河流及伶仃洋更多受石化燃料燃烧 的影响，南海沿海区则主要受木柴、煤燃烧的影响。与1 9 9 7 年样品的对比表明， 多环芳烃污染程度无明显下降，但区域内p a h s 来源从以煤燃烧为主转变为以油 燃烧为主，这种近期能源结构的转变在沉积速率较快的珠三角河流及伶仃洋表层 沉积物中得到反映。 康跃惠等( 2 0 0 5 ) 通过对采集于珠江三角洲澳门河口区的沉积物柱状样品中 多环芳烃的g c m s 定量分析测定，并结合p b 2 1 0 同位素定年分析，重建了珠江口 近代有机污染物的污染史( 1 9 5 9 - 1 9 9 6 年) 。研究结果表明，该地区污染程度为中 等。其中在2 0 世纪6 0 年代和8 0 年代分别记录到2 个高的污染峰，表明这两个时间 第一章绪论 段内有较大的污染物输入。以母体化合物比值对沉积物样品中的多环芳烃来源进 行了分析，结果表明是受到了以油类和不完全燃烧产物为主的混合污染，且污染 来源较为单一。对沉积物毒性潜在效应的计算表明，表层沉积物毒性效应较大， 且从9 0 年代初期开始后至1 9 9 6 年，毒性当量浓度呈线性趋势增加。 罗孝俊等( 2 0 0 6 ) 检测了珠江三角洲河流及南海沿海表层沉积物中2 5 种多环 芳烃的含量，其含量范围为1 3 8n g g , - 一6 7 9 3n g g 。主成分分析，多元回归分析结 果表明，珠江三角洲水体沉积物中多环芳烃来源主要有石油排放，煤、木柴等低 温燃烧排放，机动车尾气排放及生物成因。其相对贡献分别为石油排放占3 6 、 煤、木柴燃烧占2 7 、机动车尾气占2 5 ，自然来源占1 2 。珠江、东江河流 沉积物中多环芳烃主要来源于区域内工业和生活废物的直接排入和机动车尾气 的近距离沉降。西江沉积物中多环芳烃大气沉降是主要输入途径。南海沉积物中 多环芳烃河流输入是主要途径。在多环芳烃由河流向海洋的输送过程中，茈可以 作为一个有效指标示踪河流输送的多环芳烃。风险评价表明，东江及珠江部分河 段沉积物可能存在着对生物的潜在危害，其它区域多环芳烃的生态风险处于较低 水平。 1 2 4 污染物迁移 郝永梅等( 2 0 0 6 ) 研究自然条件下沉积物中有机污染物沉积后的环境行为， 考察澳门南湾湖钻孔沉积物中自由态和束缚态p a h s 的含量与分布。研究表明低 分子量p a h s 比高分子量p a h s 更容易进入沉积有机质的孔隙中。自由态p a h s 的 垂直分布特征受区域经济发展及环境治理进程的影响，束缚态p a h s 的含量一方 面受控于p a h s 的输入量，另一方面与沉积有机质的结构( 特别是聚合程度) 有关， 随着沉积埋藏时间的延长有利于各化合物从自由态向束缚态转变 c h e r t 等( 2 0 0 4 ) 检测了杭州市1 7 个水样、4 个沉积物和3 个土壤样多环芳烃含 量。结果显示，水样和土壤中，多环芳烃以3 环为主；沉积物中，多环芳烃以4 环为主。大运河杭州段过去受到工业废水排放的p a i l s 严重污染，现在沉积物中 p a h s 可能是水体中p a h s 来源，钱塘江中p a h s 来源于土壤流失，西湖p a h s 主要 来源于城市道路。 9 广东省沿海表层沉积物中多环芳烃研究 1 3 研究意义、思路和内容 1 3 1 研究意义 广东省是我国的第一经济大省也是重要的水产品生产大省，广东沿海地区 经济发展迅速，人口密集，海洋运输业比较发达，建成了汕头、深圳、阳江、茂 名和湛江等一批重要的综合性港口，依靠优越的地理优势和丰富的水产资源，培 育成柘林湾、红海湾、大亚湾、阳江海湾、湛江海湾等1 2 个重要的海洋水产养 殖区域。然而经济的迅速的发展和密集的人类生产生活活动对环境造成巨大的压 力，环境污染日益加剧。特别是持久性的毒害有机污染，已日益引起人们的关注。 该区域现有的环境研究主要是集中于珠江三角洲地区水域以及部分内海湾有机 污染物的研究，而对于海域水体的污染状况的研究无论是广度还是和深度都是非 常有限，特别是红海湾，阳江海区和湛江海区。因此进一步开展广东省沿海湾有 机污染物的检测对该区域有机污染物的空间分布、来源、组成特征以及人类活动 对海洋污染的贡献都是非常必要的。为此，本文通过对广东省重点海湾和沿海海 域( 柘林湾、汕头港、南澳岛、红海湾、大亚湾、海陵湾、水东湾、湛江湾和雷 州湾海区) 表层沉积物中的多环芳烃含量进行采样分析，对该类有机污染物质在 选定区域的空间分布、来源、组成特征进行研究。 1 3 2 研究思路 首先选择具有代表性的重点港湾和海域( 具有经济发展迅速，海洋运输业发 达，海洋养殖业发展比较悠久等特点) ，根据沿海区域特点合理布置采样点和数 目( 沿海岸线布点和离湾口有近及远采集) ，采集表层沉积物，样品冷冻保存， 避免温度过高导致有机污染物挥发损失。样品处理事先预定的步骤和成熟的分析 方法进行，根据数据结果，分析沿海表层沉积物中多环芳烃的空间分布、来源、 组成特征，以及评估当地生态风险状况。 1 3 3 研究内容 本文主要内容为：( 1 ) 广东省沿海表层沉积物中多环芳烃空间分布特征；( 2 ) 广东省沿海表层沉积物中多环芳烃组成特征；( 3 ) 广东省沿海表层沉积物中多环 芳烃来源；( 4 ) 广东省沿海表层沉积物中多环芳烃生态风险评估。 1 0 第二章沉积物中多环芳烃的定性和定量研究 第二章沉积物中多环芳烃的定性和定量研究 2 1 研究区背景 广东省位于中国大陆最南部，南临南海。全省地处低纬度，北回归线横贯陆 地中部。大陆海岸线总长33 6 8 千米，岛屿众多。陆地面积1 7 9 8 万平方千米， 海岛面积16 0 0 平方千米。2 0 0 6 年全省生产总值2 59 6 8 5 5 亿元，占全国国民生 产总值的1 5 。广东沿海主要城市包括汕头、汕尾、深圳、阳江、茂名、湛江等 几个重要城市。广东海湾有柘林湾、红海湾、大亚湾、阳江海湾、湛江海湾等。 粤东地区的柘林湾位于闽、粤两省交界处，东经1 1 6 。5 8 1 1 7 。0 5 ，北纬 2 3 。3 1 - 2 3 。3 7 ，柘林湾是广东粤东地区1 2 个重要海湾之一( 黄文魁1 9 9 8 ) 。柘林湾 是一个具有典型亚热带特色的半封闭小型河口湾( 蔡爱智1 9 9 4 ) ，水域面积达6 8 k m 7 0k m ，水底为泥沙，水深3m 1 2m ，平均4 8m 。黄岗河从顶部流入柘林 湾，该河全长8 8k m ，流域面积1 31 7 5k m ( 朱小山等2 0 0 5 ) 。因其良好的避风 条件，水产养殖业于上世纪八十年代后期开始迅猛发展，并在上世纪末成为粤东 最大规模的养殖区之一( 黄长江等2 0 0 3 ) 。由于养殖业的快速发展及陆源排污 排废的影响，该海域富营养化问题日益突出，成为赤潮多发区，给当地渔业和生 态环境造成了严重的危害( 黄长江等1 9 9 9 ；何家箢等1 9 9 9 ) 。 汕头市位于广东省东部，全境位于东经1 1 6 。1 4 至1 1 7 。1 9 ，北纬2 3 。0 2 至2 3 。3 8 之间。历来是粤东、赣南、闽西南一带的重要交通枢纽、进出口岸和商品集散地， 素有“华南之要冲，粤东之门户”的美称。汕头港是狭长喇叭状半封闭港湾，顶部 是榕江河口，西部是牛田洋水产养殖基地，东部是港口码头区即汕头市区。汕头 港是交通部确定的全国2 5 个沿海主要港口之一，与世界5 7 个国家和地区的2 6 8 个 港口有货运往来，担负着粤东、闽西南、赣南地区对外贸易进出货物的运输。汕 头市主要河流水系有韩江、榕江和练江，均由北向南流入南海。汕头市海岸线长， 出海河口多，沿岸海面开阔、滩涂面积大，是优良的海产品捕捞和养殖场所。汕 头港也是市区主要纳潮排污通道。进入港湾河流径流量占年纳潮量8 7 ( 邝键 1 9 9 8 ) 。 汕尾市位于广东省东南沿海，在北纬2 0 2 7 。2 3 2 8 。和东经1 1 4 5 4 。1 1 6 1 3 。 之间。大陆岸线长3 0 2k m ，占全省岸线总长度的9 ；辖内海域有9 3 个岛屿、1 0 广东省沿海表层沉积物中多环芳烃研究 个港口和3 个海湖。全市沿海2 0 0m 等深线内属本市所辖海洋国土面积2 3 8k m 2 ， 占全省海洋国土的1 4 。汕尾市境内集雨面积1 0 0 姘以上的河流有螺河、螺溪、 南北溪、新田水、乌坎河、长山河、水东河、龙潭河、鳌江、赤石河、明热河、 黄江河、西坑水、吊贡水、大液河等1 5 条，其中直流入海的有螺河、乌坎河、鳌 江、黄江河、赤石河等5 条。红海湾位于粤东中部，毗邻大亚湾。红海湾海域面 积逾3 0 0k m 2 ，渔业资源丰富，近年来海水养殖发展很快，已被列为南海区半封闭 型海湾规模化养殖试验区( 甘居利等1 9 9 9 ) 。位于湾项部的长沙湾是红海湾规 模化养殖的主要区域，养殖类型为滩涂贝类养殖、水池养殖和鱼鲲养殖。湾中部 为浅海牡蛎养殖区，湾南部为自然水域。由于红海湾周边经济的快速发展，工业 废水、农业废水( 含水产养殖废水) 和生活废水排放量不断增加，对红海湾水产养 殖示范区已造成一定影响，并且其潜在威胁将日趋增大( 贾晓平等2 0 0 2 ) 。 大亚湾位于广东省东部，是南海北部沿岸一个较大的半封闭海湾，湾内无大 河流，海水主要通过湾口和外海水进行交换。大亚湾包括惠州大亚湾和深圳大亚 湾，惠州大亚湾内有惠州港、澳头港、马鞭洲广石化原油码头，深圳大亚湾有核 电站。惠州大亚湾海域污染源主要来自石油污染。能预计的石油污染可大致分为 两大类：一类是因油船搁浅、碰撞以及类似意外事件所造成的溢油；另一类是各 类船舶( 主要是油船) 排出的各种带有油类的污水、洗舱水、压舱水、机舱底污水 等。这里所指的溢油和油类包括原油、燃料油( 重油、柴油、汽油) 、油泥、油渣、 凝析油( 中海壳牌石化项目主要原料) 及其它石油炼制品在内的任何形式的石油 ( 郑碧军2 0 0 2 ) 。深圳大亚湾由于近年来我国开始在湾内兴建核电站、石油化 工厂和油船码头等，这使得大亚湾面临各种污染，如热、石油烃的威胁( 王宪等 2 0 0 2 ) 。 阳江市位于广东省西南部沿海，南临南海。阳江港位于阳江市西南面、海陵 山岗吉村。北距广 k h 2 0 0 海里，东距香港1 6 5 海里，西距湛江l l o 海里。位于广州 至湛江的中心地带，是粤西地区新建的又一国际贸易港口，对粤西地区能源供应 及进出口贸易起着重要作用。阳江市海域( 包括领海、内海、潮间带) 面积约1 0 0 0 0 k m 2 ，海洋水产资源丰富，具有较高经济价值的鱼类有5 0 多种。海水养殖正成为 海洋经济新的增长点，并形成了水面、水体、海底等全方位开发的立体养殖新格 局。阳江市现有水产品加工企业3 4 家，年加工水产品能力6 8 7 万吨，建成了沙扒、 1 2 第二章沉积物中多环芳烃的定性和定量研究 闸坡、东平、江城4 家渔港产地水产品专业市场( 叶雯2 0 0 2 ) 。海陵岛位于广东 省阳江市南部，处于雷州半岛、西江流域和珠江三角洲包围的腹地。地理位置为 东经1 11 。4 8 - 1 1 2 2 ，北纬2 1 0 2 8 - - - 2 1 。3 9 ( 唐以杰等2 0 0 4 ) 。海陵岛由主岛和7 个 小岛组成，是广东省第4 大岛，总面积1 0 7 8 9 平方公里，海岛岸线1 4 1 7 公里，是 广东省批准设立的经济开发试验区，下辖海陵、闸坡两镇，也是国内较著名的自 然生态海岛。海陵岛闸坡镇现有面积1 7 8 平方公里，人口3 48 5 2 人，海陵镇镇域 面积9 0 平方公里，占全岛面积的8 5 。海陵镇为半渔半农镇，除海上捕捞外，工 业以矿场、砖厂为主，但均未形成规模，经济基础薄弱( 刘迎华等2 0 0 6 ) 。 水东湾位于茂名市南部沿海，深入陆地，内宽口窄，潮汐为非正规半日期， 平均潮差1 7 5m ，据测试，其退潮速度比涨潮速度稍快，属于泻湖性质的天然良 湾( 梁康成1 9 9 9 ) 。水东湾面积约为3 2k m 2 ，有1 条长1 2 7k m 、宽5 0 0m - 8 0 0m 、 深5 m - - 1 5 m 的潮汐通道与外海相通。流入水东湾的河流只有溪涧小河。没有大 河流，其中几条小河( 旦场河、寨头河、南海河等) 分别经水东镇、坡心镇、陈村 镇、旦场镇等进入水东湾，由于这些河流均较小，长者不超过1 0k m ，短者只有 几公里，总集水面积为1 8 5k m 2 ，对水东湾的影响不大( 甘戈等2 0 0 6 ) 。 湛江市是粤西最大的港口城市和经济文化中心，也是我国对外开放1 4 个沿海 城市之一。湛江港位于中国大陆最南端的广东省雷州半岛，东临南海，南望海南 岛，西靠北部湾，北倚大西南，是中国大陆通往东南亚、非洲、欧美等国家和地 区航程最短的港口。湛江港湾是以航运为主的综合性海湾，具有交通、水产、旅 游等功能，是我国南方重要的商港、军港、渔港和油港，年吞吐量达3 0 0 0 万吨， 是全国8 大港口之一( 王海等2 0 0 2 ) 。湛江海湾呈树枝状，海岸线长2 4 7k m ，深 水岸线长达9 7k m ，拥有华南地区最深的航道和3 0 万吨级油码头( 我国目前最大的 陆岸油码头) ，水上交通运输繁忙，船舶油类作业量十分巨大( 张静等2 0 0 5 ) 。 雷州湾位于广东西部雷州半岛东侧，北邻湛江港，在2 0 。2 8 - - 2 1 。0 6 n 、1 1 0 。1 0 1 1 0 。3 9 e 之间，湾口朝向东南，宽5 0 3k m ，纵深7 5k m ，海湾面积16 9 0k m 2 ( 吕颂辉 等1 9 9 4 ) 。 2 2 采样 表层沉积物样品( 表层以下5 c r n ) 以抓斗式采样器采集广东柘林湾、汕头港 1 3 广东省沿海寰层沉机物中多环井烃研究 湾、红海湾、大亚湾、海陵湾、水东湾、湛江港、雷十h 湾沿海水域沉秘物。采样 时自j 为2 0 0 6 年1 2 月下旬至2 0 0 7 年1 月中旬，历时近1 月。样品采集后装入 聚乙烯密封袋，放入船上冷库，运回实验室后，于2 0 冰柜内保存至分析。共 采集表层沉积物3 2 个。采样点经全球定位系统( g p s ) 定位，各采样站点位置 见表2 - ! ，各海区采样站位图见图2 - ! 至图2 - 4 。 广东琶鸳g 妻l 蠹l 蔓。皇昔= 譬2 鳗曼。理鬟宴要整垒堂i 蔫? m ，箍芸蠢r b s k ， 二蘸， 南中国海 ；，晶 图2 - 1 汕头海区采样站位图 1 1 5 旷e1 1 55 。e 图2 - 2 大亚湾和红海湾海区采样站位图 70 t p 南中日海 攀 鬻 嚣鼍一 譬 酽甄 鼍矗 熏 嚣 第= 章沉积物中多环芳烃的定性和定量研究 图2 - 3 阳江海区采样站位图 圈2 - 4 湛江海区采样站位图 广东省沿海表层沉积物中多环芳烃研究 1 6 第二章沉积物中多环芳烃的定性和定量研究 2 3 标样、化学试剂及实验材料 标准物质：2 8 种多环芳烃( p a h s ) ：萘( n a p h t h a l e n e ) 、2 甲基 ( 2 - m e t h y l n a p h t h a l e n e ) 、1 一甲基萘( 1 - m e t h y l n a p h t h a l e n e ) 、2 , 6 一二甲基萘 ( 2 ，6 - d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ) 、2 ，3 ，5 - 三甲基萘( 2 ，3 ，5 一t r i m e t h y l n a p h t h a l e n e ) 、联苯 ( b i p h e n y l ) 、苊烯( a c e n a p h t h y l e n e ) 、苊( a c e n a p h t h e n e ) 、芴( f l u o r e n e ) 、菲 ( p h e n a n t h r e n e ) 、葸( a n t h r a c e n e ) 、2 一甲基菲( 2 m e t h y l p h e n a n t h r e n e ) 、l 一甲基 菲( 1 - m e t h y l p h e n a n t h r e n e ) 、2 , 6 一二甲基菲( 2 , 6 - d i m e t h y l p h e n a n t h r e n e ) 、荧葸 ( f l u o r a n t h e n e ) 、屈( c h r y s e n e ) 、l ，1 一二氢苯并 b 芴( 1 ，1 h b e n z o b f l u o r e n e ) 、 苯并【a 】蒽( b e n z o ( a ) a n t h r a c e n e ) 、芘( p y r e n e ) 、茈( p e r y l e n e ) 、苯并【b 】荧葸 ( b e n z o b f l u o r a n t h e n e ) 、苯并【k 】荧葸( b e n z o k f l u o r a n t h e n e ) 、苯并 e 】芘 ( b e n z o e p y r e n e ) 、苯并 a 】芘( b e n z o a p y r e n e ) 、茚并【l ，2 ，3 一c d 】芘 ( i n d e n o 1 ，2 ，3 c d p y r e n e ) 、二苯并 a ，h 葸( d i b e n z o a a n t h r a c e n e ) 、苯并 g h i 】， 花( b e n z o g h i p e r y l e n e ) 、9 ，1 0 二苯基葸( 9 ，1 0 一d i p h e n y l a n t h r a c e n e ) 。2 8 种多环 芳烃混合标准物质溶液购买于a c c u s t a n d a r di n c ( u s a ) 公司。 多环芳烃回收率指示物：5 种回收率指示物( n a p h t h a l e n e d 8 、a c e n a p h t h e n e - d 1 0 、 p h c n a n t h r c n e - d l o 、c h r y s e n e - d 1 2 、p e r y l e n e - d 1 2 ) 购于a c c u s t a n d a r di n c ( u s a ) 公 司。 多坏芳烃内标：2 - f l u o r o - 1 1 - b i p h e n y l 购于a c c u s t a n d a r dl n c ( u s a ) 公司。 玻璃器皿清洗：所有的玻璃器皿刷洗之后，经自来水冲洗干净，再用加热后 的浓铬酸洗液浸泡约4h 后，分别用自来水、二次重蒸水冲洗干净，烘干，再经 马弗炉4 5 0 c 灼烧4 h 。 试剂：二氯甲烷、正己烷和无水乙醇均为分析纯( a r ) 试剂，其中二氯甲烷 和正己烷都经过全玻系统重蒸纯化处理。 固定相吸附剂：层析硅胶( 8 0 - - 1 0 0 目) 用二氯甲烷抽提7 2h ，置于通风橱 中，待溶剂挥发后在1 5 0 下活化4h ，冷却至1 0 0 左右后装入5 0 0 m l 烧瓶， 密闭后置于干燥器中备用。层析氧化铝( 1 0 0 - - 2 0 0 目) 经4 5 0 活化4h ，冷却 至1 5 0 左右后装入5 0 0m l 烧瓶，密闭后置于干燥器中备用。 层析柱：内径o 7c r l l ，长度2 0c n l 。 脱脂棉：脱脂棉用二氯甲烷抽提7 2h ，置于通风橱中，待溶剂挥发后装入磨 1 7 广东省沿海表层沉积物中多环芳烃研究 口瓶中备用。 滤纸：滤纸用二氯甲烷抽提7 2h ，置于通风橱中，待溶剂挥发后收好备用。 无水硫酸钠：硫酸钠在马弗炉中4 5 0 灼烧4h 。 纯铜片：剪刀剪成0 3c m 2 , - , , , 0 5 c m 2 的小块，1 0 稀盐酸洗去表面氧化铜， 用2 次重蒸水冲洗，加入无水乙醇去水，再用二氯甲烷清洗3 次。 2 4 样品前处理 冷冻干燥：装有底泥样品的聚乙烯塑料袋，打开口后，放入冷冻干燥仪中， 盖上密封盖，启动冷冻干燥仪，等冷冻干燥室温度降至一5 0 ，开始抽真空，直 到干燥室气压降至1 0 3m b a r 。干燥1 2h 后，停机，粉碎结冻样品，再冷冻干燥1 2 h 。反复几次，直至样品完全干燥。 索氏抽提：经冷冻干燥的泥炭样品在玻璃坩埚中捣碎后，过7 0 目筛子。用抽 提过的滤纸包好样品，称取重量，然后放入抽提器，抽提溶剂使用重蒸二氯甲烷， 水浴锅内水温为4 1 。铜片用稀盐酸溶液洗去表面铜锈，干燥后加入装有重蒸二 氯甲烷的烧瓶中。同时用注射器加入5 0 p l 回收率指示物( 4 0 p p m ) ，索氏抽提7 2 h 。 氮吹浓缩：抽提液先用旋转蒸发仪( a l p h a1 - 4 ，c h r i s t ，g e r m a n y ) 浓缩至 1 0m l ，然后转移至浓缩管，常温条件下氮吹浓缩( t u r b o r a p i i c o n c e n t r a t i o n w o r k s t a t i o n ，z y m a r kc o r p o r a t i o n ，u s a ) 至0 5m l 。 2 5 微型柱色谱分离 在底部填塞少量脱脂棉的层析柱内先加入氧化铝( 干法装柱，下同) ，用吸 耳球轻击柱子，使吸附剂填充均匀，尽量排出空隙中空气，最终层析柱内氧化铝 柱高为2g i n ；然后加入硅胶，方法与加入氧化铝相同，最后硅胶高度相对应为7 c l t i 。然后加入1c n l 经活化无水硫酸钠( 目的是吸附样品和操作过程可能含有的 水分) 。层析柱先用正己烷( 石油醚) 润湿( 整个实验过程中层析柱不能干燥) ， 然后将经浓缩过的样品抽提液转入层析柱，首先以1 5m l 正己烷洗脱饱和烃，用 2 0 0m l 浓缩管承接洗脱液；当正己烷液面接近硅胶氧化铝交界面时，再以1 5m l l ：l 的正己烷二氯甲烷混合溶剂洗脱芳烃。在加入约5m l j 下己烷二氯甲烷混合液 1 8 第一二章沉积物中多环芳烃的定性和定量研究 后，换上承接芳烃的浓缩管；在正己烷- - 氯甲烷混合液液面接近硅胶氧化铝交 界面时，用1 5m l 无水乙醇洗脱非烃，当无水乙醇流进柱内2m l 时，取下承接芳 烃的浓缩管，换上承接非烃的浓缩管。每次更换承接管前均用1m l 正己烷冲淋 柱子出口。上述分离好的各族分用氮吹浓缩仪浓缩至0 5m l ，饱和烃、芳烃和非 烃用少量正己烷溶解，分别转入1 5m l 细胞瓶( 细胞瓶提前称重) ，放置5 冰 箱保存，以备g c m s 分析之用。沉积物中p a h s 处理流程见图2 5 。 图2 5 沉积物中p a h s 处理流程图 1 9 广东省沿海表层沉积物中多环芳烃研究 2 6 气相色谱质谱联用仪( g c m s ) 分析 气相色谱质谱联用仪分析：由v a r i a nc p 3 8 0 0 型g c ，配v a f i a ns a t u r n2 2 0 0 离 子阱质谱检测器，以选择性离子扫描模式( s i m ) 进行测定。气相色谱柱为d b 5 ( 6 0m x 0 2 5m i n x 0 2 51 t m ) 毛细管柱，色谱纯氦气作为载气，恒定流速1 3 m l m i n 。进样口初试温度为2 0 0 ，以2 0 0 c m i n 升温至m j 2 8 0 ，保留2 0m i n 。气 质传输线温度2 8 0 。进样方式为l ：2 0 分馏比自动进样，进样体积l 此。离子源 温度2 0 0 。升温程序：初温6 0 ，无保留，以2 5 c m i n 爿- 温至i 1 6 0 ，无保留； 然后以4 c m i n 升温至u 2 6 0 ，无保留；最后2 c m i n 升温n 3 0 0 ，保留2 0m i n 。 质谱条件：e i 电离，电子电压7 0e v ，离子源温度为1 9 0 ，质量扫描范围1 0 f t 4 0 0 。 本次研究中目标化合物共有2 8 种物质，包括u s e p a 规定的1 6 种优控多环芳 烃。参照相关方法和质量保证、质量控制进行分析( 麦碧娴等2 0 0 0 ；林峥等 1 9 9 9 ) 。 化合物的定量采用五点校正曲线法( 内标法) 进行。 2 7 质量控制与质量控制( q a j q c ) 在分析过程中，增加质量保证与质量控制( q a q c ) 样品分析：方法空白、 加标空白和标准参考物质。q a q c 样品的整个分析流程与实际样品的分析流程相 同。在样品抽提前，向每个分析样品加入回收率指示物标准物质，用于检测样品 分析过程对目标物质的影响。本实验，萘d 】o 回收率在6 5 ，其余回收率指示物 二氢苊d l o ，菲d l o ，屈d 1 2 ，花。d 1 2 回收率分别是6 6 ，8 1 ，6 9 ，8 9 。 各目标化合物的定量结果未经回收率校正。 第二章沉积物中多环芳烃的定性和定量分析 萘 2 甲基萘 1 甲基萘 2 ，6 二甲基萘 2 ，3 ，5 三甲基萘 联苯 苊烯 苊 芴 菲 葸 2 一甲基菲 1 甲基菲 2 , 6 二甲基菲 荧葸 n a p h t h a l c n e 2 一m e t h y l n a p h t h a l e r i e 1 - m e t h y l n a p h t h a l e n e 2 , 6 - d i m e t h y l n a p h t h a l e n e 2 ，3 ，5 - t r i m e t h y l n a p h t h a l e n e b i p h e n y l a c e n a p h t h y l e n e a c e n a p h t h e n e f l u o r e n e p h e n a n t h r e n e a n t h r a c e n e 2 - m e t h y l p h e n a n t h r e n e 1 m e t h y l p h e n a n t h r e n e 2 ，6 d i m e t h y l p h e n a n t h r e n e f l u o r a n t h e n e 屈 c h r y s e n e 1 ，l 一二氢苯并 b 芴l ，1h - b e n z o b f l u o r e n e 苯并【a 】蒽b e n z o ( a ) a n t h r a c e n e 芘pyrene 茈p e r y l e n e 苯并】荧葸 b e n z o b f l u o r a n t h e n e 苯并【k 】荧葸b e n z o k f l u o r a n t h e n e 苯并【e 】芘b e n z o e p y r e n e 苯并 a 】芘b e n z o a p y r e n e 茚并i1 ，2 ，3 c d 芘i n d e n o 12 3 - c d p y r e n e 二苯并 a ，h 葸d i b e n z o ah a n t h r a c e n e 苯并【出 茈b e n z o g h i p e r y l e n e 9 ，lo 二苯基葸9 ，10 一d i p h e n y l a n t h r a c e n e 萘一d 8 n a p h t h a l e n e d s 苊- d l0 a c e n a p h t h e n e d l o 菲一d l0p h e n a n t h r e n e d l o 屈。d 1 2 花d 1 2 c h r y s e n e d 1 2 p e r y l e n e d 1 2 1 2 8 萘一d 8 l1 5 + 1 4 1 萘一d 8 1 1 5 + 1 4 1 萘d 8 1 4 1 + 1 5 6 萘d 8 15 5 + 1 7 0 萘d 8 1 5 4 萘一d 8 1 5 2 苊d l o 1 5 3 苊叫d l o 1 6 5 芘d 1 2 1 7 8 菲一d l o 1 7 8 菲d l o 1 9 2 菲d l o 1 9 2 菲d l o 2 0 6 菲d l o 2 0 2 屈- d 1 2 2 0 2 屈一d 1 2 2 1 5 + 2 1 6 屈- d 1 2 2 2 8 芘d 1 2 2 2 8 芘d 1 2 2 5 2 苑d 1 2 2 5 2 花d 1 2 2 5 2 花d 1 2 2 5 2 花d 1 2 2 5 2 花d 1 2 2 7 6 花d 1 2 2 7 8 花d 1 2 2 7 6 花d 1 2 3 3 0 花d