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硕士论文 电镀废水中有机污染物处理达标排放研究 摘要 本文结合某电镀厂实际生产过程中排放的各道电镀废水，研究了电镀废水中有机物 的去除方法，通过对混凝、吸附、微电解、f e n t o n 、生化法等多种工艺及其组合工艺的 探索，设计出一套有效可行的工艺方案，为电镀废水中的有机污染物达标排放提供参考。 研究发现，电镀不同工艺产生的废水中有机物的含量和种类具有显著差异。按照实际废 水的分流方式，综合水有机物主要来自镀前除油废水，c o d 在1 3 0 0 m g l 左右。反渗透 浓缩水中有机物经过几级浓缩后c o d 增大到4 5 0 m g l ，化学镀镍废液除了含有大量有 机添加剂，还存在着大量的次磷酸盐和亚磷酸盐等还原剂，c o d 达到3 0 0 0 0 m g l 。 针对电镀综合废水，本文比较了混凝一生化和微电解一生化两种组合工艺，发现混 凝对综合废水中有机物去除率不高，而微电解一生化法能有效降低c o d 。确定了铁炭 体积比为l ：2 ，进水p h = 2 ，铁水体积比为l ：3 ，微电解反应2 0 r a i n ，出水经过好氧曝气 反应6 h 后，c o d 降至4 0 3 m g l ，可以达标排放。 对反渗透浓缩水可以使用f e n t o n 一活性炭联用法或活性污泥法。前者最佳工艺条件 为初始p h = 3 ，h 2 0 2 投加量为4 5 m l l ，h 2 0 2 与f e s 0 4 摩尔比为1 1 ：1 ，反应2 h ，活 性炭投加量为5 0 9 l ，吸附时间3 0 m i n ，出水c o d 可降至1 0 0 m g l 以下。盐度对活性 污泥法有一定影响。经过驯化的活性污泥，曝气6 h 后，出水c o d 可降至8 0 m g l 以下。 化学镀镍废液中的镍、磷资源具有一定的回收利用价值。在投加质量分数为4 0 的n a o h 溶液1 0 0 m i 瓜，的条件下，镍的回收率可达9 6 以上；在次氯酸钙投加量为 2 4 0 9 l ，p h = 8 ，常温下反应4 8 h 后，总磷去除率达到9 9 以上。 本文在实验的基础上，根据实际生产的可操作性，设计出了一套经济和技术上都切 实可行的电镀废水处理工艺流程。通过工程核算，本工艺流程具有十分明显的环境效益 和社会效益。 关键词：电镀废水，有机物，混凝，f e n t o n ，吸附，微电解，生化法 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , w es t u d yt h eo r g a n i cp o l l u t a n t s i nt h er e a lw a s t e w a t e rf r o ma l l e l e c t r o p l a t i n gf a c t o r y t h r o u g ht h ee x p l o r a t i o no ft h ep r o c e s s e so fc o a g u l a t i o n ，a d s o r p t i o n , m i c r oe l e c t r o l y s i s ，f e n t o n ，b i o c h e m i c a lp r o c e s s e sa n dt h e i rc o m b i n e dp r o c e s s ，w ed e s i g na n e c o n o m i c a l l yv i s i b l ep r o c e s st op r o v i d er e f e r e n c et ot h ed i s c h a r g eo ft h eo r g a n i cp o l l u t a n ti n e p w wt or e a c ht h en e ws t a n d a r d i t i ss u g g e s t e dt h a tt h e r e a r es i g n i f i c a n td i f f e r e n c e si nt h ec o n t e n ta n dt y p e so ft h e o r g a n i cp o l l u t a n t si ne p w wf r o md i f f e r e n te l e c t r o p l a t i n gp r o c e s s e s a c c o r d i n gt ot h ea c t u a l e f f l u e n ts e g r e g a t i o ns y s t e m ，t h eo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e ra r em a i n l y f r o mt h eo i lr e m o v a lp r o c e s si nt h ee l e c t r o p l a t i n gf o r m e rt r e a t m e n t ，i nw h i c hc o di sa b o u t 13 0 0 m g l t h ec o d i nt h ec o n c e n t r a t e dw a s t e w a t e rf r o mr e v e r s eo s m o s i sf r o ) i si n c r e a s e d t o4 5 0 m g | la f t e rs e v e r a lt i m e so fc o n c e n t r a t i o n b e c a u s et h es p e n te l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g b a t hh a sl a r g ea m o u n to fo r g a n i ca d d i t i v e sa n dl o t so fr e d u c i n ga g e n t ss u c ha sh p 0 2 a n d h p 0 3 。，t h ec o dr e a c h e s3 0 9 l s o ，i ti sh a r dt od e t e r m i n et h ef e a t u r e do r g a n i cp o l l u t a n t s b e c a u s et h ew i d er a n g eo fs o u r c e so ft h ep o l l u t a n t si ne p w w t os t u d yt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e r , w ec o m p a r et h ec o a g u l a t i o n b i o c h e m i c a lp r o c e s s a n dt h em i c r oe l e c t r o l y s i s - b i o c h e m i c a lp r o c e s s i ti ss u g g e s t e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo fc o d i sl o w e rb yt h em e t h o do fc o a g u l a t i o n ，b u tt h em i c r oe l e c t r o l y s i s - b i o c h e m i c a lp r o c e s sc a n r e m o v ec o d e f f i c i e n t l y i ti sd e t e r m i n e dt h a ta tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：t h er a t i oo fi r o nt o c a r b o ni s1 ：2 ，p h = 3 ，h er a t i oo fi r o nt ow a s t e w a t e ri sl ：3 ，t h ec o n t a c tt i m ei s2 0 m i na n da f t e r a e r a t i o nf o r6 h ，t h ec o do fe f f l u e n tc a nr e d u c e dt o4 0 3 m g l t os t u d yt h ec o n c e n t r a t e dw a s t e w a t e rf r o mr o ，i ti ss u g g e s t e dt ou s et h e f e n t o n a d s o r p t i o no rb i o c h e m i c a lp r o c e s s mf o r m e r so p t i m u mc o n d i t i o n si s ：p h = 3 ， h 2 0 2 = 4 5 龇，n ( h 2 0 2 ) ：n ( f e s 0 4 ) = 1 1 ：1 ，t h er e a c t i o nt i m ei s2 h , t h ea m o u n to fa c t i v a t e d c a r b o ni s5 0 9 l ，t h ea b s o r p t i o nt i m ei s3 0 m i n 1 1 1 ec o do fe f f l u e n tc a nr e d u c et o1 0 0m e g l t h es a l i n i t yh a ss o m ee f f e c tt ot h eb i o c h e m i c a lp r o c e s s t h r o u g ht h ed o m e s t i c a t i o no ft h e a c t i v a t e ds l u d g e ，t h ec o do fe f f l u e n tc a nr e d u c et o8 0m g la f t e ra e r a t i o nf o r6 h n i c k e la n dp h o s p h o r u sr e s o u r c e sh a v eac e r t a i nv a l u er e c y c l i n gf r o mt h ee l e c t r o l e s s n i c k e lp l a t i n gb a t h w i t ht h ea d d i t i o no f4 0 n a o h = 10 0 m l l ，t h er e c y c l i n gr a t eo fn i 什i s u pt o9 6 ；a tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，w i t ht h ea d d i t i o no fc a ( c 1 0 ) 2 = 2 4 0 9 l ，p h = 8a n dt h e r e a c t i o nt i m ei s4 8 h t h er a t eo fr e m o v a lo ft pi su pt o9 9 i i 硕士论文电镀废水中有机污染物处理达标排放研究 b a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t s ，a ne c o n o m i c a l l ya n dt e c h n i c a l l yf e a s i b l em e t h o di s d e s i g n e dt ot r e a te p w w i ti sb a s i c a l l yp r o v e nb yc a l c u l a t i n gt h a tt h et e c h n i c a lp r o c e s s p o s s e s s e sd i s t i n c ts o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d s ：e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r , o r g a n i cp o l l u t a n t ，c o a g u l a t i o n , a d s o r p t i o n , m i c r o e l e c t r o l y s i s ，f e n t o n ，b i o c h e m i c a lp r o c e s s i i i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除- j - ) j 口以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：盛 1 年；玛“日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 善易 1 年月“日 硕士论文电镀废水中有机污染物处理达标排放研究 1 绪论 电镀行业是通用性强、使用面广、跨行业、跨部门的重要加工工业和工艺性生产技 术行业。建国以来，我国电镀工业随着全国工农业的发展而迅速发展。据不完全统计到 2 0 0 0 年，全国电镀厂点发展到约l 万家，职工约有4 0 万人，每年排出电镀废水约4 0 亿m 3 【n 。近年来由于先进制造业的发展，电镀行业也进入较好的发展时期，据统计全 国电镀点已经发展到近2 0 0 0 0 个【2 】。电镀行业年产值已过百亿人民币，电镀工业已成为 我国的重要加工行业。 然而，电镀行业也存在着一系列的问题：电镀工业的分布和发展缺少总体的完整的 规划；除了少部分国有大型企业、三资企业及新建的正规专业电镀厂拥有国际先进水平 的工艺设施，大部分电镀企业规模较小，存在着技术设备落后、管理水平低下等问题。 据粗略统计，国内电镀能力超过1 0 0 0 0 0 m 2 的企业不足6 0 0 家【3 】。 电镀工艺大致可以划分为：镀前处理、电镀和镀后处理三个工序。镀前处理主要是 清洁和活化金属表面，处理工序有除油、清洗、酸洗、碱洗等。电镀主要是指借助外界 直流电的作用在溶液中进行电解反应，使导电的工件表面沉积一层较薄的金属或合金层 的过程。镀后处理主要包括清洗及干燥工作1 4 】。 电镀行业属于重污染性工业行业之一【5 】。由于电镀品种繁多，处理工艺各异，溶液 的成分含有机或无机物，因此废水成分也很复杂。其中有毒有害的物质，有镉、铬、铅、 镍、氰化物、氟化物、铜、锌、锰、酸、碱、悬浮物、石油类物质，动植物油、含氮化 合物( 以氨氮计) 、磷酸盐( 以p 计) ，表面活性剂等。其中某些物质如氨氮、磷酸盐等虽 不是毒物，但它们使水体富营养化，使水生植物大量繁殖，造成水质污染，也应列入污 染物。 电镀废水就其总量来说，比造纸、印染、化工、农药等的水量小，污染面窄。但由 于电镀厂点分布广，废水中所含高毒物质的种类多，其危害性是很大的。未经处理达标 的电镀废水排入河道、池塘，渗入地下，不但会危害环境，而且会污染饮用水和工业用 水。电镀工厂排出的废水主要来源于镀件的漂洗水、废槽液、镀液的跑、冒、滴、漏、 设备冷却水和冲洗地面水等。 1 1 电镀废水面临的新问题 我国历来重视对电镀企业污染物排放的控制，制定了许多相关法律控制污染物的排 放。与电镀污染防治关系最密切的是g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ，它适用于排放污水的一切企事业单 位。随着电镀工业的不断发展，尤其是近几年点多面广的乡镇电镀企业的迅速发展，使 电镀废水的公害问题日趋严重。电镀污水中的有机物污染问题是近年来才引起电镀与环 保界的重视，其含量通常表示为c o d 。然而我国电镀行业废水的处理与监控往往只侧 l 绪论硕士论文 重于废水中氰化物、重金属离子、p h 值，即使目前正在运行和旅工的电镀污水处理系 统也很少有针对其有机污染物的处理工艺或处理单元。有些企业废水治理设备不全、效 果差，甚至不运行，只在检查、监测时才运转一下。有的厂点( 特别在农村) 根本不治理， 污水直接排放到地面水域或下水道，甚至排放到渗坑或渗井，这是不允许的。就目前情 况来看，如果要求全面执行g b 8 9 7 8 1 9 9 6 标准，绝大部分电镀厂点还达不到要求。在 排污标准日趋严格，特别是提出全因子达标要求以后，使这一问题更需认真对待。 2 0 0 7 年夏季太湖蓝藻事件后修订的江苏太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行 业主要污染物排放限值已于2 0 0 8 年1 月1 日正式实施。提标后，对电镀废水的c o d 、 氨氮、总氮、总磷的限值作了修改，分别为8 0m g l 一，5m g l ，1 5m g l 以和o 5 m g l 一。 2 0 0 8 年4 月2 9 日由国家环保部批准的电镀污染物排放标准( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) ， 已于2 0 0 8 年8 月1 日起正式实施。它取代了电镀行业目前执行的污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。与g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 污水综合排放标准中和电镀生产相关的控制 指标相比，新标准中除了特征污染物，如重金属离子比原有标准有所降低，而且电镀废 水中的其它污染物，如c o d 、总磷、总氮、氨氮的排放限值也做了修改( 见表1 1 ) 。 表1 1g b 2 1 9 0 0 0 - - 2 0 0 8 中部分污染物排放限值 “升级提标”为电镀废水的处理带来了新课题、新挑战。尤其是处理含有重金属的有 机废水，其中c o d 含量较高，这在以往处理工艺的研究中比较罕见。因此，根据新标 准的要求，对各种电镀废水的处理工艺进行组合，设计出合适工艺路线以满足新标准的 要求，这对电镀行业的发展具有十分重要的意义。 1 2 电镀废水有机物的来源 电镀废水中的有机污染物来源主要有三个方面：电镀前处理工艺部分、电镀工艺部 分、电镀后处理工艺部分。表1 2 为电镀污水中有机污染物的比例。从表中可以看出电 镀废水中的有机污染物主要来源于镀前处理部分，而电镀工艺本身所占比例较少。 2 硕士论文电镀废水中有机污染物处理达标排放研究 表1 2 电镀污水中有机污染物的来源比例【6 】 1 2 1 电镀前处理中有机物的产生 镀前处理工艺中c o d 与电镀企业的产品类型及工艺路线有很大的关系。工件在电 镀前必须进行表面整饰( 如抛光、滚光、压花等) ，然后再进行除蜡、除油、酸洗活化等 工序，其目的是为后续的电镀工序提供一个清洁的表面。目前绝大多数的电镀厂采用的 是乳化除蜡、除油工艺。生产过程中工件表面的蜡及油污被乳化后进入工作母液，伴随 着生产过程进行工作母液中的油污会逐渐积累到极限值，这时工作母液必须全部排放干 净后再重新配制。 由于镀前处理的工作母液中的污染物主要是表面活性剂、助剂、矿物油及蜡，这部 分废液没有任何的回收价值，故所有电镀企业都将其直接排入污水处理系统，此时的母 液c o d 最高可达2 0 0 0 0 5 0 0 0 0m g l 。一般情况下电镀企业的镀前处理母液的工作周 期在7 - - - , 1 5 天，所以这部分废水对污水处理系统的c o d 值有很强的冲击性。正常情况 下镀前处理工艺过程中排放的清洗水c o d 在1 0 0 - - 2 0 0m g l 之间，这部分废水的量较 大，占废水排放量的2 0 - - 2 5 ，其负荷状态比较稳定。 1 2 2 电镀过程中有机物的产生 电镀工艺过程中的有机污染物主要来源于电镀液中添加的各种光亮剂。这些光亮剂 为多组分混合高分子有机化合物。添加量单一品种8 0 - - - , 1 5 0m t ( k a h ) ，一般电镀槽需添 加2 3 个品种的光亮剂。工件在电镀过程中会消耗这些光亮剂，有部分被分解后进入 镀层，有部分残留在镀液中，另有部分被工件带出后进入清洗水中。因此电镀工艺过程 中清洗水中的c o d 在4 0 - 6 0m g l 之间。也有的镀种不含有机光亮剂，比如采用稀添 加剂的镀铬工艺与无光亮剂的预镀件碱铜工艺。电镀工艺清洗水占总排放量的6 0 - - 7 0 ，这部分废水的c o d 相对稳定。 1 2 3 电镀后处理中有机物的产生 镀后处理是指工件经电镀后进行的一道工序，如浸表面活性剂脱水处理( 又称脱水 剂) ，或者为增加防腐性而采取的化学抗腐蚀处理，例如镀铜或镀铜锌合金后浸苯并三 氮唑溶液。还有生产过程中产生的废次品工件需进行镀层脱除( 即退镀) ，若采用防染盐 退镀( 又称退镍粉) ，其废水中含有大量的间硝基苯磺酸钠与氰化钠，废液呈深棕色，致 使处理后的排水颜色偏黄( 有人会误认为是六价铬超标) ，而且其颜色很难去除。镀后处 3 l 绪论硕士论文 理产生的废水中c o d 变化比较大，母液在20 0 0 - - 30 0 0m g l ，清洗水中c o d 为5 0 1 5 0m e l ( 与采用的工艺有关) 。这部分废水的数量不是很大，占总排水量的5 左右。 1 3 电镀废水有机物的种类 1 3 1 电镀添加剂 电镀添加剂是加入到电镀溶液中对镀液和镀层性质有特殊作用的一类化学品的总 称。电镀添加剂包括无机添加剂和有机添加剂两大类。早期所用的电镀添加剂大多数为 无机盐类，随后有机物逐渐在电镀添加剂的行列中取得了主导地位【| 7 1 。 按功能分类，电镀添加剂可分为络合剂、光亮剂、表面活性剂、整平剂、应力消除 剂、除杂剂和润湿剂等，其中最重要的是光亮剂和表面活性剂。 1 3 1 1 光亮剂 电镀过程中，加入添加剂后可得到细致光亮的镀层。这种添加剂称光亮剂。光亮剂 可分为以下三类：( 1 ) 有明显表面活性的光亮剂：如十二醇硫酸醋钠( k 1 2 ) ，十六烷基三 甲基甜菜碱( a m ) ；聚氧乙烯( n ) 十二醇醚( n - - 1 5 - 2 0 ) ：聚氧乙烯( n ) 壬基酚醚( n = l o 或2 1 ) ； 聚氧乙烯( ( n ) 蓖麻油；聚氧乙烯( n ) 二癸撑三胺( n ) 。( 2 ) 有表面活性的光亮剂：它有表面 活性但不明显，其溶液不能形成胶团，不能称为表面活性剂，可称表面活性物质。如丙 烯磺酸钠、低级胶与环氧氯丙烷缩合物、二甲氨基丙胺与环氧氮丙烷的缩合物、苯基聚 二硫丙撑磺酸钠、炔醇、炔二醇及其环氧乙烷( 环氧丙烷) 加成物。( 3 ) 无表面活性光亮 剂：这类光亮剂，没有表面活性。但却是非常重要的光亮剂。其代表品种为苄叉丙酮。 1 3 1 2 表面活性剂 表面活性剂是金属表面处理领域重要的原材料之一，也是绝大多数电镀添加剂不可 缺少的组成之一。在电镀的整个工艺过程中，如镀前处理的化学脱脂、酸洗除锈、电解 脱脂、基体活化到电镀中单金属、合金电镀的添加剂、镀后处理的防镀层变色剂、镀层 保护膜乃至电镀废水处理，几乎都用得到它嗍。 据国外资料介绍，在电镀行业中常用表面活性剂有：琥珀酸二辛酷磺酸钠系；脂肪 醇硫酸醋盐系列：支链脂肪醇硫酸酯盐系列；烷基芳基磺酸盐系列；烷基萘磺酸盐系列： 烷基芳基酚醚硫酸酯盐系列；脂肪醇聚氧乙烯醚系列；壬基酚聚氧乙烯醚系列。 1 3 1 3 润湿剂 常用润湿剂有：阴离子型有十二醇硫酸醋钠盐( k - 1 2 ) 、无泡润湿剂2 6 1 ( 2 乙基已醇 硫酸醋钠) 、渗透剂o t ( 琥珀酸二辛酯磺酸钠) ，l a s 和a e s 等。非离子型有渗透剂j f c ， o p 7 等。国外最为常用的润湿剂有琥珀酸双酯磺酸钠和磷酸双酯钠盐。 1 3 1 4 除油剂 除油过程可以分有机溶剂除油、化学除油和电化学除油等。有机溶剂除油在近代获 4 硕士论文电镀废水中有机污染物处理达标排放研究 得广泛的应用。常用的除油剂分为有机烃和氯代烃两类。有机烃类有汽油、煤油、苯、 二甲苯、丙酮等，生产上主要采用前两种。氯代烃类有三氯乙烯和四氯乙烯，氯代烃溶 剂比较稳定、挥发性小、不易燃烧，除油效果比有机烃好，但毒性较大，由于这种除油 方法成本高，只有在少量贵金属制品中使用。有机溶剂除油存在不安全性和毒性隐患， 除油成本高，能耗大等缺点，近年来已被水基型去油剂所代替。 1 3 1 5 水基型除油剂 水基型除油剂以表面活性剂为主要成分，同时添加各种添加剂，如助剂、稳定剂、 缓蚀剂、增溶剂、消泡剂、防霉剂、防冻剂等。 水基型除油剂是利用表面活性剂对油水所具有的乳化作用，使油被乳化成均匀的乳 液以达到在水中的溶解。用做水基型除油剂的有单纯表面活性剂：如阴离子型l a s ， a e s 。非离子型o p 1 0 ，a e o 9 等。复配型表面活性剂：如l a s 与a e o 9 复配、l a s 与n i n o l ( 尼纳尔) 复配。助剂与表面活性剂复配：它是表面活性剂与助洗剂( - - - 聚磷酸钠 和硅酸盐) 、锈蚀剂的复配。 采用水基清洗剂洗涤清洗产生的漂洗污水，可加入到原有的普通酸碱污水中。虽然 新增的污水主要为碱性污水，数量较少，但不含有毒物质，含微量磷，整个污水处理系 统不必进行改造，但需要增加追踪化验项目，以确保出现意外情况时，环境不受污染。 1 3 2 常见金属电镀液中的有机物 由于所镀金属的不同，采用的电镀液也不一样，下面将分别介绍常见的金属电镀液 中的有机物含量情况。 1 3 2 1 镀铜液中的有机物 镀铜的方法有氰化物镀铜、全光亮酸性镀铜、焦磷酸盐镀铜等。 氰化镀铜工艺是以氰化物作为络合剂，镀液为强碱性，其中主要有机物为酒石酸钾 钠，用量一般为2 0 9 l ，该物质较易生化。由于目前氰化物一般采取n a c i o 两级破氰的 方法，其中有机物基本己经被化学氧化。 全光亮酸性镀铜是一种具有高整平全光亮的强酸性镀铜工艺。镀液主要成分由硫酸 铜和硫酸组成。酸性镀铜采用的光亮剂最初是硫脲和硫脲的衍生物，当时被称为初级光 亮剂。并同时加入少量表面活性剂作为润湿剂。最初采用的整平剂是有机染料。有机染 料被称为第二级添加剂。有机多硫化物的研究和利用大大提高了酸性镀铜工艺的性能。 近年来通过对表面活性剂、有机多硫化物、染料等成分的筛选和组合，获得了高光亮和 整平的镀层。按照光亮剂作用机理又可分为两类。( 1 ) 巯基杂环化合物和硫脲衍生物， 通式为r - s h 。r 为含氮或硫的杂环化合物或其磺酸盐。( 2 ) 聚二硫化合物，其通式为； r 1 s s r 2 。式中r l 可以是芳香烃、烷烃、烷基磺酸盐或杂环化合物，r 2 为烷基磺酸盐 或亲环化合物，聚二硫化合物虽然是光亮剂，但必须与琉基杂环化合物和硫脉衍生物配 l 绪论硕士论文 合使用，才能获得全光亮的镀层。这类物质的吸附作用不如硫脉衍生物，但它们能与铜 离子络合，形成表面络合物。有机硫化物的浓度必须小于0 0 4 9 l 。另一类添加剂是表 面活性物质。采用非离子型或阴离子型表面活性剂。常用的有：聚乙二醇、o f 乳化剂、 a e o 乳化剂、j u 清洗剂、聚氧乙烯蓖麻油、聚乙二醛缩甲醛。 焦磷酸盐镀铜是一种以焦磷酸钾为络合剂的弱碱性镀铜工艺。镀液中柠檬酸盐为辅 助络合剂，一般用量为l o - - 1 5 9 l ，有机光亮剂的品种较多，文献中报道的有机羧酸、 醇胺类、醛酮类和有机硫化物类。有机酸( 如草酸、柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸) 是一 种铜的有效螯合剂，酒石酸钾钠和氨三乙酸等为较易生化物质。 h e d p 镀铜适于钢铁件的直接镀铜，而一般的焦磷酸盐镀铜液则不适用。h e d p ( 羟 基乙叉二膦酸盐) ，分子式为c 2 h 8 0 7 p 2 ，它是一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、 锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。在2 5 0 下能起到良 好的缓蚀阻垢作用，在高p h 值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。当 h e d p c u 摩尔比为3 4 时，h e d p 投加量为8 0 1 3 0 9 l 1 9 1 。 1 3 2 2 镀镍液中的有机物 镀镍：镀镍可分为镀暗镍、镀光亮镍。 暗镍又称为普通镍、无光泽镍。其电镀液中的有机成分主要为十二烷基硫酸钠。防 针孔剂，十二烷基硫酸钠是一种阴离子表面活性剂。 镀光亮镍已成为现代电镀工业的一个重要的基本镀种。镀镍光亮剂可分为三类：初 级光亮剂、次级光亮剂和辅助添加剂。初级光亮剂大都是含有= c s 0 2 结构的芳香族含 硫化合物，如芳香族磺酰亚胺或磺酰胺、芳香族磺酸和亚磺酸，还有杂环磺酸盐等。邻 磺酰苯酰亚胺是用的最广的镀镍初级光亮剂，俗名糖精，电镀用的糖精实际是其钠盐。 我国目前使用最广泛的次级光亮剂是l ，4 丁炔二醇及其衍生物，有时也配合使用香豆 素。辅助光亮剂为不饱和脂肪族化合物。 总的说来电镀过程产生的漂洗水的c o d 值并不高，但是由于其成分比较复杂，不 同的工艺采用的电镀液也不尽相同，给特征污染物的确定带来了难度。而且还含有许多 难降解物质，给生化带来了一定的影响。 1 3 2 3 化学镀镍废液中的有机物 化学镀镍是在次磷酸钠为还原剂的酸性体系中进行的，为了保证镀液的稳定性、使 用寿命和镀层质量，镀液中需要加入络合剂、稳定剂、加速剂、p h 值缓冲剂和光亮剂。 这些物质均为有机物，如：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋 酸等等，络合剂在化学镀液中加入的量较多，这些物质的存在与镍有较强的络合性，容 易与镍形成稳定络合物，给镀液的处理带来困难。化学镀液中添加的其他助剂，如p h 值缓冲剂( n a a c ) 对废液处理影响较小，光亮剂和稳定剂添加的量较少，不会对废液和废 水的处理带来困难。 6 硕士论文 电镀废水中有机污染物处理达标排放研究 由于镀液中存在着大量的具有还原性的次磷酸盐和亚磷酸盐及络合剂和还原剂，会 引起镀液c o d 急剧升高，同时在镀液中，由于反应生成的硫酸盐和亚磷酸盐的积累， 容易使镀液老化，可能导致化学镀镍液部分或全部报废，应特别注意镀液的维护与处理。 因此，报废的镀液和镀件漂洗水中污染物质较多，必须进行处理【i o l 。 1 4 电镀废水有机物的去除方法 1 4 1 强化混凝法 强化混凝通过增加混凝剂投加量和调节p h 来最大限度地提高去除有机物的效果。 由于优化了混凝过程的条件并由此强化了混凝过程去除有机物的两个作用从而可提高 对水中有机污染物包括低分子溶解性有机物的去除效果。研究表明，采用强化混凝的有 机物去除率比常规处理提高近l 倍。对不同的污染物而言，影响混凝效果的因素是有机 物的分子质量、电性以及溶解性。 董秉直，曹达文等【i l 】考察了强化混凝处理时各分子质量区间内的有机物去除情况， 以此来了解强化混凝去除有机物的效果和机理。试验表明，混凝剂投加量的增加能有效 地促进各分子质量区间的u v 2 5 4 的去除，但对d o c 的去除效果较差。小分子质量有机 物的去除对有机物的去除效果有很大的影响，总去除率的至少5 0 为去除小分子质量的 有机物所贡献。降低p h 能有效地提高有机物的去除效果，去除有机物的最佳p h 为5 5 。 在最佳的p h 下，小分子质量的有机物能得到最大限度的去除。 投入水中后能够产生絮状物，经过凝结、聚集，使水得到净化的药剂称为混凝剂。 1 9 6 0 年代以前为第一代混凝剂，如硫酸铝、氯化铁；1 9 6 0 年代初开发出无机高分子混 凝剂( i p f ) ，其后又研制出有机高分子混凝剂；1 9 8 0 年代以后除开发出复合高分子混 凝剂以外，还研制出多种有机高分子混凝剂和生物混凝剂。 无机混凝剂具有无毒( 或低毒) 、价廉、原料易得等多方面的优点，在混凝技术中 占据极其重要的地位，一直得到广泛的应用。主要分为铁类( 主要包括硫酸亚铁、氯化 铁、聚合硫酸铁、聚合三氯化铁等) 和铝类( 主要包括硫酸铝、硫酸铝铵、聚合氯化铝、 聚合硫酸铝和聚磷氯化铝) 。近年来，随着环境污染治理力度加大，为适合各类水质净 化处理需求，人们加大了对复合型絮凝剂方面的研究力度。我国也先后研制开发了聚合 铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝铁与活性致浊物质和有机高分子絮凝剂等系列复 合絮凝剂。并在聚合铝，铁的生产基础上，通过复配工艺，生产聚合铝硅和聚合铝铁等 多品种复合型无机高分子絮凝剂【1 2 1 。 1 4 2 吸附法 电镀废水由于成分复杂，有些难降解的有机物和有毒有害物质很难甚至不可能用常 规的生物法处理，如某些杂环化合物等，这些物质可用吸附法加以去除。吸附法是利用 7 l 绪论硕士论文 物质的吸附能力的多孔性固体物质，去除水中微量溶解性杂质的一种处理工型1 3 l 。在电 镀废水中的含铬废水、含氰废水等处理中，吸附法的应用日趋普遍。目前用于水处理的 吸附剂有活性炭、硅藻土、高岭土、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等，近年来又研 制开发了一些新型吸附材料，如复合功能树脂、活性炭纤维等。 活性炭由于其巨大的比表面积及疏水表面结构，对于大多数有机物特别是分子量较 小的非极性和弱极性的有机污染物有着突出的吸附能力。同时其表面含有少量的含氧官 能团，对于重金属离子具有一定的去除效果。活性炭因其孔隙形状、孔径大小分布、表 面官能团分布以及灰分组成、含量等性质的不同，而表现出不同的吸附特性。活性炭的 孔隙可分为微孔( d 2 n m 、中孔2 n m 2 马d矿( q ) = 1 2 3 v 0 2 + 2 1 - 1 2 0 + 4 p 专4 鲫一 矿( 0 2 o h 一) = o 4 0 v 由阴极反应可见，在酸性充氧的条件下，两者的电位差最大，腐蚀反应进行最快， 这说明铁在还原曝气条件下处理化工有机废水的效果应该优于不曝气条件下的处理效 果。 8 硕士论文电镀废水中有机污染物处理达标捧放研究 具体来说，主要作用有： ( 1 ) 【h 】、f e 和f e 2 + 的还原作用：新产生的f e 表面及反应中产生的大量新生态的f e 2 + 和【h 】具有较强的活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、 开环等作用。如硝基化合物得到电子变成为胺基化合物；烯烃、炔烃得电子转变为饱和 烃或大分子不饱和烃断链为小分子有机物等，若废水中含有小分子的脂肪酸和芳香酸， 则会与f e 2 + 及f e 3 + 直接反应形成非水溶性盐而除去。对于重金属离子如c u 2 + 、p b 2 + 的废 水，f e 能直接将其置换而沉积在表面，构成新的原电池，强化微电解作用。 ( 2 ) 电场作用：废水是胶体溶液体系时，因为废水中分散相表面的电荷能产生维持 平衡力，使得微细的杂质能稳定的存在于溶液中。而当这些胶体粒子和细小分散的污染 物受到微电场的作用后便会产生电泳，向相反电荷的电极移动，聚集在电极上，形成大 颗粒而除去。 ( 3 ) 吸附作用：一般所用的微电解材料如焦炭、活性炭、铸铁屑等具有丰富的比表 面积及很高的表面活性，能吸附多种金属离子，且在相当宽的范围内对有机分子有较强 的吸附。 ， ( 4 ) 混凝沉淀作用：阳极得到的f e 2 + 在有氧和碱性条件下，会生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 - f e 2 + + 2 0 h 一f e ( o h ) 2 4 凡2 + + 8 d 日一+ q + 2 吼d 一4 f e ( o h ) 3 生成的f e ( o h ) 3 是胶体絮凝剂，它比一般药剂水解得到的f e ( o h ) 3 的吸附能力要强， 废水中的悬浮物以及由微电解作用产生的不溶物和构成色度的不溶性染料可被其吸附 沉淀。 ? ( 5 ) 气浮作用：在酸性或偏酸性溶液中，产生的h 2 使废水溶液中有大量微小气泡生 成，一方面使废水中悬浮物粘在小气泡上并上浮到水面，另一方面也起到搅拌、震荡的 作用，减弱浓差极化，加速电极反应的进行。 铁炭微电解法具有工艺简单、操作方便、处理效果较好的优点，近年来引起广泛的 关注，在处理石化废水、制药废水、印染废水等难处理有机废水方面都取得较好的效果， 具有良好的应用前景。 韩红军1 1 7 j 根据油珠具有 不通氮气 通氮气。陈欣义【2 0 】等结合实际电镀前处理废水 进行分析，提出采用曝气式铁碳微电解法处理电镀前处理废水的工艺，通过正交和单因 9 l 绪论硕士论文 素试验优化工艺参数，获得曝气式铁碳微电解最佳工艺参数，出水c o d 降解率达9 0 ， 氰化物，重金属等指标低于检出限。 微电解法也存在缺点，对于有些高浓度有机废水，除铁屑容易板结和沟流外，沉积 物会覆盖在铁和活性炭的表面，阻碍铁炭之间的有效接触，导致微电解过程减缓或中止， 故需定期用清水进行反冲洗。一般铁炭反应在酸性条件下进行，有时耗铁量大，加碱后 沉淀较多，增加了后续处理的负担，如果处理不当，容易引起二次污染。 1 4 4f e n t o n 法 近年来，高级氧化技术在处理难生物降解废水方面取得了一定的进展，尤其是 f e n t o n 试剂作为一种强氧化剂去除废水中的有机污染物效果显著。f e n t o n 试剂法是一种 采用过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法，在酸性条件下，反应中 产生的o h 是一种氧化能力很强的自由基，具有较高的氧化还原电位，能迅速的氧化废 水中的污染物而无选择性，可使废水中的有机结构发生碳链裂解，使难于生物降解的大 分子有机物裂解为易于微生物降解的小分子有机物，或者完全矿化为c 0 2 和h 2 0 。与 其它氧化工艺如u v h 2 0 2 相比，f e n t o n 试剂氧化法具有运行成本低、工艺简单、操作 简便和在常温常压下反应的特点。 f e n t o n 反应体系十分复杂，其关键是通过f e 2 + 在反应中起激活和传递作用，使链反 应能持续进行直到h 2 0 2 耗尽，其中产生的o h 可引发链反应产生如h 0 2 等更多的自由 基来降解有机物。f e n t o n 试剂反应的主要过程如下【2 l 】： 凡2 + + 易d 2 专凡3 + + 鲫+ 伽一 ( 1 1 ) 凡3 + + 必d 2 专f e “+ h 0 2 + 日+ ( 1 2 ) f e 2 + + 伽一f e “+ h 0 2 + 日+ ( 1 3 ) o h + i - z 5 0 5 哼i - 1 2 d + h 0 5 ( 1 4 ) h 0 5 + h 5 0 5 - 90 5 + z - 2 d + o h ( 1 5 ) r h + o h r + h 2 0( 1 6 ) r + f e 3 + 专r + + f e 2 + ( 1 7 ) r + + q r 0 0 + 专c 0 2 + i - z 2 0( 1 8 ) f e n t o n 试剂除了由于产生o h 而具有强氧化性外，其还具有絮凝、沉淀功能。w a i l i n g 和k a t o 2 2 1 ，l i n 和l o t 2 3 】的研究表明，f e n t o n 试剂的絮凝、沉淀功能，主要是因为在处 理废水过程中再生的二价铁离子与氢氧化物反应生成了具有吸附、凝聚性能的铁水络合 物。主要反应如下： 【f e ( h 2 d ) 6 】3 + + i - z s o 专 r e ( - z 2 d ) 5o h 2 + + h 3 0 + ( 1 9 ) 【f e ( i - 1 2 0 ) 5o h “+ z - 1 2 0 一【f e ( i - i s o ) 4 ( 鲫) 2 】2 + + 坞d + ( 1 10 ) 当p h 值为3 7 时，上述络合物变成： 1 0 硕士论文 电镀废水中有机污染物处理达标捧放研究 2 f e ( 1 4 2 0 ) 5 伽】2 + 呻 f e ( ：1 2 0 ) 8 ( 0 1 - 0 2 】4 + + 2 鸠o ( 1 1 1 ) f e ( n 2 0 ) 8 ( o 日) 2 】4 + + 放d 专【f e ( 1 - 1 2 0 ) 7