（凝聚态物理专业论文）co：tio2和v：tio2薄膜的结构与磁性研究.pdf

河北师范大学硕士学位论文 中文摘要 由于在自旋i ”于学领域r 泛的应用前景稀磁半导体吸引r 越来越多的关注。为r 满足实现应用的需要，要求：l e 居驰温度小 低于室湍。础论研究表明过渡元素掺杂t i 0 2 薄膜可能具有室温 铁磁性，推动了宽禁带氧化物半导体的研究进程。 大量的研究表明过渡金属掺杂的t i o2 的铁磁性可能是由于 团簇或磁性第二相所致。而另一些报道却认为不存在磁性第二相 或团簇，支持本征的磁性起源。显然关于稀磁半导体的磁性起源 仍然存在很大的争议。 本文采用磁控溅射方法在玻璃基底l 生长了c 。，v 掺杂的 t i 0 ：薄膜，并系统的研究了薄膜的结构和磁性。薄膜的厚度一般 控制在2 0 0 一3 0 0 n m 。用x 射线衍射( c uk a ) 检测薄膜晶体结构。 利用原子力显微镜( a f m ) 检测表面形貌，运用磁力显微镜检测 相应的磁畴结构。用x 射线光电子能谱检测薄膜的化学组分和化 合键。利用振动样品磁强计( v s m ) 测量样品磁性。 所有c o ：t i o2 薄膜均为单相锐钛矿结构，没有发现c o 团簇 或第二相。表明c o 替代t i 进入晶格形成稀磁半导体结构。a f m 检测未发现团簇及颗粒，样品形貌均匀，但是随着溅射气压的增 大粗糙度增大，这是由于沉积速率增大使薄膜生长不均匀造成 的。m f m 检测样品磁畴，可以看到清晰的磁性信号，微弱的明 暗对比，与表面形貌存在很大区别。饱和磁矩随着溅射气压的增 大而增大，随退火温度的升高而降低。结合x r d 结果和a f m 结 果可知，随着溅射气压的增大，退火温度的降低缺陷数量增多。 由此可以推断缺陷对材料的磁性产生起了关键作用。 河北师范大学硕士学位论文 利用x r d 检测v ：t i 0 2 薄膜的结构。尽管制各过程中采用了 基底加热和退火，但是仍没有检测到任何衍射峰。说明材料是非 定型的。利用a f m 检测了样品的形貌，薄膜颗粒分布比较均匀 相应的磁畴图利用m f m 检测，没有明显的磁性信号。利用x p s 检测样品的组分和价态，除了v 、t i 、o 、c 外没有发现任何其 他元素，可以排除是由于外来污染物导致磁性的可能。另外根据 v 2 p 2 3 的位置，得出v 为+ 4 价。真空退火样品具有室温铁磁性， 居里温度约为3 4 0 k ，饱和磁化强度随着掺杂浓度的增加磁矩降 低。而在氧气氛围下处理后的材料铁磁性消失显示出顺磁性，这 一现象表明氧空位的数量对磁性有着重要的影响。 关键词：稀磁半导体；t i 0 。；室温铁磁性；氧空位；缺陷 河北师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l yd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m ss ) h a v e a t t r a c t e dw i d e s p r e a da t t e n t i o nd u et ot h e irp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n t h er a p i d l yd e v e l o p i n gf i e l do fs p i n t r o n i cs ，f o rd e v i c ea p p l i c a t i o n ， h o w e v e r ，i n c r e a s ei nc u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) u pt oa tl e a s tr o o m t e m p e r a t u r e ( r t ) i sr e q u i r e d t h ed is c o v e r yo fr o o m t e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i s mi nc o d o p e dt i 0 2f i l mb ym a t s u m o t oh a sp r o m p t e d s e a r c h esi nt h i sw i d eg a po x i d es e m i c o n d u c t o r h o w e v e r ，an u m b e ro fs t u d i e si n d i c a t et h a tt h er t f e r r o m a g n e t i s mi nt r a n s i t i o nm e t a l ( t m ) d o p e dt i 0 2m a yc o m ef r o m p r e c i p i t a t i o no fm a g n e t i cc l u s t e r so rf r o ms e c o n d a r ym a g n e t i cp h a s e s o nt h eo t h erh a n d ，s o m er e p o r tss u g g e s tt h ea b s e n c eo fm a g n e t i c c l u s t e r so rs e c o n d a r yp h a s e sa n ds u p p o r ti n t r i ns i cf e r r o m a g n e t i c o r i g i n o b v i o u s l y ，t h eo r i g i n0 ff e r r o m a g n e t i s mi no x i d ed m s s r e m a i n sav e r yc o n t r o v e r s i a lt o p i c i nor d e rt ov er i f yt h es e i s s u e s ，w eh a v e t h or o u g h l y i n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o ，v - d o p e d t i o 2 t h i nf i l m s ，w h i c hw e r ef a br i c a t e db yr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n go ns i 0 2s u b s t r a t e su n d e rd i f f e r e n tt r e a t m e n t st h ef i l m t h i c k n e s sw a st y p i c a l l y2 0 0 - 3 0 0n m t h ecr y s t a l l i n es t r u c t u r ew a s i n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w i t hc uk c 【r a d i a t i o n s u r f a c em o r p h o l o g yw a ss t u d i e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，a n d t h ec o r r e s p o n d i n gm a g n e t i c f o r c e i m a g e s w e r e 河北师范大学硕士学位论文 o bs e r v e db ym a g n e t i cf o r c em i c r o s c o p y ( m f m ) c h e m i c a lb o n d i n g s t a t esa n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h ef i l m sw e r e a n a l y z e d b y x 。r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ( p e r k i n e l m e rp h i5 6 0 0 e s c as y s t e m ) t h e m a g n e t i cpr o p e r t i e sm e a s u r e m e n t sw e r e p e r f o r m e db yav i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) a 1 1o ft h ec o ：t i o 2f i l m sa r ea n a t a s es t r u c t u r e n oc oc l u s t e ro r s e c o n d a r yp h a s ew a sf o u n dt h i si n d i c a t est h a tc os u b s t i t u t e st ii n t o t h el a t t i c e a f ms h o wf l a t n e s si m a g e ，a l lf i l m sr e v e a l e das m o o t h s u r f a c ea n dg a v em a g n e t i cs i g n a l sa tr o o mt e m p e r a t u r e b u tt h e r o u g h n e s si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep r ess u r e t h i si sd u et o t h a tt h el a r g ed e p o s i t i n gv e l o c i t yl e a dt ot h ei n h o m o g e n e o u so ft h e f i l m t h ec o r r e s p o n d i n gt o p o g r a p h yo fm f mi sd i f f e r e n tf r o mt h e t o p o g r a p h yi m a g e t h e r e f o r e ，t h em a g n e t i cf o r c em or p h o l o g y d e t e c t e da tr o o mt e m p e r a t u r es h o u l db en o tf r o ms u r f a c ee f f e c t ，b u t f r o mt h em a g n e t i cr e s p o n s e a n dt h ed i f f e r e n tb r i g h t n e s ss h o w so n l y as m a l lv a r i a t i o no ft h em f m r e s p o n s ew h i c hi s n o ti nf a v o r so fa n y m a g n e t i cc l u s t e r t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( m s ) i n c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo ft h ep r e ss u r e ，b u td e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e c o m b i n e dw i t ht h ex r da n da f mr e s u l t s ，w e c a nc o n c l u d et h a tt h en u m b e ro fd e f e c t sp l a yacr u c i a lr o l ei nt h e o r i g i no ft h ef e r r o m a g n e t is m a l t h o u g ha n n e a l e da f t e rd e p os i t i o n ，n od i f f r a c t i o np e a k sw er e d e t e c t e df r o mx r d t h isi n d i c a t est h a tt h ef i l msa r ea m o r p h o us a f ms h o wf l a t n e s si m a g e a l lf i l msr e v e a l e das m o o t hs u r f a c ea n d g a v es l i g h tm a g n e t i cs i g n a lsa tr o o mt e m p e r a t u r ex p ss p e c t r ao f 河北师范大学硕士学位论文 t i 0 2 ：vf i l m sw e r es t u d i e d a l lt h ei n d e x e dp e a k sa r ec o r r e s p o n d i n g t oc ，v ，o ，a n dt in oo t h e rt r a n s i t i o nm e t a li o nso t h e rt h a nvcanb e d e t e c t e d ，w h i c hi m p l i e st h a tt h ef e r r o m a g n e t is mo ft i 0 2 ：vi sn o t i n d u c e db yo t h e rf o r e i g ni m p u r i t i e sa c c or d i n gt ot h el o c a t i o no f v 2 p 3 2 ，w ec and e d u c et h a tq u a d r i v a l e n c es t a t eo fvi o nsi nt h e s e t h i nf i l m s v d o p e dt i 0 2t h i nf i l msa n n e a l e di na i rw e r en o n m a g n e t i c w h i i et h o s ea n n e a l e di nv a c u u mw er ef e r r o m a g n e t i cw i t hac ur i e t e m p e r a t u r ea b o u t3 4 0k t h em a g n e t i cm o m e n tp e rv a t o m d e c r e a s e da st h evc o n c e n t r a t i o ni n or e a s e d t h e s er es u l tss h o wt h a t b o t ht h eo x y g e nv a c a n c i e sp l a yac r u c i a lr o l ef o rt h ea p p e a r a n c eo f m a g n e t i s m k e yw o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ；r o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m ；o x y g e nv a c a n c y ；d e f e c t s 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 第一章综述 1 1 稀磁半导体的研究概况 1 1 1 稀磁半导体的基本概念 稀释磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) 也称半 磁半导体( s e m i m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) 是在非磁性半导体( 如 i i v i 族或i i i v 族) 中掺杂磁性离子，利用载流子控制技术产生磁性 的新型功能材料，这种替代是无序的 1 】。由于载流子和局域磁矩 之间强烈的交换作用，改变了能带结构和载流予的行为，从d m s 材 料中发现了许多新的物理现象，如巨法拉第效应、巨塞曼分裂、反 常霍尔效应以及磁致绝缘体金属转变等。利用这些效应，可以制 成各种新型的功能器件，为一些新技术的发展提供条件。近年来， 该领域的研究引起了国际上的广泛关注。这类材料大部分属三元化 合物，也有一部分四元化合物，其典型例子，如i i v i 族中的 z n l 一x m n x s e 2 - 4 】，c d l x c o x s e l 5 】，h 9 1 x f e x t e l 6 】， h g l - v x c d v f e x s e 7 ；i v v i 族中的s n l x m n x t e l 8 9 】， p b i x m n x t e l l 0 】，p b l - x e u x t e l l l ；i i v 族中( c d 卜x m n x ) 3 a s z 1 2 】； 和i i i v 族中的i n l x m n x a s 1 3 】等。它所包括范围非常广泛，从 零带隙、窄带隙一直到宽带半导体都有涉及。图( 1 1 1 ) 是磁性、稀 磁以及非磁性半导体的示意图，在d m s 中部分非磁性阳离子被磁 性阳离子所取代。 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) i 溅搿辫 图1 1 1 磁性，稀磁及非磁半导体示意图 1 1 2 稀磁半导体的研究进展 稀磁半导体的研究可以上溯到2 0 世纪的6 0 年代，酊苏联和波兰 科学家研究了稀磁半导体材料中的光学性质和电学性质 1 4 】，当时 研究的磁性半导体材料大多是天然矿石，居里温度在10 0 k 以下， 其导电特性接近绝缘体 15 。另一方面，自6 0 年代开始，从物理 的角度，由于稀磁半导体磁性及半导体特性的共存而增强的自旋关 联现象已被认识到。它们在低温下，特别是在临近金属一绝缘体转 变的区域【1 6 17 】，显示出铁磁性和许多独有的特性，因而得到了广 泛的研究。当时很大一部分工作围绕着i i - v i 族材料，如( c d ， m n lt e ，( z n ，c o ) s ，( h g ，f e ) s e 等展开a 在i i - v i 族d m s 中，局域磁矩间的反铁磁性的超交换相互作用占主要地位 18 】，并 依赖于磁性离子的浓度及温度，它导致了顺磁、自旋玻璃及反铁磁 行为。这些材料相对容易制备，但是i i v i 基d m s 的n 型或p 型注入 的困难以及相对弱的成键使它们的应用前景暗淡。 第二次研究热潮开始于2 0 世纪8 0 年代，李立纲小组首次成功的 采用分子束外延( m b e ) 的方法制备出i i 族稀磁半导体材料。 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) d i e t lt 、f u r d y n ajk 等小组在稀磁半导体光学性质方面做了大量的 研究工作 1 9 】，这使得稀磁半导体重新成为研究热点。由于材料样 品的生长质量的问题，早期的研究主要集中在光学性质方面。由于 i i 族稀磁半导体的磁学性质主要由局域磁矩之间的反铁磁超交 换相互作用决定，因此随着温度和磁离子浓度的变化而呈现出顺 磁、自旋玻璃和反铁磁的行为。部分i i 一族稀磁半导体出现铁磁 性，但使物理学家苦恼的是其居里温度很低( 通常低于2 k ) 。这使得 这些奇特的磁光性质在室温下都消失殆尽。近年来显示出巨磁电阻 特性的磁性半导体也受到了特别的关注。它们的铁磁序从约3 5 0k 开始，源于双交换相互作用( d o u b l ee x c h a n g ei n t e r a c t i o n ) 。该类亚 锰酸盐及外延异质结的特性得到了广泛的研究。d m s 是通过混入 有限量的过渡族元素( 例如，m n ) 形成合金而获得。在2 0 世纪7 0 年 代年提出利用多种合金材料和过渡金属制备i i i v 族稀磁半导体的 建议后 2 0 1 ，一些相关试验也进一步展开。关于d m s 及其异质结的 研究使进一步探索半导体中存在的交换作用成为可能。 为了实现实际应用，大量的研究致力于提高材料的居里温度和 饱和磁化强度。因而扩展更多的掺杂元素及半导体材料成为亟待解 决的问题。 1 1 3 稀磁半导体的物理特性 稀磁半导体磁光特性：巨z e e m a n 效应是指由载流子和磁离子之 间的s p d 交换相互作用引起的电子和空穴的巨大的自旋劈裂效 应 2 1 。在通常的半导体材料中，自旋劈裂大约在1 - 2 m e v 左右， 而在稀磁半导体材料中，激子的自旋劈裂在强磁场下可达 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 1 0 0 m e v 。巨大的自旋劈裂被用来剪裁稀磁半导体微结构的光学 和输运性质。人们发现在这类结构中存在磁场和温度导致的i 型 i i 型超晶格转变【2 2 】。 在双量子阱和多量子阱中，发现了“磁s t a r k 效应”，平行磁场 将激子的基态移到有限动量处，由于不能同时满足能量动量守 恒的要求，激子成为长寿命的“暗激子”，并且运动的基态激子在 洛伦兹力的作用下，出现空间分离的磁激子 2 3 】。这种效应和众 所周知的电s t a r k 效应物理机制完全不同。 采用圆偏振抽运光照射半导体材料，当一束线偏振的探测光 透过材料后其偏振面会发生偏转，透射光偏振面的偏振角称为 f a r a d a y 角。当材料是稀磁半导体时，偏转角要比非磁性半导体 材料大1 2 数量级。该现象被称为巨f a r a d a y 旋转。这是因为偏 振光可分解为两支等幅的圆偏振光，由于圆偏振抽运光在稀磁半 导体材料中激发待定自旋取向的电子空穴对，因此两支圆偏振光 的折射率不同，传播速度也不同，故透射光的偏振面发生偏转。 f a r a d a y 旋转是探测材料中载流子自旋极化程度和弛豫过程的有 力工具 2 4 】。 稀磁半导体输运特性：稀磁半导体材料在磁场下的输运性质的研 究，主要包括稀磁半导体结的遂穿和霍尔效应。遂穿输运方面主 要是研究通过磁性半导体结的自旋注入。自旋注入是实现半导体 材料自旋电子器件的首要问题，尤其是如何实现在室温下半导体 材料中自旋注入是目前大家十分关注的问题。实验上人们采用的 方法，目前大致有两类途径：一类是通过铁磁金属和半导体界面 注入；另一类是通过稀磁半导体结遂穿注入。 在输运性质方面，人们还在铁磁半导体中发现了反常霍尔效 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 应和各向异性磁电阻 2 5 】。反常霍尔效应给我们提供关于磁性半 导体薄膜载流子自旋极化和散射机制的信息。通常稀磁半导体材 料的磁化强度相当小，由于反常霍尔效应灵敏度较高，因此可间 接反映磁化强度的大小，甚至确定居里温度。 1 1 5 稀磁半导体的应用前景 研究d m s 不仅丰富了磁学和半导体理论，促进了固体物理 的发展，而且由于d m s 具有许多新的物理效应及优良的结晶学、 电学和光学性质，这就为一些新技术的发展提供了条件。例如， 利用其磁光电效应可为光电子技术开辟新的途径；利用其磁性离 子和载流子交换相互作用所引起的巨g 因子效应，可以做成一系 列具有特殊性质的超晶格和量子阱，利用其大法拉第旋光效应， 可以制成新的光学器件和传感器等等。 发光材料和光探测器：普通i i v i 族半导体在发光和光探测上已 有广泛应用。用磁性离子替代形成d m s 后其带隙随磁性离子浓 度的变化可以由近紫外到远红外整个光谱区内连续变化，所以它 是各种光电子和磁光器件的理想材料，由于磁性离子为非i i 族元 素，它的掺入比同族替代所引起的带隙变化要明显得多。例如， h g t e 是零带隙半导体，要想使其带隙e g = 0 1 e v ，对h 9 1 。c d 。t e 只要x = 0 2 2 ，而对h 9 1 ，m n 。t e 只要x = 0 1 1 【2 6 】，这种替代组元的 大幅度降低对于晶体生长和减少无序散射都是很有利得。因此像 h g m n t e 和c d h g m n t e 之类材料有可能制成优良的红外探测器 2 7 1 。再如m n b 二元化合物( b 硫族元素) 为大带隙材料，但它 是亚稳态化合物。如果用m n 离子取代i i 族元素h g 、z n 和c d ， 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 则可形成性能稳定得直接带隙半导体，这样在高m n 2 + 离子浓度 下可以得到性能良好的大带隙半导体材料，用它可制成绿一兰光 谱区内的光电子器件发光二极管，激光器等。 含有d m s 材g t 的量子阱和超晶格：含有d m s 材料的半导超晶 格，由于其导带和价带在磁场作用下会形成一系列亚带或子能 级，所以导带和价带间、各亚带间的带隙及各带边能级的相对位 置等都明显地受外加磁场影响，利用这种特性可以造成一系列磁 控的量子阱和超晶格，为设计新的光电材料和器件奠定了基础 2 8 1 。关于这方面的主要进展主要有：( 1 ) 自旋超晶格。磁性离 子的替代可连续地改变材料地能隙和晶格常数，对于一种选定的 普通半导体材料有可能找到一种d m s ，使二者在能隙上和有效 质量上相等。由这两种材料交替组成地超晶格，其导带电子的有 效g 因子相差很大，当电子沿轴向运动时，如果没有外磁场则电 子受到均匀势作用；如果有外磁场则两种材料的自旋分裂相差很 大，形成一系列方阱。它们被由磁场所引起的“微带隙”所隔开。 在低温下“微带隙”相当于亚毫米波，这样一个系统称为自旋超晶 格。( 2 ) i 型i i 型超晶格转变。由d m s 和非d m s 层交替组成 的超晶格，选择适当的材料，例如c d t e c d i 。m n 。t e ，在量子阱 深上使价带比导带浅得多。在无外磁场时局域于同一空间区域内 的电子和空穴，容易通过直接跃迁产生激子有效复合，所以与这 种相联系的激子发光也比较强。对此系统加外磁场时，导带、价 带阱深都变浅了，但d m s 层的变化比非d m s 层大得多。当磁场 强度足够高时，可以使d m s 势垒中的价带边由于自旋分裂，而 超过零场偏移，这时就将发生i i i 型超晶格转变，伴随这种转变 的是激子发光强度突然减小。这种效应可用于磁控激子发光。( 3 ) 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 磁冻结和磁沸腾。设想由具有n 型掺杂的d m s 和非d m s 材料交 替组成的超晶格。由d m s 层能隙形成势垒，非d m s 能隙形成势 阱，选择适当的材料使其在无外磁场时，阱中的电子基态e 1 略 低于势垒中的施主能级，因此在低温下施主电子就将转移到e 。 态上。但系统受外磁场作用后，施主态的一个自旋分量在能量上 将强烈下移，而阱中e i 态位置基本不受影响。在强磁场下，施 主能级和e l 能级原来的顺序颠倒过来是完全可能的。在这种情 况下e 1 上的电子将“溢出”反回到施主态，这就是磁冻结效应。 磁冻结的逆效应可以适当的d m s 材料做阱，由n 型掺杂的非d m s 材料做势垒而构成的超晶格，并使施主能级在无外磁场时略低于 阱中的电子基态e 1 。在外加磁场后，e l 产生较大的自旋分裂， 其基态低于施主态，就会出现施主电子大量向阱内转移，即出现 磁沸腾。( 4 ) 调谐共振隧道。考虑一个由d m s 材料构成阱，而 由n 型掺杂的非d m s 构成势垒的超晶格。在有磁场存在时，阱 内的电子基态e 1 分裂成e 1 。和e 1 + 两个能级。由于s p d 交换相互 作用使这个分裂较大，其能隙相当于光谱的远红外区。如果选取 适当的材料，使势垒中的施主能级略低于e 1 的基态e 。，这时阱 中的部分电子会进入施主能级，然后受到加在势垒上的电场作 用，在通过势垒后能量升高e e d 。，这里e 为电场强度，d 。为势 垒宽度，如果电子增加的能量正好等于势阱中电子自旋分裂能量 e e d w = g e f f l x b b 式中g 。f f 为阱内电子的有效g 因子，b 为磁感应强度。在这种情 况下，电子进入阱时正好处于第一激发态e t + 上。可以设想利用 这类超晶格材料将会制作出远红外辐射源。 d m s 巨磁光效应材料和器件：( 1 ) 非互易光学器件。这类器 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 件包括光隔离器和环行器等。据报道，有的d m s 材料在室 温下，加中等磁场，偏振光通过0 1 厘米厚的样品就可产生 4 5 度法拉第转角。由于检偏器与起偏器透振方向间的夹角为 4 5 度，所以由起偏器来的偏振光经过由d m s 材料构成的4 5 度旋光器后，完全可以通过检偏器。但从相反方向来的光， 经检偏器和旋光器后其偏振面正好与起偏器的透振方向成 9 0 度，所以光不能通过。( 2 ) 磁场调谐相移器。d m s 材料 有大的法拉第磁光效应意味着它将使左、右旋偏振光产生大 的相移。如果使圆偏振光沿磁场方向通过d m s 材料时，则 会出现较大的相移，成为磁场调谐相移器。它可用于光谐振 腔调谐和干涉测量上。( 3 ) 光调制器和光开关。利用d m s 材料大法拉第转角可以制成光调制和光开关。( 4 ) 磁场传感 器。由于d m s 材料的法拉第旋转角与磁场强度成正比，故 可用它制成磁场传感器，用于测量比较低的静态和动态磁 场。尤其对动态磁场的测量，其频率可达10 9 赫兹 2 9 】。传 感器两端为荧光玻璃片，它们具有类似的频谱，但衰减时间 常数不同，t l = 2 0 0 1 x s ， 9 2 = 8 0 0 1 t s 。紧靠荧光片的两个偏振 器，它们中间夹着c d l - x m n 。t e 材料。传感器用7 5 0 n m 的发 光二极管做光源，经多模光纤传输到传感器。f l 荧光经偏振 器和d m s 材料后激发t 2 荧光，然后这些信号再经光纤传回 到检测器中，用衰减特性分析仪区分出t 1 和t 2 荧光，因为t ， 与磁场无关可以不管它，而f 2 荧光强度与磁场强度成正比， 这样就可以通过测量f 2 荧光强度测磁场。 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 1 2t i 0 2 晶体结构及物理特性 1 2 1t i 0 2 晶体结构 如图1 2 1 所示，t i 0 2 有三种结构：金红石结构，单位晶胞 内有两个分子：锐钛矿结构，单位晶胞内有两个分子；板钛矿结 构，单位晶胞内有8 个分子。这些结构的共同点是，其组成结构 的基本单位是t i 0 6 八面体。这些结构的区别在于，是由t i 0 6 八 面体通过共用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由t i 0 6 八 面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶 点且共边组成。金红石相中，t i 0 6 八面体中t i 与。的六个键长 分别为：两个长键：0 1 9 8 8 n m ，4 个短键：0 1 9 4 4 n m ：锐钛矿中： 两个长键：0 1 9 4 6 n m ，4 个短键：0 1 9 3 7 n m 。 三种晶型结构的晶格常数分别如表1 2 1 和表1 2 2 所示 3 0 】。 挚乎书 , i d 一强 。一( bc 图1 2 1 板钛矿( a ) 锐钛矿( b ) 金红石( c ) 的八面体晶体结构 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 表1 2 1t i 0 2 三种晶型的晶格常数 a i 、n m ，b ( n m )c ( m x x ) b r 0 0 k t e09 1 3 二05 4 5 60 ，5 1 4 3 a n a t a s e 03 7 s 5 0 3 7 s 5 0 9 5 l 毒 p u t i l e0 4 5 9 3 3o4 5 9 3 3 o2 9 5 9 2 表1 2 2 板钛矿、锐钛矿、金红石三种结构的原子坐标 a t o ms i e xy二 t i s co1 2 70 1 1 3o 8 7 3 b t o o l a t e os e00 1 001 5 501 3 0 t 14 a000 7 50 1 2 5 a n a t a s e o3 e000 3 5o0 s l t l 4 a0 0o o00 定h t i l e o8 e0 3 0 403 0 400 1 2 2 晶相稳定性 在绝大多数情况下，t i 0 2 是以锐钛矿和金红石结构为主，丽 板钛矿则是一依赖于制备条件的少数晶相 31 3 3 】，最近也有合成 t i 0 2 时板钛矿富集的报道 3 4 3 7 】。由于单独的板钛矿样品还没 有制备成功，所以板钛矿结构中阳离子的分散性并不清楚，但最 近有报道指出板钛矿的电性质与锐钛矿相似，即使在弱的光强下 也能提高光催化性。 当用四价钛的前驱体通过软化学方法合成t i 0 2 时，锐钛矿 是t i 0 2 中的主要晶相，也可通过钛酸盐沉淀法、溶胶一凝胶法等 方法制备。锐钛矿的稳定性有赖于样品合成的条件。 金红石是二氧化钛中最稳定的晶相。通常金红石可通过将板 钛矿或锐钛矿在高于5 0 0 的温度下退火得到，也可在溶胶凝胶 法通过加入p t 离子 3 8 】或在溶液中加入金红石种子来促进金红 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 石的形成。p e d r a z a 等 3 9 】报道可用t i c l3 在室温下于氧气氛中 直接氧化形成金红石结构的微晶，该金红石结构具有较高的表面 积；随烘烤温度升高，晶粒增大。 1 2 3t i 0 2 物理特性 t i 0 2 的三种同分异构体中金红石结构最为稳定，高温条件下 另外两种晶型都会转变为金红石。板钛矿型在自然界中很稀有， 属斜方晶系，是不稳定的晶型，因而没有工业价值。锐钛矿和金 红石t i 0 2 具有优异的颜料特征，广泛的应用于白色颜料。 金红石相和锐钛矿相虽然为同一晶系，都属于四方晶系，但 是会红石的原子排列要致密得多，其相对密度和折射率也较大， 具有很高得分散光射线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和 着色力，因而它广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、橡胶、塑料和纺 织等工业中。它对紫外线还有良好的屏蔽作用，可以作为紫外吸 收剂，而被应用为防紫外材料。 由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，而且锐钛矿的禁带宽度 较大，在光照下对应产生的光生电子和空穴的氧化还原电极电 势越高，光催化反应的能力也越强。因此锐钛矿具有良好的光催 化活性，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级，是在环保方面有广阔 应用前景得光催化材料。 1 3c o ：t i 0 2 研究现状与待解决的问题 由于t i 0 2 本身有很好的物化特性，吸引了广泛的研究，随着 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) t i 0 2 制备技术的成熟，人们开始探讨t i 0 2 在d m s 方面的应用。 2 0 0 1 年y m a t s u m o t o 等人报道，由少量c o 注入宽禁带半导体t i 0 2 而形成的稀磁半导体具有室温铁磁性，并且具有每原子0 3 2 “b 的磁矩。c o ：t i 0 2 薄膜呈导电性且在2 k 下呈现出6 0 0 , o 的正磁电 阻 4 0 】。t i o z 基稀磁半导体成为研究热点。 c o ：t i 0 2 薄膜的制备方法有很多如：脉冲激光沉积法 4 1 】， 磁控溅射法 4 2 】，溶胶一凝胶法 4 3 】，分子束外延法 4 4 】等，而不 同的制各方法得到的结果千差万别。关于是否存在铁磁性及其内 在机制上出现了严重分歧，实验结果多样，甚至互相矛盾。一些 没有发现铁磁性，或认为样品所检测到的铁磁性属于外部特性， 即来自于第二相的存在；而另一些研究组却宣称同样的化合物具 有铁磁性，认为所检测到的铁磁性确是d m s 本身的特性。即便 在肯定具有铁磁性的文献报道中，实验可重复率低，带有一定的 随机性和偶然性，实验数据的报道也非常分散。显然，d | m s 的 性质与样品的制备方法，制备工艺有强烈关系。 而关于磁性的机理也仍未达到共识。例如，载流子为媒介的 交换机理被用来解释氧化物稀磁半导体的铁磁性，但是有时过渡 金属掺杂的氧化物半导体导电性很差甚至是高度绝缘的。这样s p 巡游电子与过渡元素的d 电子之间的s p d 交换相互作用就不再 适用。另外d 电子间的双交换作用也被认为是一种可能的解释。 但是磁性元素的低掺杂浓度及单一价态排除了这种可能性。除了 磁性掺杂外氧空位也被提出在氧化物半导体磁性起源中起到了 关键作用。实验上氧空位很容易在薄膜生长的真空环境下产生。 很多相互矛盾的实验结果可能与不同的氧空位有关。 最近，钴掺杂的氧化钛t i l 一，c o 。0 2 的研究表明，当温度高于4 0 0 k 时样品仍具有铁磁性，材料的磁性被解释为载流子为媒介导致的磁 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 有序 4 0 】。c h a m b e r s 等人报道t i l 一，c o ，0 2 具有室温铁磁性，饱和磁 矩高达1 2 5 “b 。而关于磁性起源的解释，他们认为磁性强烈的依赖 于氧缺陷 4 5 】。这些结果似乎表明氧缺陷产生的电荷载流子使低自 旋态的c 0 2 + 离子取向一致 4 6 ，4 7 】。但是，考虑到铁磁性与生长条 件有密切的关系，在这些体系中c o 团簇都不能完全被排除 4 8 】。另 外，有研究表明锐钛矿t i 0 2 更容易形成晶格缺陷。因此弄清具有高 居里温度的氧化物d m s 的磁性起源具有非常重要的意义。 1 4v ：t i 0 2 研究现状与待解决的问题 大量的研究主要集中在磁性过渡族会属掺杂的t i 0 2 稀磁半导 体的研究，这种做法的缺点在于掺杂物本身就具有铁磁性，很难区 分是材料本身的内禀性质还是由于团簇引起的。理论研究表明除 f e ，c o ，n i 外，v 掺入氧化物半导体中也会导致室温铁磁性 4 9 1 。 我们知道v 原子磁矩为3 “b ，而金属v 在高温下为顺磁性，低于3 0 8 k 时为反铁磁性，另外v 的氧化物也不具有铁磁性，这样一来对于材 料磁性起源的解释就更加容易，利于形成真正的稀磁半导体。但是 关于v 掺杂的t i 0 2 报道目前还很少。h o n g 5 0 】等人采用脉冲激光沉 积法在l a a l 03 基底上生长了锐钛矿相v ：t i 0 2 薄膜，得到了室温铁磁 性。但是薄膜中v 的状态，材料的磁性起源都没有给予充分的说明。 1 5 本论文选题意义及主要研究内容 t i 0 2 作为一种宽禁带半导体具有很多优良的性质，而t i 0 2 基 稀磁半导体室温铁磁性的发现，使其具有更广阔的应用前景。但 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 是对于材料的微观结构及磁性起源仍存在很大的分歧，而且材料 的重复率很低，性质密切的依赖于制备条件。因此制备高质量 t i 0 2 基稀磁半导体薄膜并对其结构和磁性进行细致的测量，寻找 材料微结构与磁性起源之间的联系，对磁性起源进行更深入细致 的讨论，从而指导稀磁半导体材料材料的制备，提高其饱和磁矩 和居里温度，以实现其在实际中的应用，具有非常重大的意义。 本文利用超高真空对靶磁控溅射镀膜设备以玻璃( s i 0 2 ) 为 基片制备了c o ：t i 0 2 和v ：t i 0 2 薄膜。然后利用扫描探针显微术 ( s p m ) ，x 射线衍射方法，x 射线光电子能谱( x p s ) 以及振动 样品磁强计( v s m ) 等手段对所制得的薄膜样品磁性和微结构的 变化进行了研究。比较了不同掺杂浓度，不同退火温度温度，不 同溅射气压下对材料结构和磁性的影响，结合这两方面的变化， 对其磁性起源给出较为合理解释。 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 第二章实验方法 2 1 薄膜样品的制备 薄膜的制备方法有很多种，如分子束外延低温生长技术， 离子注入，脉冲激光沉积，溶胶一凝胶，磁控溅射等。我们采用 磁控溅射方法制备t i 0 。基稀磁半导体。 2 1 1 磁控溅射法原理 我们采用直流磁控对靶溅射制备不连续多层薄膜。溅射原 理：被溅射的靶( 阴极) 和成膜的基板及固定架( 阳极) 构成了 溅射装置的两个极，所以称为二极溅射。使用射频电源时称为射 频二极溅射，使用直流电源时称为直流溅射，又因为溅射过程发 生在阴极，被称为阴极溅射。 用靶材制成阴极靶，并接上负高压，为了在辉光放电过程中 使靶表面保持可控的负高压，靶材必须是良导体。工作时先将真 空室预抽到高真空，再通入氩气使真空室内压力维持在一定的数 值时，接通电源使在阴极和阳极间产生辉光放电，并建立起等离 子区，其中带正电的氩离子受到电场加速而轰击阴极靶，从而使 靶材产生溅射。因此，电离效应在溅射镀膜过程中是必备的条件。 制备过程中改变掺杂物质、掺杂浓度并改变基底温度，退 火温度，退火时间，溅射气压，处理气体，溅射时间等条件得到 一系列样品。 河北师范大学硕士学位论文( 同等学力) 2 1 2 采用反应磁控溅射法沉积薄膜的优点： 反应磁控溅射所用的靶材( 单元素靶或多元素靶) 和反应 气体( 氧、氮、碳氢化合物等) 通常很容易获得很高的纯度，因而 有利于制备高纯度的化合物薄膜。 反应磁控溅射中调节沉积工艺参数，可以制备化学配比或 非化学配比的化合物薄膜，从而达到通过调节薄膜的组成来调控 薄膜特性的目的。 反应磁控溅射沉积过程中基板温度一般不会有很大的升 高，而且成膜过程通常也并不要求对基板进行很高温度的加热， 因此对基板材料的限制较少。 反应磁控溅射适于制备大面积均匀薄膜，并能实现单机年 产上百万平方米镀膜的工业化生产。 我们使用的磁控溅射设备是沈阳中科仪的o t m s5 6 0 型超高 真空对靶多功能磁控溅射镀膜设备。该设备的使用参数和特